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J. Kor. Soc. Environ. Eng. 227 본연구에서는역삼투기반금속폐수재이용시스템의전처리공정을선정하기위해, 금속산업방류수와원폐수의성상을분석한다음, 분석결과를토대로다양한전처리공정의유무기물제거특성을조사하였다. 우선, 방류수를대상으로연수화, 응집침전, 활성탄흡착과이온교환공정을적용하여, 각공정의무기물제거특성과유기물분류를통한유기물특성별제거특성을조사하였다. 또한금속산업원폐수에대한중화침전공정의전처리특성도조사하였다. 2. 재료및방법 2.1. 금속폐수 전처리공정의오염물질제거특성실험에는포항시에위치하는 H사의금속산업원폐수와방류수가사용되었다. 주로선강을생산하는 H사의폐수는염산과황산등을이용하여금속표면을세정한세정폐수가주를이룬다. 이에따라, 원폐수는 1.9의낮은 ph와 4,948 mg/l의높은철농도를가지는특징을나타내었다. H사의기존폐수처리공정에서는이를처리하기위해서 2단계의중화공정과사여과공정을적용하고있었는데, 이중중화공정에서사용되는소석회로인해방류수에는다량의경도 (1,201 mg/l as CaCO 3) 가포함되어있었다. 금속산업원폐수와방류수의물리화학적특성은 Table 1 에나타내었다. 2.2. 전처리공정연수화실험은 1 L비커에 500 ml의시료와소다회 (Na 2CO 3), 가성소다 (NaOH) 를첨가한다음, Jar-tester (JT-M6C, Wisestir) 를이용하여 20 rpm( 교반강도 110 /s) 에서 20분간교반하고 30분간침전시켰다. 경도제거효율을향상시키기위한실험에서는 Illite 1 g/l, Calcite 12.5 g/l, 가성소다 100 mg/l 를각각주입하였고 300 rpm( 교반강도 6,400 /s) 의고속교반과 20 khz의초음파처리를 30분간시행하였다 (XL-2020, Miso- nix). 약품주입량선정을위해, 기초실험을통해선정한 20개의각기다른주입량에대한경도제거효율을확인하였다. 응집침전실험은기초실험에서유기물제거율이가장뛰어난것으로나타난염화제이철을응집제로사용하였고그주입량은 3.3 mg Fe/mg DOC로하였다. 1 L 비커에시료 500 ml 를넣고 ph를 6.2로조절한다음, Jar-tester를이용해 150 rpm 조건에서 5분간급속으로교반한후, 60 rpm에서 30분간완속으로교반하고 30분간침전시켰다. 활성탄흡착실험에는백화에서생산한입상활성탄을사용하였다. 입상활성탄은사용전에입경 0.22 mm로분쇄한다음증류수로세척하여부유성물질을제거하고 80 에서 2일간건조한후, 105 에서 2시간동안추가로건조하여사용하였다. 흡착실험은 1 L 배양병에 500 ml의방류수와 10 g의입상활성탄을첨가한다음, 사전에조사된흡착평형에도달하는시간인 10시간동안 20, 150 rpm 조건의진탕배양기 (VS-8480, Vision) 에서혼화하였다. 이온교환은직경 11 mm의칼럼에 IR-120 수지를충진하여 EBTC (Empty Bed Contact Time) 는 1.5분, BV (Bed Volume) 은 7.5 ml조건에서하향류로실험하였다. 연수화-응집침전연계공정실험은연수화처리수의상등액 500 ml을 1 L비커에넣은다음, 상기응집침전실험과동일하게수행하였다. 중화침전은 250 ml비커에시료 200 ml를주입하고 2M NaOH용액을사용하여 ph를조정한다음, Jar-tester를이용하여 100 rpm조건에서 20분간교반하고 30분간침전시켰다. 2.3. 유기물분류전처리공정의유기물특성별제거효율을확인하기위해극성및소수성도기준으로유기물을분류하였다. 2) 시료를 XAD- 4, IRA-900와 IR-120 이온교환수지에통과시켜, 각이온교환수지에서제거된유기물을차례로소수성 (Hydrophobics), Table 1. Physicochemical characteristics of metal wastewater Parameters Unit Raw wastewater Effluent ph 1.9 ± 0.2 7.1 ± 0.2 Conductivity ms/cm 11.6 ± 0.2 5.8 ± 0.2 TDS mg/l 5,784 ± 120 2,860 ± 157 TSS mg/l 33.7 ± 3.4 4.8 ± 0.6 BOD 5 mg/l 5.2 ± 0.3 a) 1.7 ± 0.6 COD Cr mg/l 66.7 ± 2.0 44.0 ± 2.7 DOC mg/l 4.5 ± 0.4 5.1 ± 1.3 Total alkalinity mg/l as CaCO 3 N.D 27.0 ± 1.0 Hardness mg/l as CaCO 3 N.D 1,201 ± 119 Ca 2+ mg/l N.D 480 ± 47.6 Iron mg/l 4,948 0.86 N.D: Not Detected a) 1 M NaOH를이용하여 ph를 7로조정한다음분석하였음 Fig. 1. Schematic diagram of the organic fractionation test. 대한환경공학회지제 35 권제 3 호 2013 년 3 월

