15 특집 : 재료의구조화와복합화를위한신용접 접합기술 연소합성반응을이용한반응소결접합 Reactive Sinter Joining Based on the Combustion Syntheses Chung-Yun Kang 1. 연소합성반응 (Synthesis reaction) 반응합성 (Sythesis reaction) 공정은 (1) 식과같이반응물 A와 B가순간적인혼합으로생성물 A x B y 을형성하면서, 생성물과반응물사이의자유에너지및엔탈피차이로반응열이발생한다 1). (1) 반응을일으키기위해서는그림 1에서알수있는바와같이적어도 T ig 온도 ( 반응개시온도 ) 보다높아야만일으키고, 발열반응이시작되면온도가급속히상승한다. 반응합성대부분의경우, 반응에수반된반응물질은부분혹은완전용융을일으킨다. 액상의형성은침투력의증가로인한치밀화가촉진되고, 고상상태에서보다물질이동이빠르기때문에많은이점이있다. 반면에액상의형성은부피의감소라는단점도있다. 더욱이용융물질의용융엔탈피는전체부분의온도증가없이흡수되므로, 생성물의최고온도는불완전반응의가능성을증가시킨다. 그림 2는반응물질 Ni과 Al로생성물 이형성 되는경우, 초기 Al( 분말 ) 의온도와 Ni( 분말 ) 의온도에따른생성물의온도를나타낸것이다. 표 1 1) 은연소반응의계산에사용된열역학적값과밀도차 (ΔP: 금속반응물질의밀도를금속간화합물의밀도로나눈값 ) 를나타낸것이다. Ni의초기온도가 700K이상이면 Al의온도가 400K 이라도발열반응에의해 2000K이상으로가열되어, ( 융점1911K) 의액상이형성되고, Ni의온도가 300K인경우는 Al의온도가적어도 600K이상이어야반응이일어남을알수있다 2). 또한 Ni의온도가상승할수록반응생성물의온도는증가하는것을알수있으 Maximum temperature of (K) 3000 2500 2000 Melting point Of Al=933K Melting point of =1911K 2300 1900 Melting point of Ni=1726K 1100 700 300 Initial Temperature of Ni(K) 500 1000 Products T c 그림 2 Initial temperature of Al(K) Ni+Al = 연소합성반응에서 Al 및 Ni 의초기온도에따른금속간화합물 의온도의변화 Temperature Reactants T ig T o Time 그림 1 연소합성반응과정에서시간에따른온도의변화 Comp. 표 1 다양한물질의연소반응에필요한값 T m (K) ΔH f at T m (Kj/mol) ΔH m (Kj/mol) ΔH f/δh m (-) ΔP (-) 1733-87.8 60* 1.5 0.92 3 1613-182 80* 2.3 0.93 1912-159 63* 2.5 0.98 Ni 3Al 1688-190 103* 1.8 0.98 CoAl 1918-155 63 2.5 0.94 大韓熔接學會誌第 24 卷第 5 號, 2006 年 10 月 363
16 1300 Initial temp.(k) 1100 900 700 3 Ni 3 Al 500 CoAl 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (a) Reactive Powder Metallurgy Class Ⅰ 그림 3 Volume ratio 금속간화합물의형성에필요한초기온도와반응물질의분율과의상관관계 며, Al의온도가상온이라도반응하여 이생성됨을알수있다. 그림 3은각종알루미나계금속간화합물의형성에필요한반응물질의초기온도와형성된반응물질의분율과의상관관계를나타낸것이다. 초기온도가높을수록형성된생성물의분율은증가하고, 같은반응물질이라도생성물이달라짐에따라서반응양상이다름을알수있다. 반응으로발생한엔탈피는반응에필요한엔탈피보다높기때문에생성된액상반응물의양에의해조절된다. 그래서이합성반응공정은반응상태에서반응물질의물리적인상태에따라크게 3가지로분류된다 1). 1 반응물모두고체인공정 2 반응물일부분이액체인공정 3 반응물모두액체인공정그림 4 2) 는반응과정을모식도로나타낸것이다. 반응물모두고체인공정의경우, 주로소결공정에속한다고볼수있다. 