Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 6, pp. 542~548, 2012. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2012.49.6.542 Comparison of the Viscosity of Ceramic Slurries using a Rotational Rheometerand a Vibrational Viscometer Hye Ji*, **, Hyung Mi Lim*,, Young-Wook Chang**, and Heesoo Lee*** *Eco-Composite Materials, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Seoul 153-801, Korea **Department of Chemical Engineering, Hanyang University, Ansan 426-791, Korea ***School of Materials Science & Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea (Received October 12, 2012; Revised November 13, November 21, 2012; Accepted November 26, 2012) 회전형레오미터와진동형점도계를이용한세라믹슬러리의점도비교 지혜 *, ** 임형미 *, 장영욱 ** 이희수 *** * 한국세라믹기술원에코복합소재센터 ** 한양대학교융합화학공학과 *** 부산대학교재료공학부 (2012 년 10 월 12 일접수 ; 2012 년 11 월 13 일, 11 월 21 일수정 ; 2012 년 11 월 26 일채택 ) ABSTRACT The viscosity of a ceramic slurry depends on the slurry concentration, particle shape and size, hydrodynamic interactions, temperature, shear rate, pre-treatment condition and the method of measurement with the selected equipment. Representative ceramic slurries with low to high viscosity levels are selected from colloidal silica, barium titanate slurry and glass frit paste. Rotational rheometers and vibrational viscometers are used to compare the measured viscosity for various ceramic slurries. The rotational rheometer measured the viscosity according to the change of the shear rate or the rotational speed. On the other hand, the vibrational viscometer measured one point of the viscosity in a fixed vibrational mode. The rotational rheometer allows the measurement of the viscosity of a ceramic paste with a viscosity higher than 100,000 cp, while the vibrational viscometer provides an easy and quick method to measure the viscosity without deformation of the ceramic slurry due to the measurement method. It is necessary to select suitable equipment with which to measure the viscosity depending on the purpose of the measurement. Key words : Ceramic slurry, Viscosity, Rotational rheometer, Vibrational viscometer 1. 서론 세라믹슬러리는고체입자가포함된이성분의유체 (fluid) 인현탁액으로액상인분산매와고상의세라믹원료인분산질로구성된다. 이때분산된고상의세라믹원료는주로부피분율 0 ~ 70% 혹은그이상으로, 일반적으로는 1 µm 이상의침전할수있는큰입자가포함되지만, 포괄적인의미로는수 nm 크기의작은입자를포함할수있다. 