228 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 하동환 정진영 음이온친수성 (Anionics), 양이온친수성 (Cationics) 으로분류하였고, 세이온교환수지에의해제거되지않은유기물은비이온친수성유기물 (Non-ionics) 로분류하였다. 이때극성유기물의분류를촉진하기위해 IRA-900와 IR-120수지를이용한처리시 ph를각각 10.0과 4.0으로조절하였다. 모든실험은 duplication으로진행하였고, 그결과들간에는큰차이가없었으므로결과에는산술평균값을나타내었다. Fig. 1에는유기물분류실험의모식도를나타내었다. 2.4. 분석방법 SS (Suspended Solids), BOD (Biochemical Oxygen Demand), COD (Chemical Oxygen Demand), 경도, 알칼리도, 철과칼슘이온등은 Standard Methods에따라분석하였고, DOC는 TOC 분석기 (TOC-VCPH, Shimadzu) 를이용하여분석하였다. 12) TDS와전도도의측정에는 HI 9835N (HANNA instruments) 를이용하였고, ph는 F-51BW (Horiba) 를사용하여측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 금속산업폐수방류수대상전처리공정 3.1.1. 연수화공정의최적화 Kweon 등의보고에따르면, 연수화공정은수중경도를효과적으로제거할뿐만아니라유기물의일부를동시에제거하여막오염을저감하였다. 10) 연수화공정은고농도의경도 (1,201 mg/l as CaCO 3) 와저농도의유기물 (5.1 mg DOC/L) 을포함하는방류수의특성을고려하였을때, 금속산업방류수의 RO전처리에가장적합한공정으로판단되었고, 따라서연수화공정의전처리효율을최대화하기위한실험을수행하였다. 우선소다회만을이용했을때의경도제거경향을조사하였다. 소다회주입농도 2,300 mg/l까지수중경도는소다회의주입농도에비례하여직선적으로감소하였고, 이후감소속도가급격하게줄어들어 3,460 mg Na 2CO 3/L에모두제거되었다 (Fig. 2). Fig. 3. Feasibility test for enhancement of hardness removal of softening process. 소다회주입만으로도수중경도를모두저감할수있었지만저감하기위해서는다량의약품이필요한것으로나타났고, 또한소다회의과다한주입은다량의잔류탄산염을유발하므로소다회만을사용하는연수화공정은전처리공정으로서적합하지않은것으로판단되었다. 연수화공정의경도제거효율을높이기위해응집핵첨가, 초음파처리, ph 및교반강도조절등을수행하였다. 보고에따르면연수화공정에서 Calcite의주입은반응속도와입자크기 13) 및입자침강속도 14) 를증가시고, 강한교반강도도응집입자의크기를증가시킨다. 13) 그러나본연구에서이러한조작은경도제거율의향상에도움을주지못하는것으로나타났다. Illite첨가도경도제거율에영향을주지못하였고, 초음파처리는침전물의입자크기를크게한다고보고되었지만, 15) 본실험에서는오히려연수화공정의칼슘제거를저해하는것으로나타났다 (Fig. 3). 가성소다의주입은연수화공정의경도제거율을상승시키는것으로나타났다. 소석회와가성소다를이용한연수화의이론적화학식은아래와같다. Na 2CO 3 + H 2O 2Na + - + HCO 3 + OH - (1) HCO 3 - + NaOH CO 3 2- + H 2O + Na + (2) CO 3 2- + Ca 2+ CaCO 3 (3) 시료는중성 (ph 7.1) 을나타내었으므로연수화공정에서주입되는소다회의탄산이온중일부는식 (1) 에서나타낸바와같이물이온을분해하면서중탄산이온으로전환되고, 이과정에서생성된수산화이온은시료의 ph를상승시킨다. 여기에가성소다를주입하면식 (2) 와같이중탄산이온이탄산이온으로다시전환되고, 이때생성된탄산이온은방류 Fig. 2. Effect of Na 2CO 3 addition on hardness removal. 수에존재하는칼슘이온과반응하여용해도가낮은 CaCO 3 (K sp =2.8 10-9 at 25 ) 16) 침전물의형태로칼슘이온을시료로부터제거할수있다. Journal of KSEE Vol.35, No.3 March, 2013