반응물일부분이액체인공정 (Reactive Infiltration : RI) 은고체분말인반응물의프리폼에액체가침투되어반응하고금속간화합물을제조하는방법에이용된다. 반응물이모두액체인경우는분말들을고온가스혹은플라즈마기류에송급하면서, 용융시켜기재에코팅시키는반응스프레이적층법 (Reactive Spray Deposition(RSD)) 공정과각각의액상을혼합하고, 반응시켜금속간화합물을제조하는반응주조 (Reactive Casting) 에이용된다. 합성반응은스스로열을발생하므로자기연소반응법 (Self Propagating High temperature Synthesis reaction : SHS) 으로널리알려져있으며, 융점이높고, 고온강도및내산화성이우수하여고온특수환경용구조재료로서각광을받고있는금속간화합물을제조하는가장적절한재료합성법으로다음과같은장점 (b) Reactive Infiltration Class Ⅱ (c) Reactive Spray Deposition Class Ⅲ 그림 4 반응물질의형태에따른연소합성반응형태의분류을가지고있다. 1 반응열이발생하므로공정에필요한외부열에너지가적어도된다. 2 급가열, 급랭반응이므로, 공정사이클이아주짧고, 결정립이미세하며, 외부로부터오염이아주적다. 반응열은표면보다대부분반응생성물프리폼내로들어가므로급열된다. 낮은온도에서반응이시작하고, 낮은온도로유지된주위와생성물이접촉되므로급랭된다. 3 합성반응동안고온에도달하므로, 불순물이증발, 기화되므로생성물의순도가높다. 4 제2 상이직접생성되거나, 반응생성물과내부제2 상과상호작용으로복합재료를만들수있다. 5 near-net-shape 공정이가능하다. 특히주조가어려운고융점재료, 연성이낮아가공이어려운금속간화합물, 세라믹스, 이들의복합재료에대한형상가공이가능한공정으로이용가능하다. 반면에다음과같은단점을가지고있다. 1 분말의사용은오염을증가시키고, 제조가격을상승시킨다. 364 Journal of KWS, Vol. 24, No. 5, October, 2006
연소합성반응을이용한반응소결접합 17 2 기공이존재한다. 단공정중에압력을가하면, 기공률은감소가가능하다. 3 합성반응이일단일어나면제어하기가아주힘들다. 4 밀도에의한수축, 가스증발, 용융에의한수축에의해서형상이축소된다. 2. 연소합성반응을이용한접합프로세스 연소반응합성법은에너지적으로안정한금속간화합물을융점이하의온도에서생성시킬수있고, 격렬한발열반응을이용하여생성물을합성함과동시에그반응열에의해기재 (substrate) 와접합및코팅층을형성시킬수있으며, 이반응이극히단시간에완료하므로, 기재에열영향이아주적은접합부를얻을수있을것으로예상할수있다. 피접합재사이에혼합분말을삽입하여구상흑연주철 / 동합금을접합하거나 3), / 순철과의접합을시도한보고 4) 가있다. 그림 6 5-6) 은그림 5와같은형상및크기의시험편으로 A, B, C로표시한위치에서온도를측정한경우, 각위치에서유지시간에따른온도변화와계산결과와를비교한것이다. Al의융점근방에도달할때돌연히온도차가 1000K 이상으로급격히상승하는현상이관찰되었고, 합성및이것과강과의접합이이루어졌다. 그림 7 5-6) 은압분체의두께에따른강의계면, 압분 체의중심및계면의중심의최대온도변화를나타낸것이다. 이것으로부터압분체의두께가감소하면, 자기발열에의한도달온도가저하하는것을이계산으로부터추측할수있다. 그림 8 5-6) 은 Ni과 Al의몰비 1:1로혼합하고, 극저탄소강사이에놓고, 간이 HIP 장치내에서 150MPa 의유사정수압하에 1473K에서 18분을유지하여접합한시험편을굽힘시험한것 (a) 이며, 상당히굽혀졌지만파괴되지않은것을볼수있다. 실험에서인장시험한결과, 인장강도가 150Mpa 이었다. 그림 (b) 와같이파괴위치는 내에서일어난것으로보아, 기재와의계면강도는앞의인장강도값보다높은것으로추측할수있다. 또한소결된 내에기공이나산화물등의결함이존재하였기때문인것으로생각된다. 그림 9 7-8) 에나타낸것처럼, FCD주철위에 Ni과 Al 분말을 1:1 혼합하여각각 30, 150, 300, 500 MPa 의압력으로 60초간냉간성형한후, 1023K에서 20MPa 로 0.6Ks동안소결하여접합한경우의단면 SEM조직이다. 모든냉간성형조건에서합금층과 FCD 주철과양호한상태로접합되어있음을알수있다. 