산업적으로반도체 CMP 슬러리나무기안료, 세라믹코팅, 세라믹잉크와같이서브마이크론혹은그이하크기의입자가분산된콜로이드는저점도의세라믹슬러리에해당되고, 세라믹분산질의부피분율이높 Corresponding author : Hyung Mi Lim E-mail : lim@kicet.re.kr Tel : +82-2-3282-2448 Fax : +82-2-3282-7773 은페이스트는고점도의세라믹슬러리에해당된다고볼수있다. 세라믹슬러리의점도는슬러리내의유동에대한전단응력과전단속도사이의비율로정의되고, 슬러리의흐름 (flow) 에대한저항측정값이다. 이때전단응력은세라믹슬러리의유동에직각방향으로하중을부여하여슬러리에전단되었을때하중을슬러리의전단면적으로나눈값으로슬러리내의유동면단위면적에작용하는점성력이며, 전단속도 (shear rate) 는슬러리내유동에직각방향의층류속도변화의비율이다. 1) 액체의점도는모세관점도계, 낙구형점도계, 회전형점도계, 진동형점도계등의방법으로측정할수있다. 이중에서세라믹슬러리의점도측정에가장광범위하게사용되고있는것은회전형점도계이다. 회전형점도계는겉보기점도및상대점도를구할수있는점도계와절대점도와유변특성정보를제공하는레오미터로구분된다. 유변학자들의관점에서레오미터는오실레이션모드와고 542
회전형레오미터와진동형점도계를이용한세라믹슬러리의점도비교 543 정된회전속도와토크에서 steady state 점도의측정이가능한장비를말하며, air bearing 을사용하여높은정밀도를제공하지만, 상대적으로장비가고가인단점이있다. 이에반해 mechanical bearing 을사용하는경우, 상대적으로장비가격은저렴하지만, 베어링부분의마찰력에의해정확한절대점도값을얻는것은어려운것으로알려져있다. 그러나응력 (stress) 의제어가가능함에따라유동특성을확인할수있는모델의경우레오미터로부르기도한다. 적용모터의종류에따라회전점도계는스테핑모터 (stepping motor) 와서보모터 (servo motor) 타입으로나눌수있는데, 스테핑모터타입의점도계는회전속도 (rate) 를제어할수있고, 서보모터타입의점도계는응력 (stress) 을제어할수있으며스테핑모터타입보다넓은토크 (torque) 가주어짐에따라넓은범위의전단속도를얻을수있다. 스테핑모터타입의점도계는이론적으로전단속도 ( 혹은전단응력 ) 는확정할수없으나각속도 ( 회전속도 ) 를바꿈으로써점성거동을알수있고, 2) 서보모터타입의공축이중원통형점도계 ( 이하레오미터 ) 는이론적으로전단속도를확정할수있고전단속도에따른점성거동을확인할수있다. 그러나이경우전단속도 ( 혹은전단응력 ) 는내 외통사이에서일정하지않으며스핀들의회전축으로부터반경에따라달라진다. 3) 이러한문제를보완할수있는측정시스템이원추 - 평판, 평행 - 평판타입의회전형레오미터가있으며이는간극의매우좁아전단속도가일정하다고생각해도무방하므로 4) 절대점도를측정할수있다고여긴다. 기기에채워진시료를층류상태로회전유동시켜어느한쪽의원통을일정한각속도로회전시켰을때의측정부에서작용하는토크를측정하거나, 일정한토크로회전시켰을때의원통의각속도를측정하여점도를측정한다. 2) 다양한응용분야에서전단속도 (shear rate) 는 10 6 ~10 6 s 1 Table 1. List of Standard Oils and Samples (a) Standard oils Sample Name Provide S1 Standard oil 5 S2 Standard oil 50.4 S3 Standard oil 1000 S4 Standard oil 10200 Brookfield Fig 1. Application of viscosity according to shear rate. 까지넓은범위 (Fig. 1) 에걸쳐존재한다. 4) 저점도에서고점도영역의넓은범위에서점도를가질수있는다양한세라믹슬러리의점도를측정하기위해서는측정가능한전단속도의범위가다른여러가지의다른장비혹은스핀들의선택이요구되며, 점도계를선택하기전에특정한응용적측면을미리염두에두어야한다. 진동형점도계의측정원리는기기의감응판이부착된판스프링을일정한주파수를주어역위상으로진동시켜측정시료안에삽입한감응판과시료사이에생기는점성저항의차이를가진력 (excitation force) 있는구동전류의변화를검출하여구동전류와점성저항사이의비례관계에서측정시료의점도를구하는것이다. 5) 진동형점도계는내구성이좋고, 회전형점도계혹은레오미터보다선택변수가적어사용이간편한장점이있으나, 회전속도혹은전단속도의변화에따른점도를측정하지못하는단점이있다. 이연구에서는 2 종의회전형레오미터와진동형점도계를사용하여점도를측정하고, 측정방법및적용기종의차이에따른점도의상관관계를고찰하고자한다. 2 종의회전형레오미터는서보모터타입으로 mechanical bearing 과 air bearing 이적용된두모델을이용하여측정하고비교하였다. 2. 실험방법 이연구에서는점도범위가다른 4 종의세라믹슬러리를선정하여점도를측정하였다. 측정에사용한세라믹슬러리 4 종은콜로이달실리카 2 종, 티탄산바륨슬러리, 글래스프릿페이스트이며, 5 ~ 10,200 cp 의표준오일은 (b) Samples No. Sample Major composition Provider 1 Colloidal silica SiO 2 Compol 80, Fujimi 2 Colloidal silica SiO 2 TM-50, Sigma-Aldrich 3 BaTiO 3 slurry BaTiO 3 Samsung Fine Chemicals (mixed at KICET) 4 Glass frit paste Bi 2 O 3 -SiO 2 -B 2 O 3 DGP-SA35Daejoo Electronic Materials 제49권제6호 (2012)