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 229 저감할수있도록 1,800 mg Na 2CO 3/L, 1,000 mg NaOH/L를주입하여이후실험을진행하였다. 이외에도응집침전, 활성탄흡착및이온교환공정에대한기초실험과약품주입량선정실험을수행하였다. 응집침전은사전실험에서유기물제거에가장효과적으로나타난염화제이철을대상으로응집제주입량을결정하였다. Fig. 4. Effect of NaOH addition on concentration of ions in the effluent of metal wastewater. Fig. 4에가성소다의주입에따른 ph와수중이온들의농도변화를나타내었다. 칼슘이온의농도는가성소다의주입에따라직선적으로감소하여, 가성소다주입량이 800 mg/l일때 67.3 mg/l까지감소하였다. 수산화이온은가성소다의주입량이증가함에따라증가하였는데, 수산화이온의증가량은가성소다주입량 300 mg/l 이전까지는가성소다주입량에비해상당히낮게나타났지만, 그이후주입한가성소다에함유된양과거의일치하는것으로나타났다. 이는가성소다주입량 300 mg/l 이하에서는대부분의수산화이온이중탄산이온을탄산이온으로전환하는데사용되었지만, 이후 ph 10 이상에서는대부분의탄산염이탄산이온형태로존재하므로수산화이온이 ph상승에만관여하기때문으로판단된다. 가성소다주입농도 0~300 mg/l 구간에서중탄산이온이탄산이온으로전환되었고, 이러한결과는식 (2) 와일치한다. 약품주입량선정을위한실험에서약품의주입량이늘어날수록수중경도가감소하는것으로나타났다 (Fig. 5). 가성소다주입농도 2,300 mg/l와소다회주입량 1,100 mg/l 이상에서는수중경도를모두제거할수있었다. 그러나수중경도를모두제거하기위해서는많은양의소다회와가성소다가필요하므로, 약품주입량을저감하면서도경도를적절하게 3.1.2. 방류수에대한단위공정의전처리특성각공정의경도제거특성을 Fig. 6에나타내었다. 응집침전공정과활성탄흡착공정의경도제거율은각각 0.4% 와 0.8% 로, 두공정은경도에대한제거능이거의없는것으로나타났다. 이온교환공정은파과가시작된 20 BV을기준으로경도유출농도는 76.5 mg/l, 제거율은 93.3% 를보이며수중경도를효과적으로제거할수있는것으로나타났다. 그러나방류수에포함된고농도의경도는이온교환탑의재생주기를 20 BV으로하였고, 이는이온교환공정의전처리공정으로써실직적인적용을불가능하게하였다. 연수화공정은소다회 1,800 mg/l, 가성소다 1,000 mg/l 주입기준으로경도제거율은 93.4%, 유출농도는 90.2 mg/l를나타내면서방류수내경도를효과적으로제거하였다. 또한연수화공정은약품주입량에따라경도제거율을제어할수있으며, 약품의추가적인주입을통해방류수에존재하는경도를전량제거할수있는것으로나타났다. 금속산업방류수내유기물은각각 2.9 mg./l, 0.7 mg/l, 0.7 mg/l와 0.6 mg/l의비이온친수성, 양이온성, 음이온성및소성유기물로구성되어있었고, 이에대한각공정의유기물특성별제거능을 Fig. 7에나타내었다. 응집침전은양이온친수성및음이온친수성유기물을모두제거하여, 수중의극성친수성유기물의제거에효과적인것으로나타났다. 활성탄흡착은시료의유기물을 1.2 mg DOC/L까지감소시켜, 전체유기물농도기준으로제거율이가장높았다. 활성탄은소수성유기물을모두제거하고비이온친수성유기물 86.2%, 음이온친수성유기물 85.7% 를제거하였지만, 양이온친수성유기물은제거하지못하는것으로나타났다. 연수화공정은극 Fig. 5. Hardness removal depending on dose of NaOH and Na 2CO 3. Fig. 6. Comparison of hardness removal of unit pretreatment process. 대한환경공학회지제 35 권제 3 호 2013 년 3 월