합금층에대하여 XRD로분석한결과, 소량의 Ni고용체를함유한 Ni 2Al 3 상으로구성되어있었다. FCD주철과합금층경계근방의엷은회색상이보이는데, 이상은 Powder Ni+Al 15 15 ( Ni+Al ) A B C ( ) 24 (mm) 그림 5 반응물질의형태에따른연소합성반응형태의분류 Temperature(K) 2000 1000 Measured Calculated C A B 2 7 7 Maximum temperature (K) 그림 7 (a) 2000 Melting Temp.of Melting Temp. of iron Compact in center Compact at interface at interface 1000 0 5 10 15 Compact thickness(mm) SHS 접합과정에서강의계면, 압분체의중심및계면에서압분체두께에따른도달온도의변화 (b) Creck 200 400 600 Time 그림 6 SHS 접합과정동안측정및계산된시간 - 온도곡선 그림 8 100 μm 분체를시용하여 SHS 접합한시험편을굽힘시험한후의양상과단면조직 大韓熔接學會誌第 24 卷第 5 號, 2006 年 10 月 365
18 Fe-Al 계금속간화합물이었다. 또한합금층의 SEM사진에서보이드가형성되어있음을알수있다. 보이드형성원인으로는다음과같은 3가지요인이있다. 압분체제작시에형성된보이드가연소반응후에도잔류하였거나, Ni 중으로 Al의고상확산속도가빨라생긴커켄달보이드이거나, 혼합분말상태에서 Al분말이용융되고 Ni과고용체형성하여빈자리가생김으로써, 발생할것으로생각된다. 특히 Al분말이용융하여생긴보이드는크기가클것으로생각된다. 사진에서초기냉간성형압력이클수록보이드율은감소하고있음을알수있다. FCD주철과 혼합분말의접합과정을살펴보기위하여, 주사형시차열분석기 (DSC) 를사용하여각각의압력으로냉간성형한압분체를열분석하였다 5-6). 측정조건은 Ar 분위기하에승온속도 0.33K/s로실온에서 973K까지가열하였다. 그림 10은그결과를나타낸것이다. 여기서피크가아래방향으로나타나면발열반응이다. 압분체성형압력이증가함에따라서 Ni/Al 간고상확산접합이활발히진행되어 Al의용융시에생긴액상 Al과고상 Ni의반응량이감소될것으로생각된다. 압력이가장작은 30MPa 의경우, Ni에 Al이고용할때발열하여나타난제 1피크가압력이보다높은것과비교하여낮은편이다. 더욱이 300MPa 보다낮은경우, 제2 단계피크가 2개로나뉘어져있지만, 300MPa 그림 9 (a) 30MPa (c) 300MPa (b) 150MPa (d) 500MPa FCD 주철과 혼합분말압분체의접합부미세조직에미치는초기냉간성현압력의영향 Heat flow. W/g 400 500 600 700 800 900 Temperature.K 그림 10 Ni/Al 혼합분말의가열과정에서 DSC 열분석곡선 이상에서는나뉘어져있지않다. 30MPa 과 150MPa 에서는먼저생긴 Ni 고용체와 Al이반응하여 3 와 Ni 2 Al 3 을형성하는과정에서발열하고, 그반응열에의해 Al이용융되어흡열을표시하고, 그후용융한 Al과 Ni 고용체및 Ni와폭발적으로반응하여예리한피크가출현한다. 300MPa 과 500MPa 에서는분말입자간의접촉면적이증가하여 Ni 고용체로부터반응이활발히일어나, 피크는 2개로나누어지는것으로판단된다. 또한연소합성반응은항상 Al 융점보다낮은온도에서생긴다. 그림 11 7-8) 은구상흑연주철 FCD60 과동합금 (BC6) 사이에 Ni분말과 Ni-25%Al 각각의압분체를중간에삽입하고, 압력 20MPa, 온도 1023K, 분위기 2 10-3 MPa 진공분위기중에서 0.6Ks 동안유지하여접합한접합부의미세조직사진이다. 즉주철과의접합계면, 동합금과의계면, 반응층의 SEM조직이다. 100% Ni의경우, 동합금과접합상태는양호하지만, 주철계면에서비어있는공간이존재하는것으로부터접합상태가불량하다는것을알수있다. 그러나반응층내부조직은일반적인금속분말의사출성형소결에서얻어진것과동등하고밀도비도 95% 로양호하다. Ni-25%Al 경우는동합금및주철의양계면에서모 366 Journal of KWS, Vol. 24, No. 5, October, 2006
