Vol. 30, No. 5, 316-322 (2017) DOI: http://dx.doi.org/10.7234/composres.2017.30.5.316 ISSN 2288-2103(Print), ISSN 2288-2111(Online) Paper 기능기화된그래핀나노플레이틀릿이첨가된탄소섬유강화고분자복합소재의제조및기계적특성연구 차재민 * 김준희 * 류호진 ** 홍순형 * Fabrication and Mechanical Properties of Carbon Fiber Reinforced Polymer Composites with Functionalized Graphene Nanoplatelets Jaemin Cha*, Jun Hui Kim*, Ho Jin Ryu**, Soon H. Hong* ABSTRACT: Carbon fiber is a material with excellent mechanical, electrical and thermal properties, which is widely used as a composite material made of a polymer matrix. However, this composite material has a weak point of interlaminar delamination due to weak interfacial bond with polymer matrix compared with high strength and elasticity of carbon fiber. In order to solve this problem, it is essential to use reinforcements. Due to excellent mechanical properties, graphene have been expected to have large improvement in physical properties as a reinforcing material. However, the aggregation of graphene and the weak interfacial bonding have resulted in failure to properly implement reinforcement effect. In order to solve this problems, dispersibility will be improved. In this study, functionalization of graphene nanoplatelet was proceeded with melamine and mixed with epoxy polymer matrix. The carbon fiber reinforced polymer composites were fabricated using the prepared graphene nanoplatelet/epoxy and flexural properties and interlaminar shear strength were measured. As a result, it was confirmed that the dispersibility of graphene nanoplatelet was improved and the mechanical properties of the composite material were increased. 초록 : 탄소섬유는매우우수한기계적, 전기적, 열적특성을가진소재로써, 고분자를매트릭스로하는복합재료로써산업적으로널리쓰이고있다. 하지만이복합재료는높은강도및탄성을가진탄소섬유에비해, 약한고분자매트릭스로인한분리형상이약점으로지적되고있다. 이를해결하기위해강화재의첨가가필수적이다. 그래핀은매우우수한기계적물성을지닌강화재로써, 첨가시에높은물성향상을기대할수있다. 하지만그래핀자체의응집현상과고분자기지와의약한결합이강화효과를제대로구현해내지못하는결과를초래하고있다. 이러한문제점을해결하기위한핵심기술로제시된것이기능기화방법이며, 이를통해분산성을향상시킬수있다. 본연구에서는멜라민을이용하여그래핀나노플레이틀릿의기능기화를진행하고, 이를에폭시고분자기지와혼합하였다. 제조된그래핀나노플레이틀릿 / 에폭시을이용하여탄소섬유강화고분자복합재료를제조하고굽힘특성과층간전단강도를측정하였다. 