230 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 하동환 정진영 성친수성유기물은제거하지못하였지만소수성유기물을모두제거하였고비이온친수성유기물의일부를제거하는것으로나타났다. 상술한바와같이각공정은서로상이한경도및유기물특성별제거능을나타내었고, 이를바탕으로방류수내막오염유발물질을효과적으로저감할수있는공정의조합을도출하였다. Fig. 7. Comparison of organic fractions removal of unit pretreatment process. 3.1.3. 방류수에대한연계공정의전처리특성단위공정의경도및유기물특성별제거능에대한비교실험에서가장효과적으로방류수내경도를제거할수있는것으로나타난연수화공정과, 극성유기물을제거할수없는연수화공정의단점을보완할수있을것으로예상되는응집침전공정을연계하여그전처리특성을조사하였다. 유기물특성별제거능조사실험결과, 연수화-응집침전연계공정은비이온친수성유기물의일부 (1.6 mg DOC/L) 를제외한양이온친수성, 음이온친수성및소수성유기물을모두제거할수있었다 (Fig. 8(a)). 이때소수성유기물은연수화공정에의해서제거되었고, 양이온친수성유기물과음이온친수성은응집침전공정에의해제거된것으로판단된다. 연수화-응집침전연계공정의경도제거율은연수화공정의경도제거율과동일한 93.4% 로나타났다 (Fig. 8(b)). 연수화- 응집침전연계공정을통해, 금속공정방류수에존재하는유기물농도를미생물에의한역삼투막의오염이증대되는 2 mg DOC/L 17) 이하로저감할수있을뿐만아니라, 수중경도물질을효과적으로제거할수있었다. 3.2. 금속산업폐수원폐수대상전처리공정의유무기물제거특성 H사는배출허용기준을만족시키기위해기존폐수처리공정에소석회를주입하여중화침전을시행하였고, 이는금속공정방류수에다량의경도를유발하여방류수를대상으로한물재이용시스템의구축시전처리공정의약품사용량을상승시키는것으로나타났다. 따라서수중경도를유발하지않으면서도원폐수가가지는막손상및막오염인자들을제거하기위해, 가성소다를이용한중화침전공정을적용하여그전처리특성을확인하였다. 중화침전공정에서 ph가증가함에따라, SS는지속적으로감소하였고그감소폭은점차적으로감소하였다 (Fig. 9(a)). 이 Fig. 8. (a) Organic fractions and (b) hardness removal of softe ning-coagulation process. 는낮은 ph에서용존성인철이 ph가높아짐에따라 Fe(OH) 3 등의형태로침전하면서수중의 SS를일부제거한것으로보인다. TDS는 ph 2.5까지급감하였는데이는상술한바와같이용존철의석출로인한것으로판단된다. 이후 ph 10까지약 2,500 mg TDS/L의값을유지하였고, ph 10 이상에서과다한가성소다의주입으로인한 TDS의급격한증가가나타났다 (Fig. 9(b)). TDS와 SS의농도를고려할때 ph 6~10의구간에서가장양호한수질을얻을수있었지만, 전처리수를중성으로유지하기위해 ph를 7.5로선정하였다. 이때필 Journal of KSEE Vol.35, No.3 March, 2013

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 231 침전공정은수중경도를유발하지않으면서도, 원폐수에포함된철과 TDS를각각 0.9 mg/l와 2,540 mg/l까지처리할수있었다. 사사 본연구는경북녹색환경지원센터의 2012년도연구개발사업지원과지식경제부한국산업기술진흥원 (KIAT) 의광역경제권연계협력사업지원에의해수행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 Fig. 9. Variation of SS (a) and TDS (b) concentration according to change in ph. 요한가성소다의주입량은 2,300 mg/l였고, 처리수의수질은 TDS 2,640 mg/l, SS 22.5 mg/l, 철 0.9 mg/l, 유기물 3.9 mg DOC/L로유지할수있었다. 4. 결론 본연구에서는금속폐수를재이용하기위한역삼투기반물재이용시스템의전처리공정을선정하기위해연수화, 응집침전, 활성탄, 이온교환및중화침전공정의무기물제거특성과유기물분류를통한유기물특성별제거경향을조사하였다. 금속산업방류수는 1,201 mg/l as CaCO 3 의고농도경도와 5.1 mg DOC/L의유기물을함유하였고, 수중유기물은각각 2.9 mg/l, 0.7 mg/l, 0.7 mg/l와 0.6 mg/l의비이온친수성, 양이온성, 음이온성및소수성 DOC로구성되어있었다. 원폐수는 ph 1.9의강한상성을나타내었고, TDS와철이각각 5,784 mg/l와 4,948 mg/l로아주높게나타났다. 