연소합성반응을이용한반응소결접합 19 Cu alloy FCD 그림 11 Cu alloy Ni Ni-25at%Al FCD60 과동합금 (BC6) 사이에 Ni 분말과 Ni- 25%Al 각각의압분체를중간에삽입하고접합한접합부의단면 SEM 조직 923K 1023K ( 흑색 ), 금속간화합물 ( 중간색 ), Ni 고용체 ( 백색 ) 가보인다. 보이드형성에대해서는 (a) 쪽이 (b) 쪽에비해서다소크기가작고, 그수도적다. 또한금속간화합물의생성은 (b) 쪽이다소많게보인다. 한편연소반응합성법을이용한표면개질기술에대한연구로는구상흑연주철표면에 Ni과 Al 혼합분말혹은 Ti와 Al 혼합분말의압분체를놓고가열하여 코팅층혹은 코팅층을형성시키는방법 7-8), 강표면에 코팅층을형성시키는방법 9) 이제안되고있다. AlTi은대표적인경량금속간화합물로서, 융점이 1800K 이고, 비커스경도가 300Hv 으로서, 고온내열재료로매력적이지만, Al 3Ti는 600Hv 로 2배의경도를가지고내산화성이훨씬우수하다. 따라서같은성분 Ti와 Al 로구성되어있으므로연소합성반응을이용하여적절히하이브리드화시키면양쪽의장점을지닌재료를얻을수있을것이다. 그림 13 10) 은 AlTi 박판위에 Al과 Ti 몰비 3:1로혼합한압분체를놓고, 1023K에서자기연소반응으로접합 ( 코팅 ) 한접합체의단면조직이다. 표면에 Al 3Ti가형성되어있는것을볼수있다. 그림 14는표면으로부터거리와경도변화를나타낸것이다. 이결과로부터, 0.7mm 두께의 Al 3Ti 박막이 AlTi 위에형성되어내마모성내산화성을향상시킨것을알수있다. FCD 그림 12 FCD60/Ni-25%Al/BC6 접합부의미세조직에 미치는가열온도의영향 3.3 연소합성반응주조접합프로세스반응주조법은 Al과 Ni의용탕을혼합하고, 액체 을합성하여주형내에주입하여주조하는방법이다. 예를들면 1023K의 Al용탕을 1773K의 Ni용탕이들 Ni powder : 1 Al powder : 3 1023K 두양호한접합상태이다. 특히주철과접합계면에서는흑연과빈공간없이반응층과밀착하고있다. 그러나반응층내부조직은 Al의용출에의한보이드가존재하는 porous 조직으로구성되어있다. 그림 12 7-8) 는구상흑연주철 FCD60 과동합금 (BC6) 사이에 Ni-25%Al 압분체를중간에삽입하고, 각각 923K(a) 및 1023K(b) 로고온프레스하여접합한경우, 동합금의계면, 주철의계면, 반응층의 SEM 조직을나타낸것이다. 모든계면에서보이드는관찰되지않았다. 반응층을주목하면 (a) 와 (b) 모두연소합성반응층에서는보이드 그림 13 3 50 mm 박판 /AlTi 압분체의 SHS 에의해서얻었진코팅층의단면조직 大韓熔接學會誌第 24 卷第 5 號, 2006 年 10 月 367
20 700 8 Thickness of =30mm Hv(Load 1.96N) 600 500 400 300 3 200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Depth of melted steel (mm) 6 4 2 T 0Al = 1023K T 0Ni = 1023K Measured Calculated Depth of melted steel (mm) 8 6 4 2 0 Distance from surface(mm) 그림 14 그림 13 의코팅층의경도변화 어있는주형내에주입하면연소반응에의해순간적으로혼합용탕의온도는 2300K로상승하고곧냉각되어,의 1911K 근처에서응고한다. 따라서낮은외부가열만으로도공융점 액체를얻을수있으므로저에너지주조법이라고할수있다. 또한이열을이용하여 과기재금속을합성하는동시에접합할수있는새로운 process 이다. 알루미나도가니에저탄소강을넣고, 그위에순차적으로 Al 용탕과 Ni 용탕을부으면, 연소합성반응열에의해급속히온도가증가하고, 이로인해탄소강이약 4-5mm정도로용융된다 11). 이때의강의용융깊이는 Al과 Ni 각각의용탕온도에의해제어가가능하지만, 그림 15와그림 16에나타낸것처럼각각의 합성두께와강의예열온도에의해서도제어가가능하다. 