544 지혜 임형미 장영욱 이희수 Fig. 2. Rotational rheometers and vibrational viscometer for comparison of viscosity measurement. Fig. 3. Procedure of viscosity measurement. Table 1 과같다. 점도를측정한기기는회전형레오미터 2 종 R/S+(Brookfield) 와 AR-G2(TA Instrument) 와진동형점도계 SV-10(A&D) 를사용하였다. 순서대로 R1, R2, V 로표기한다 (Fig. 2). 세라믹슬러리의점도범위에따라선택하는스핀들과 geometry 의종류가다르므로 R1 으로측정할경우, silica sol 은 double gap 스핀들 (DG3), BaTiO 3 slurry 와 glass frit paste 는 coaxial cylinder 스핀들 (CC-14) 을사용하였다. 또한 R2 로측정할경우에는 silica sol 은 cone and plate 50 mm 와 60 mm, BaTiO 3 slurry 와 glass frit paste 는 plate and plate 25 mm 와 40 mm 의 geometry 를사용하였다. 상기 2 종의회전형레오미터와진동형점도계를이용하여점도를측정하고비교하였다. 회전형레오미터의세라믹슬러리의점도측정방법은 Fig. 3(a) 과같다. 시료는기포의발생에주의하면서, 입자의침강방지를위해용기를흔들거나교반등의시료전처리과정을거친다. 점도계에기포가생기거나오염물질이들어가지않도록주의하여샘플링한다. 시료의점도를측정할수있는알맞은스핀들을선택하여점도계에장착한다. 기기내에옮겨담아진시료의온도가측정하 고자하는온도에도달하고, 이동하면서변화한시료의구조가안정화가될때까지일정시간기다린다. 측정기기와시료가허용하는회전수 ( 혹은전단속도 ) 범위 ( 최대및최소회전수, 혹은전단속도 ) 에서연속적으로상승시키며측정한다. 일정한회전수혹은전단속도 ) 에서측정된점도를선택한다. 진동형점도계의측정방법은 Fig. 3(b) 와같다. 측정샘플을샘플용기에넣고, 점도측정센서의위치조절레버를내려서점도측정센서를고정한다. 15 초안정화시간이지난후, 측정된점도를취한다. 본연구에서사용한진동형점도계 V 는점도측정가능범위가 0.3 ~ 10,000 cp 이며, 1 ~ 1,000 cp 의범위에서 ±3% 의정밀도와 1% 표준편차를가진다고알려져있다. 6) 3. 결과및고찰 시료의점도를측정하기에앞서서사용하고자하는점도계의상태를점검하였다. 표준오일 5, 50.4, 1000, 10200 (Brookfiled) 4 종의표준오일을상기의측정방법에맞추어회전형레오미터 2 종과진동형점도계로점도를 3 회 한국세라믹학회지
회전형레오미터와진동형점도계를이용한세라믹슬러리의점도비교 545 Table 2. Viscosity Measurement of Standard Oils (25 ± 1 o C) Standard* Equipment Average of viscosity (cp) STDEV.**(cP) % of STDEV. Diff*** 5 4.62 0.01 0.2 7.6 50.4 48.2 0.17 0.4 4.4 R1 1000 962 3.21 0.3 3.8 10200 1.15 10 4 0.07 10 4 6.1 12.7 5 4.78 0.04 0.8 4.4 50.4 48.2 0.21 0.4 4.4 R2 1000 952 8.49 0.9 4.8 10200 1.04 10 4 0.0110 4 1.0 2.0 5 4.63 0.16 3.5 7.4 50.4 55.2 0.95 1.7 9.5 V 1000 1273 6.00 0.5 27.3 10200 1.19 10 4 - - 16.7 *Viscosity(cP) of standard oil at 25 o C **Standard deviation ***Diff = [(Average of viscosity-nominal viscosity)/nominal viscosity] 100 Fig. 4. Correlation between viscosity of standard oils and measured viscosity. 측정하였다. 표준오일의제시된점도와측정된점도의측정값과상관성을확인하였다. 표준오일의제시된점도에대한측정점도의차이는 Table 2 에, Fig. 4 에서볼수있듯이회전형레오미터 R1 은 3.8~13%, R2 는 2.0~4.8% 이다. 진동형점도계 V 는 S3 이 27%, 그외의시료는 7.4 ~ 17% 차이가난다. 또한 R1 과 R2 는 S1 ~ 3 은제시된점도보다낮게측정되었으며, S4 는높게측정되었다. V 는 S1 이제시된점도보다낮게측정되었다. 