그결과복합재료의기계적물성이증가되었으며, 그래핀나노플레이틀릿의분산성이향상됨을확인하였다. Key Words: 탄소섬유 (Carbon fiber), 그래핀나노플레이트릿 (Graphene nanoplatelets), 기능기화 (Functionalization) Received 7 September 2017, received in revised form 26 October 2017, accepted 31 October 2017 * Department of Material Science and Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST) * Department of Material Science and Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST), Corresponding author (E-mail: shhong@kaist.ac.kr) ** Department of Nuclear and Quantum Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST)
Fabrication and Mechanical Properties of Carbon Fiber Reinforced Polymer Composites with Functionalized Graphene Nanoplatelets 317 1. 서론 탄소섬유 (carbon fiber, CF) 는개발된이래로약 50년의역사가경과하였지만, 높은가격으로인해섬유산업에서차지하는비중은유리섬유에비해매우작다. 하지만우수한기계적, 전기적, 열적특성으로인해항공우주, 자동차, 스포츠및레전등다양한산업에응용을넓혀가고있다. 특히무게는강철의 4분의 1 수준이지만인장강도는 5배이상강한소재로제 3의범용복합재료로써새로운시대의기반을만드는소재로성장하고있다. 특히탄소섬유강화고분자복합소재 (carbon fiber reinforced polymer composites, CFRPs) 는강도및탄성이우수한소재로써, 다른종류의기지를사용한것에비해저온저비용공정으로제조가능하며이로인해다양한종류의고분자수지가복합소재제조에사용되고있다 [1]. 하지만탄소섬유강화고분자복합소재는높은물성을가진탄소섬유에비해약한특성을가진고분자기지로인해 fiber 방향으로힘을받을경우쉽게분리가일어나는현상이약점으로지적되고있다. 이를해결하기위한연구가다양하게진행되고있지만, 그중에서도나노크기의강화재를탄소섬유강화고분자복합소재와복합화하여기계적물성을향상시키는연구들이많이보고되고있다 [2,3]. 그래핀은 2차원나노물질로써, 다른일반적인강화재에비해매우우수한기계적특성및전기적 / 화학적 / 열적특성을갖는다. 또한비표면적이매우크기때문에 crack의전이를막을수있어재료의박리현상을해결하는데매우효과적이며, 이는기존의탄소섬유강화고분자복합소재와비교하여그래핀을조금만첨가하여도기존 CFRP 재료의파괴인성, 층간전단강도등의기계적특성을크게증가시킬수있다. 그래핀을이용한나노복합소재를성공적으로제조하기위해서는다음 2가지핵심문제를반드시해결할필요가있다. 첫번째는그래핀의응집현상이다. 그래핀은탄소동소체중에서 1 layer로형성된물질을말하여일반적인흑연은육각구조들이여러층으로형성되어있다. 그래핀간의결합은반데르발스힘 (van der Walls force) 과그자체가매우안정된화학적구조를가지기때문에, 서로쉽게 restack 되려는성질이강하다. 응집된그래핀들은기지내에서기공을형성하여복합소재의기지밀도를감소시키며, 균일한특성을나타내는복합재료를제조하기가어렵다. 두번째는고분자기지와의약한계면결합력이다. 그래핀의표면과고분자기지의표면의극성이다른경우가많기때문에결합력이약하며, 이는그래핀과기지간의응력전달을저해하여이는그래핀의우수한강화효과를제대로구현하지못하는결과를초래한다 [4]. 이러한문제점을해결하기위한핵심기술로게시된것이그래핀의기능기화방법이다. 기능기화의방법들은그 래핀표면에전하를부여하여, 그래핀간전하반발력에의해응집현상을방지하고, 또한그래핀에부착된기능기들은그래핀의균일분산을가능하게할뿐만아니라, 기지물질과화학적으로반응할수있는부분을제공함으로써, 그래핀와기지간의계면결합력을향상시키는역할을수행할수있다 [5,6]. 기능기화방법은크게공유기능기화와비공유기능기화로나눌수있다. 가장일반적으로널리사용되는공유기능기화의방법은그래핀표면산화를통해결함을만드는방법이다. 이경우그래핀 sp 2 혼성구조중일부가 sp 3 혼성구조로바뀌면서 -OH, -COOH 등의공유기능기를형성한다. 이러한공유기능기화방법의경우본질적으로기능기화중그래핀표면의결함을수반하게된다. 비공유기능기화방법은그래핀표면에기능기화물질을부착시킴으로써기능기화하는방법이다. 그래핀을고분자로 wrapping하거나 sp 2 혼성구조를가지는벤젠링을그래핀표면에 π-π 부착시키는방법이있다 [7]. 