이와같이연소반응주조접합법으로제조된저탄소강 / 의접합재의실온에서굽힘강도는약 220MPa 이 T 0steel = 1023K Measured Calculated 0 20 40 60 Thickness of synthesized (mm) 그림 15 저탄소강에 Al과 Ni 용탕을순차적으로장입하는연소합성반응주조접합법에서용융된탄소강의깊이에미치는 두께의영향 그림 16 그림 17 0 200 400 600 800 1000 1200 Preheating temperature of steel (K) 연소합성반응주조접합법에서용융된탄소강의깊이에미치는예열온도 ( 강 ) 의영향 Interface 2 mm 저탄소강 / 연소합성반응주조접합법으로제조된접합부의굽힙시험에의한파단양상. ( 합성층 30mm, 강재예열온도 1023K) 었고, 그림 1711) 과같이접합계면근방의 층에서파괴되었다. 어떤경우도접합계면에서파괴가일어나지않는것으로보아, 계면강도는상기파괴강도보다높은것으로판단된다. 또한접합강도가 2원계인 강도보다높다. 그이유는미세조직결과로부터다음과같이생각된다. 그림 18 11) 은저탄소강 / 연소합성반응주조접합법으로제조된접합부의단면조직을나타낸것이다. 접합계면에주조결함인보이드가관찰되지않으며, 더욱이균열도보이지않는것으로부터양호한접합부를얻을수있음을알수있다. 한편그림 19 11) 는합성층의 TEM 조직을나타낸것이다. 이결과로부터접합결함이없고, 접합계면이미세한 상과강의상들과서로복잡하게연결된조직을가졌기때문인것으로생각된다. 한편스테인리스강과접합한경우가파괴강도가더높았다. 그이유는스테인리스강에함유된 Cr및 Mo이 에고용되어강화되기때문인것으로추측된다. 이상과같이연소반응주조접합법에서는반응층으로 368 Journal of KWS, Vol. 24, No. 5, October, 2006
연소합성반응을이용한반응소결접합 21 (a) (b) (a) Al Droplet (b) Exothermic Reaction Ni+Al + ΔH Ni powder Interface Substrate (c) (d) 그림 18 저탄소강 / 연소합성반응주조접합법으로제조된접합부의단면저배융 (a) 및고배율 (b) 조직. ( 합성층 30mm, 강재온도실온 ) Bead Melted Part Substrate 그림 20 분말과액적 (Liquid droplet) 사이의연소합성반응열을이용한 SHS joining process 의모식도 참고문헌 그림 19 100nm 저탄소강 /NIAl 연소합성반응주조접합법으로제조된접합계면의 TEM 조직. 흑색과백색은각각 과강의조직을나타낸다. 되는금속액체를개별적으로자유롭게가열하고혼합함으로써, 반응생성물의온도를자유롭게제어할수있다는이점이있다. 이러한이점을충분히활용한또하나의연소반응주조접합법으로서, 분말과액적을이용하는방법이개발되었다. 그림 20 2) 에나타낸바와같이맞대기접합부사이에 Ni분말을놓아두고여기에 Al의액적을적하하면 (a), Ni분말과 Al 액적사이의연소합성반응에의해 이형성되고 (b), 그반응열에의해피접합체인강의접합계면이용융하여 (c), 응고후에양강재가접합이이루어진다 (d). 1. David C. Dunand : Processing and Foundation of Advantage Materials III, (1994), 771 2. K. Matsuura : Tetsu-to-Hagane, 91-5(2005) p1 3. 池永 : 日本鑄造工學, 69-2(1997), 107 4. 小枊 : 日本鑄造工學, 73-12(12001), 852 5. K. Matsuura : ISIJ International, 38-3(1998), 310 6. K. Matsuura : ISIJ International, 40-2(2000), 167 7. 池永 : 日本鑄造工學, 68-5(1996), 417 8. 池永 : 日本鑄造工學, 68-10(1996,) 852 9. 新田 : 日本鑄造工學, 69-5(1997), 403 10..K. Uennish : Intermetallics 4(1996), S95 11. K. Matsuura : Metal. Mater. Trans. A, 33A(2003), 2073 ( 姜晶允 ) 1953년생 부산대학교재료공학부 접합공학, 계면미세조직제어 e-mail : kangcy@pusan.ac.kr 大韓熔接學會誌第 24 卷第 5 號, 2006 年 10 月 369