회전형레오미터 R1 과 R2 는신뢰수준 99% 에서회전형레오미터의측정값과제시된점도의평균값에차이가없음을확인하였다. 표준오일을회전형레오미터로측정할경우 R1 으로 S4 를측정할경우 6.1% 의표준편차를보이고, 이외에는 0.2 ~ 1.0% 의편차를가진다. 진동형점도계는 0.5 ~ 3.5% 의표준편차를가진다. 세라믹슬러리 4 종의점도를회전형레오미터 2 종 (R1, R2) 과진동형점도계로측정 비교하였다. 세라믹슬러리의점도는전단속도 (shear rate) 에따른점도가일정한값 을갖지않는비뉴턴유체로단일점도를비교하는경우에는선정된전단속도혹은회전속도에따라결과가다를수있다. 그럼에도불구하고적절한전단속도 (shear rate) 를정하여단일점도를표현하는경우가흔하므로임의의전단속도 50 s 1 의점도를선택하여진동식점도계와비교하였다 (Fig. 5, Fig. 6). Silica sol 과 BaTiO 3 slurry 은진동형점도계가높게측정되고, glass frit paste 는회전형레오미터에서측정된점도가높게측정되었다. 이는 10 2 ~10 3 cp 이상에서진동형점도계의표준시료의점도가제시된값보다높게측정된 Fig. 4 와반대경향성을보임을알수있다. 이는표준시료와달리입자시스템에서는저점도시료가제시된점도보다높게측정되고, 고점도시료는낮게측정된다는것을확인할수있다. 측정된세라믹슬러리 4 종의점도평균값은다르나 log 범위의상관관계는있는것을확인할수있다. Table 3 에서회전형레오미터의전단속도 (shear rate) 10, 50, 500 s 1 의점도를선택하여비교하여진동식점도계와비교하였다. 회 제 49 권제 6 호 (2012)
546 지혜 임형미 장영욱 이희수 Fig. 5. Viscosity of 4 representative ceramic slurries according to equipments (Viscosity of R1 and R2 at 50s 1 ). 전형레오미터로점도를측정할경우, 측정마다전단속도가동일하지않아, 전단속도에따른점도의선택은 10 ± 10, 50 ± 10, 500 ± 30 s 1 에해당하는두개의전단속도를선택하여, 좁은범위에서의선형상관성을가정하고해당전단속도 (10, 50, 500 s 1 ) 의점도를구하였다. 전단속도증가에따라회전형레오미터의점도가감소하는것 을보아, 이연구에서측정한세라믹슬러리는전단유동화 (shear thinning) 비뉴턴 (non-newtonian) 물질임을알수있다. R1 으로 silica sol 의점도를측정할경우, 고전단속도 (high shear rate) 에서테일러소용돌이가발생한다. 테일러소용돌이는회전점도계에서는어느각속도이상이되면액체에작용하는원심력에의해 2 차흐름이생겨서흐름이불안정해지는데, 이때문에내 외통틈새의액체에축방향으로서로반대방향인같은간격으로늘어선소용돌이가발생한다. 이러한불안정한흐름의영역에서측정을피하기위해테일러소용돌이가발생하기시작하는한계의각속도이하에서측정하여야한다. 2) 시료 1 의경우전단속도를 0.4 ~ 7400 s 1 범위로증가하여측정한결과, 전단속도 2700 s 1 이상에서테일러소용돌이로인하여전단속도가증가함에도점도가증가하는하는것을확인할수있다. 점도가높은시료를 R2 에서측정할경우, 일정전단속도이상에서점도측정부인 geometry 의바깥부분에서시료가이탈하는 edge fracture 가관찰되어 500 s 1 에서 BaTiO 3 slurry 와 glass frit paste 의측정점도가약 3cP 로매우낮게측정됨을 Table 3 에서확인할수있다. 이러한이유로전단속도 500 s 1 이후의점도는선택하지않았으며, 전단속도 50 s 1 점도를선택하여회전형레오미터와진동형점도계의측정점도를비교하였다. R1 은고전단속도 (500 s 1 이상 ) 의테일러소용돌이를제외하면전단속도증가에따라점도가감소하는세라믹슬 Fig. 6. Correlation between viscosity of 4 representative ceramic slurries by vibrational viscometer and rotational rheometer at 50 s 1. Table 3. Viscosity According to Type of Equipment (25 ± 1 o C) Sample 한국세라믹학회지 R1 (cp) R2 (cp) 10 s 1 50 s 1 500 s 1 10 s 1 50 s 1 500 s 1 V (cp) 1 4.01 2.51 2.57 3.33 3.41 3.41 5.05 2 74.5 72.6 66.8 153 165 135 109 3 1.14 10 3 1.10 10 3 0.75 10 3 3.29 10 4 5.94 10 3 (3.61)* 2.56 10 3 4 2.41 10 4 1.38 10 4 8.16 10 3 2.66 10 4 2.00 10 4 (3.18)* 7.55 10 3 *Viscosity sharply decreases by edge fracture.