이런기능기화방법에서비공유기능기화의경우에는결함이생기지않기때문에그래핀의기본성질을유지할수있다. 본연구에서는먼저육각링을가지고있어, 그래핀과 π- π 결합을할수있고, 에폭시와강한결합을할수있는아민기 (-NH 2 ) 을가진기능기화물질을조사및선정하였다. 그중에서멜라민 (melamine) 이라는물질을이용하여, 그래핀나노플레이틀릿의비공유기능기화를진행하고, 이를에폭시기지와혼합하여그래핀나노플레이틀릿 / 에폭시수지를제조하고, 이수지를탄소섬유혼합하여복합재료를제조하였다. 제조된복합재료의기계적특성중, 고분자매트릭스의물성을효과적으로측정할수있는굽힘특성과층간전단강도특성을평가하였다. 또한순수에폭시, 기능기화하지않은그래핀나노플레이틀릿을이용한탄소섬유강화복합재료를대조군으로제조하고, 그특성을비교하였다. 2. 실험방법 2.1 재료본연구에서사용된탄소섬유는직조형태의 T-300(Torayca) 이며 PAN(polyarylonitrile) 를원료로하였다. 사용한그래핀나노플레이틀릿은 Fig. 1에서볼수있듯이 XG science 제품으로써, 두께 8nm, 크리 5um인 M-5 제품을사용하였다. 기능기화물질로사용된멜라민은 sigma adrich 제품을사용하였다. 에폭시수지는 triglycidyl p-aminophenol 형액상에폭시인 MY 0510(HUNTSMAN, Germany) 을사용하였고, 경화제로는 Di-aminodiphenylsulfone(DDS) 를사용하였다. 2.2 그래핀나노플레이틀릿의기능기화방법 500 mg 멜라민을 N,N-dimethylforamide (DMF) 상에용
318 Jaemin Cha, Jun Hui Kim, Ho Jin Ryu, Soon H. Hong L 3 m E = ---------- 4bh 2 σ = 3PL -------- 4bh P m f = 0.75 b --------- h (1) (2) (3) Fig. 1. SEM image of graphene nanoplatelets (XG science) 해시킨다음, 500 mg 그래핀나노플레이틀릿을섞은다음 1시간동안초음파처리를하였다. 이후그용액을 200 rpm 상에서 24시간동안볼밀링한후, 진공필터링과정을통해용매를제거한후, 상온진공상태에서말려기능기화된그래핀나노플레이틀릿을분말형태로제조하였다 (M-GNPs; melamine-gnps). 2.3 그래핀나노플레이틀릿 / 에폭시나노복합수지제조방법제조된분말과에폭시수지를 planetary centrifugal mixer 를이용하여 2000 rpm 상에서 2시간동안혼합하여복합수지를제조하였다. 자전과공전을통해균일하게혼합하고, M-GNP를 1,2,3, 그리고 4wt% 를첨가하여다양한함량으로제조하였다. 그리고비교군으로순수그래핀나노플레이틀릿을같은함량으로첨가하여나노복합수지를제조하였다. 2.4 탄소섬유 / 그래핀나노플레이틀릿 / 에폭시나노복합소재제조방법제조된나노복합수지를이용하여, 먼저경화제와 100:30 비율로혼합한후, 150 300 sheet의탄소섬유에 handling lay-up 방법으로함침하였다. 규격에따라 14 또는 16 층으로적층한다음, 95 o C, 6시간동안진공탈포를진행하고오토클레이브내에서 180 o C, 10 bar에서 6시간동안성형하였다. 탄소섬유와에폭시비율은 55:45로진행하였다. 2.5 특성평가방법기능기화된그래핀나노플레이틀릿을분광학적인방법으로분석하기위해 XPS(X-ray photoemission spectroscopy) 방법을이용하였다. 그리고기본적인탄소섬유 / 그래핀나노플레이틀릿 / 에폭시의분산특성평가를위해 Hitachi S-480 라는이름의주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 을이용하여파단면을측정하였다. 복합소재의굽힘특성및측간전단강도측정은 Instron 4503을이용하였고 ASTM D 7264와 D 2344를기준으로시험을진행하였다. 굴곡영률, 강도그리고층간전단강도의식은다음과같다. 식 (1) 에서 E는굽힘영률, L은스팬길이, m은하중-변위곡선의기울기, b와 h는시편의너비와두께를나타낸다. 식 (2) 에서 σ는굽힘강도이고 P는압력이다. 나머지는식 (1) 과동일하다. 식 (3) 에서는 F는층간전단강도, P m 은최대압력, b와 h는시편의너비와두께를나타낸다, 굽힘시험과마찬가지로 3점굽힘시험후층간전단강도를계산하였다. 모든시험결과는 5개이상의시편을통한실험결과의평균으로확인하였다. 3. 결과및고찰 3.1 기능기화된그래핀나노플레이틀릿의분광학적특성분석 Fig. 2는본연구에서사용된 melamine의화학구조를나타낸그림이다. 