연수화공정은금속산업방류수에존재하는칼슘경도를 93.4 % 제거함과동시에소수성유기물을전부제거가능하였다. 또한, 응집침전공정을추가할경우, 방류수내극성유기물을전량제거하여유기물을 1.6 mg DOC/L까지저감할수있었다. 금속공정원폐수를대상으로가성소다를이용한중화 1. Potts, D. E., Ahlert, R. C. and Wang, S. S., A critical review of fouling of reverse osmosis membranes, Desalination, 36 (3), 235~264(1981). 2. Khan, M. H., Ha D. H. and Jung, J. Y., Optimizing the industrial wastewater pretreatment by activated carbon and coagulation: Effects of hydrophobicity/hydrophilicity and molecular weights of dissolved organics, J. Environ. Sci. Health, Part A, 48(5), 534~542(2013). 3. Sostar-Turk, S., Petrinic I. and Simonic, M., Laundry wastewater tretment using coagulation and membrane filtration, Res. Conservation & Recycling, 44(2), 185~196(2005). 4. Fritzmann, C., Lowenberg, J., Wintgens, T. and Melin, T., State-of-the-art of reverse osmosis desalination, Desalination, 216(1-3), 1~76(2007). 5. Drews, A., Lee, C. H. and Kraume, M., Membrane fouling-a review on the role of EPS, Desalination, 200(1-3), 186~188(2006). 6. Redondo, J. A. and Lomax, I., Experience with pretreatment of raw water with high fouling potential for reverse osmosis plant using FILMTEC, membranes, Desalination, 110(1-2), 167~182(1997). 7. Redondo, J. A. andlomax, I., Y2K generation FILMTEC RO membranes combined with high fouling potential: summery of experience, Desalination, 136(1-3), 287~306(2001). 8. Baker, J. S. and Dudley, L. Y., Biofouling in membrane systems-a review, Desalination, 118(1-3), 81~90(1998). 9. Vrijenhoek, E. M., Hong, S. K. and Elimelech, M., Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes, J. Membr. Sci., 188(1), 115~128(2001). 10. Kweon, J. H. and Lawler, D. F., Fouling mechanisms in the integrated system with softening and ultrafiltration, Water Res., 38(19), 4164~4172(2004). 11. Al-Malek, S., Agshichev, S. P. and Abdulkarim, M., Technoeconomic aspects of conventional pretreatment before reverse osmosis (Al-Fujairah Hybrid Desalination Plant), IDA World Congress, Singapore(2005). 대한환경공학회지제 35 권제 3 호 2013 년 3 월

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