회전형레오미터와진동형점도계를이용한세라믹슬러리의점도비교 547 4. 결론 Fig. 7. Viscosity according to the change of shear rate. 러리의점도특성을그대로보이며, R2 보다낮은점도가측정됨을 Table 3 과 Fig. 7 에서확인할수있다. 회전형레오미터와진동형점도계로표준오일과세라믹슬러리의점도를 3 회측정시, 반복성을비교하였다 (Table 2, 4). 표준오일의측정점도에따른표준편차는 R1 은 S1 ~ 3 는 0.2 ~ 0.4%, S4 가 6.1% 이며, R2 는 0.4 ~ 1.0%, V 는 0.5 ~ 3.7% 이다. S4 를 V 로측정할경우, 측정점도범위경계의표준시료라서 3 회중 1 회만측정되었다. 세라믹슬러리의측정점도표준편차는 BaTiO 3 slurry 는실험실에서제조한시료이며, R1 으로측정하였을때표준편차가 13.9% 로다른시료에비해크게측정되었다. 이는시료의안정성이다른시료대비떨어지는것으로추정되며, 시간에따른점도변화를관찰하였을때 1 주일경과후 10% 편차가확인되었다. 진동형점도계의경우 1.8 ~ 4.2% 의표준편차를보인다. 표준오일을측정할경우, R2-R1-V 순으로표준편차가큰것을알수있다. 세라믹슬러리의측정점도의표준편차는 V 가 R1 보다좁은표준편차범위이내에서측정됨을확인할수있다. 진동형점도계가고정된진동수를통하여단일점도를측정하는단점이있으나, 측정된점도의표준편차가기기의정밀도와표준편차의범위안에포함됨을알수있다. 본연구에서는측정방식이다른회전형레오미터 2 종과진동형점도계를이용하여측정된점도를비교하였다. 뉴턴유체인표준오일 4 종의점도측정결과를비교하면신뢰수준 99% 으로 mechanical air bearing 타입과 air bearing 타입의회전형레오미터에서측정된점도의평균값은같다. 비뉴턴유체인세라믹슬러리를측정한경우, 회전형레오미터와진동형점도계에서얻은세라믹슬러리 4 종의점도측정평균값은다르나, log 스케일에서상관관계가있는것을확인하였다. 회전형레오미터의종류에따라다르나저점도시료의경우진동식점도계로측정된점도가회전식레오미터로측정된점도보다크고, 측정시료의점도가증가할수록진동식점도계로측정된점도가회전식레오미터로측정된점도보다작다. 회전형레오미터는전단속도혹은회전수의변화에따른유체의거동을확보할수있으며, 시료에따라서측정가능한스핀들의선택과전단속도영역이달라진다. 진동형점도계는단일점도로측정되며회전식점도계로측정된결과와비교하여점도값에차이가있으나, 측정된점도의표준편차는회전형점도계와유사한수준으로결과의재현성이있다. 각점도측정기기의장단점과측정방법이상이한장비간의상관관계에대한이해를통하여다양한연구에서목적에적합한기기를선택하여점도를측정하고비교할수있다. Acknowledgment 본연구는지식경제부기술혁신사업표준기술력향상사업 (No. 10041593) 에의해수행되었으며이에감사드립니다. 회전형레오미터 AR-G2 의측정결과를제공해주신서울대학교안경현교수님, 성상훈연구원께감사드립니다. REFERENCES 1. H. A. Barnes, J. F. Hutton, and K. Walters, An Introduction to Rheology, pp. 15-16, Elsevier Science Publishers B.V., Oxford, 1989. 2. KS A 0531, Viscosity of liquid - Methods of Measurement,19-26, Korea, 2011. Table 4. Repeatability of Viscosity Measurement According to Type of Equipment (25 ± 1 o C) Sample R1 V Average (cp) STDEV. (cp) % of STDEV. Average (cp) STDEV. (cp) % of STDEV. 1 2.51 0.26 10 5.05 0.09 1.8 2 72.6 2.12 2.9 109 1.50 3.6 3 1.10 10 3 0.15 10 3 14 2.56 10 3 0.11 10 3 4.2 4 1.38 10 4 0.05 10 4 3.4 7.55 10 3 0.03 10 3 3.3 제 49 권제 6 호 (2012)
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