멜라민은육각링구조를가지고있기때문에그래핀과 π-π 결합을통해상호작용할수있으며, 그래핀이비공유기능기화될수있다. 또한멜라민은자체적으로아민기 (-NH 2 ) 를가지고있기때문에에폭시의에폭사이드그룹 (-C-O-C-) 과강한화학적결합을통한그래핀과고분자기지간의강한계면결합력을부여할수있다. 이물질이기능기화되어있는지확인하기위해분광학적분석으로 XPS를이용하였다. Fig. 3는순수그래핀나노플레이틀릿과멜라민으로기능기화된그래핀의 XPS 결과이다. 스캔결과를보면멜라민으로기능기화되어있는경우에는 N1s에서측정되는 binding energy가관찰되었다. 이를 narrow scan을통해 C1s 와 N1s에서좀더자세히보면 C-N(285.1 ev, 398 ev) 과 N- H(399.5 ev) 결합이발견됨을알수있다 [8]. 이는멜라민으로기능기화공정이잘이루어졌음을의미한다. Fig. 2. Chemical structures of melamine
Fabrication and Mechanical Properties of Carbon Fiber Reinforced Polymer Composites with Functionalized Graphene Nanoplatelets 319 Fig. 3. XPS spectra of pristine GNP and M-GNP 3.2 탄소섬유 / 그래핀나노플레이틀릿 / 에폭시나노복합소재의기계적물성분석 Fig. 4의 (a) 와 (b) 는탄소섬유 / 에폭시에서순수그래핀나노플레이틀릿, 멜라민으로기능기화된그래핀나노플레이틀릿을복합화한복합소재의굽힘특성을나타낸다. M-GNPs 를 3wt% 첨가한경우, 에폭시만사용한경우와비교하였을때, 굽힘영률이 38.21 GPa 로써 44%(CF/Epoxy: 26.44 GPa) 증가하였고, 그리고굽힘강도는 242.119 MPa로써 55%(CF/ Epoxy: 155.43 MPa) 증가하였다. 이는멜라민이첨가되면서 그래핀나노플레이틀릿자체의분산도가향상되고에폭시와의강한화학적결합을형성할수있었기때문이다. 영률과강도모두 3wt% 까지양을늘릴수록증가하였으나 4wt% 첨가시에는오히려감소하였다 ( 영률 : 34.70GPa, 강도 : 101.26 MPa). 이는함량이더증가함에따라그래핀이응집되면서오히려결함으로작용하였기때문이다. 이는순수그래핀나노플레이틀릿에서더확실하게확인할수있다. 영률의경우에는멜라민으로기능기화된그래핀나노플레이틀릿을사용한경우보다는증가량이낮
320 Jaemin Cha, Jun Hui Kim, Ho Jin Ryu, Soon H. Hong Fig. 5. Schematics of crack prohibition on CF/M-GNP/Epoxy nanocompsoties 소섬유고분자복합소재에서는주로파괴가일어날때 Fig. 5처럼 crack이발생하면서 delamination이발생하게되는데, 그래핀나노플레이틀릿이첨가되면서 crack의전이를막아주기때문에층간전단강도가증가한다. 멜라민으로기능기화된그래핀나노플레이틀릿의경우에는 3wt% 까지는크게증가하였으나 ( 약 74%), 4 wt% 에서는마찬가지로감소하였는데, 이는뭉쳐진그래핀들이 crack의전이를효과적으로막지못하였고, 오히려결함으로써작용했기때문이다. 순수그래핀나노플레이틀릿에서는층간전단강도의증가량이좀더적으며, 감소량도커짐을확인할수있다. 이는분산도의차이에기인하였기때문이다. Fig. 4. Flexural modulus (a), strength (b) and ILSS (c) of CF/GNP/ Epoxy and CF/M-GNP/Epoxy nanocomposites 지만, 3 wt% 까지증가하고있으나, 4 wt% 에서또한감소하였다. 굽힘강도의경우에는 1wt% 첨가시에만증가하였고, 함량을늘릴때마다계속감소하였다. 이는순수그래핀나노플레이틀릿의경우가분산도가훨씬더떨어지기때문이다. 이는 Fig. 4(c) 의층간전단강도에서도확인할수있다. 탄 3.3 탄소섬유 / 그래핀나노플레이틀릿 / 에폭시나노복합소재의분산특성분석 Fig. 6에서그래핀나노플레이틀릿 / 에폭시의파단면을주사전자현미경을통해관찰하였다. (a) 와 (b) 는순수그래핀나노플레이틀릿을각각 1wt% 와 4wt% 를나타낸것이고 (c) 부터 (f) 는함량에따른 M-GNP의에폭시수지내에서의분산성을나타낸다. 멜라민으로기능기화된경우에는균질분산되어있으나, 순수그래핀나노플레이틀릿의경우에는뭉쳐져있는것을확인할수있다. 4 wt% 의 M-GNP에대해서는기능기화를하였음에도불구하고, 분산성이떨어졌으며, 이는굽힘특성및층간전단강도특성결과와일치함을알수있다.
Fabrication and Mechanical Properties of Carbon Fiber Reinforced Polymer Composites with Functionalized Graphene Nanoplatelets 321 Fig. 6. SEM images of pristine GNPs (a and b) and M-GNPs nanocomposites with (c) 1 wt%, (d) 2 wt%, (e) 3 wt%, and (f) 4 wt% in epoxy matrix 4. 결론 후 기 본연구에서는멜라민으로기능기화된그래핀나노플레이틀릿을이용하여탄소섬유 / 에폭시복합소재에첨가한후기계적물성평가를진행하였다. 볼밀링공정을통해멜라민으로기능기화된그래핀나노플레이틀릿을제조하였고, handling lay-up과오토클레이브를이용하여탄소섬유 / 그래핀나노플레이틀릿 / 에폭시나노복합소재를제조하였다. 우선 XPS 분석을통해성공적으로멜라민이기능기화됨을확인하였다. 이후굽힘특성및층간전단강도특성평가진행한결과, 3 wt% 의 M-GNP가첨가된경우, 영률 44%, 강도 55%, 층간전단강도 74% 등우수한증가효과가나타났다. 이는멜라민으로인한강한화학적결합으로계면결합력증가와그래핀나노플레이틀릿의분산성이향상되었기때문이다. 또한분산된그래핀나노플레이틀릿이탄소섬유복합소재내의 crack의전이를효과적으로막음으로써, 층간전단강도또한크게증가함을확인하였다. 이논문은 2017 년도정부 ( 미래창조과학부 ) 의재원으로한국연구재단 - 나노 소재기술개발사업의지원을받아수행된연구임 (2016M3A7B4905609). REFERENCES 1. Kim, K., Bae, K., Oh, S., Seo, M., Kang, C., and Park, S., Trend of Carbon Fiber-reinforced Composites for Lightweight Vehicles, Elastomers and Composites, Vol. 47, No. 1, 2012, pp. 65-74. 2. Kwon, D., Choi, J., Shin, P., Lee, H., Lee, M., Park J., and Park J., Prediction of Wetting and Interfacial Property of CNT Reinforced Epoxy on CF Tow Using Electrical Resistance Method, Composites Research, Vol. 28, No. 4, 2015, pp. 232-238. 3. Kinloch, A.J., Lee, S.H., and Taylor, A.C., Improving the Frac-
322 Jaemin Cha, Jun Hui Kim, Ho Jin Ryu, Soon H. Hong ture Toughness and the Cyclic-fatigue Resistance of Epoxypolymer Blends, Polymer, Vol.55, 2014, pp. 5325-6334. 4. Ma, P., Siddiqui, N.A., Marom, G., and Kim, J., Dispersion and Functionalization of Carbon Nanotubes for Polymer-based Nanocomposites: A Review, Composites: Part A, Vol. 41, 2010, pp. 1345-1367. 5. Pathak, A.K., Borah, M., Gupta, A., and Tokozeki, T., Improved Mechanical Properties of Carbon Fiber/Graphene Oxide- Epoxy Hybrid Composites, Composites Science and Technology, Vol. 135, 2016, pp. 28-38. 6. Zhu, J., Peng, H., Rodriguez-Macias, F., Margrave, J.L., Khabashesku, V.N., Imam, A.M., Lozano, K., and Barrera, E.V., Reinforcing Epoxy Polymer Composites Through Covalent Integration of Functionalized Nanotubes, Advanced Functional Materials, Vol. 14, No. 7, 2004, pp. 643-648. 7. Cha, J., Jin, S., Shim, J.H., Park C.S., Ryu H.J., Hong, S.H., Functionalization of Carbon Nanotubes for Fabrication of CNT/Epoxy Nanocomposites, Materials and Design, Vol. 95, 2016, pp. 1-8. 8. Ramanathan, T., Fisher, F.T., Ruoff, R.S., and Brinson L.C., Amino-Functionalized Carbon Nanotubes for Binding to Polymers and Biological Sysytems, Chemical Materials, Vol. 17, No. 6, 2005, pp. 1290-1295.