Kumnong Engineering Electronical measuring instruments Mechanical measuring instruments Hadaewondong. 139-3 2F Jungwonku. SeongnamCity. KyungkiDo. 462-839. Korea. 영업 2팀김성학 Tel #82-31-756-7320 Fax #82-31-758-4998 brucekim@kumnong.co.kr www.kumnong.co.kr 1. DTA, Differential Thermal Analysis 시차열분석법 (Differential Thermal Analysis; DTA) 에서는시료와기준물질을하나의가열로 (furnace) 내에서가열시켜시료와불활성기준물질간의온도차이 (temperature difference) 를열전쌍 (thermocouple) 으로측정한다 ( 그림 1). 시료의열적변화를관심온도영역에서열적변화를일으키지않는불활성물질과비교함으로써시료의온도는시료의절대온도만이측정될때보다더욱정확하게측정될수있다. 그림1. DTA의 heating block. S: sample, R: reference 기본적으로 heating block을정적속도로가열하면온도차이는일정할것이다 ( 참고 : 일반적으로시료와기준물질의열용량은동일하지않다 ). 그러나시료가어떤반응을하게되면시료와기준물질의온도차가발생할것이다. 1/13 페이지
시료의용융 ( 흡열반응 ) 시 ( 그림 2_ 위 ) 온도차이는증가되고시료용융이끝 날때까지계속된다. 그림 2: 순수한물질의용융시 DTA 신호측정과정 이온도차를기준물질의온도 Tr의함수로써플롯 (plot) 하게되면 DTA curve를얻을수있게된다 ( 그림2_ 아래 ). 예를들어발열반응 (exothermic reaction) 중에시료와기준물질간의온도차는반응전혹은반응후더욱커진다. 전형적인 DTA curve는그림 3와같고 DSC 측정곡선과비슷하게픽 (peak) 과 step이나타남으로써열적거동을읽을수있게된다. 다만, 2/13 페이지
DSC는 mw로써열유속 (heat flow) 을측정하므로정량정성적분석이가능한반면, DTA 는시료와기준물질간의온도차이만을제공하므로정량분석이어렵고정성분석에쓰이며일반적으로 DTA 는 DSC보다감도가낮다. SDTA (single DTA) 에서는기준물질이사용되지않는다. 기준물질의온도는프로그램온도에상당하고시료의온도는측정된다. SDTA 는 TGA와 TMA, DMA 실험시동시에측정된다. 이기술은질량이나크기변화를수반하지않는열적거동을검출하기때문에 TGA와 TMA, DMA의 curve를해석하는데도움을준다. 예를들어 TGA에서 SDTA 는흡열 / 발열과정을구별하고용융과같은상전이를검출하는데사용된다. 또한순수한금속의용융점을측정함으로써 TGA의온도보정에사용된다. 그림 3: DTA curve: 1 initial displacement, 2 melting, 3 exothermic chemical reaction 2. 시차주사열량계 (DSC, Differential Scanning Calorimetry) 시차주사열량계 (DSC) 는시료와불활성기준물질 (inert reference) 에동일 한온도프로그램을가하여시료로부터발생되는열유속차이 (difference in heat flow) 를측정한다. Heat Flux DSC 에서는하나의가열로 (furnace) 3/13 페이지
에서시료와기준물질이이상적으로동일한 pan 에각각놓여져열손실 (thermal loss) 과 pan 의영향이효과적으로보상된다. 열유속 (Heat flow) 은전도된전력 (transmitted power) 에상당하며와트 (W; Watt) 나밀리와트 (mw) 단위로측정된다. 열유속이나전도전력을시간으로미분하면에너지량으로환산되며 mw s 나 mj 로표시된다. 전도된에너지는시료의엔탈피 (enthalpy) 변화에상당한다. 즉, 시료가에너지를흡수하면엔탈피변화는 endothermic 이며에너지를방출하면이과정을 exothermic 이라한다. DSC 는엔탈피변화 (enthalpy changes) 와전이에의해발생되는열적거 동 (thermal effects) 에대해다양한정보를제공하며 DSC 를이용해, 용융 (fusion 혹은 melting)- 용융열 (ΔH), melting point(tm), 유리전이온도 (glass transition temperature, Tg), 결정화 (crystallization)- 결정화열, 결정화차수 (degree of cryatallization), 결정화온도 (Tc), 경화 (curing)- 경화도 (degree of cure), 경화열, postcuring, evaporation, solid-solid transition, polymorphism, oxidation-oxidation Induction Time(OIT, 산화도입기 ), thermal stability, purity( 순도 ), identification, 휘발성분의증발과같은물리적전이, 화학반응 (chemical reaction) 거동, 비열 (specific heat) 등을구할수있다. DSC 에의한비열측정이의미하는바는, 유리전이온도 (glass transition temperature, Tg) 에서발생되는열용량 (heat capacity) 의변화읽어 baseline shift 로써유리전이를측정할수있음을가리킨다. 따라서재료의유리전이를읽는데가장보편적인방법으로사용되는열분석기술이 DSC 에해당한다. 보통 DSC 는선형온도프로그램을이용하게되는데시료와기준물질 ( 또는 불활성 pan) 을일정한속도로승온 / 냉각 (dynamic) 하거나어떤온도를유 4/13 페이지
지시키는등온 (isothermal) 시키는실험이이루어진다. 종종여러온도로 구성된온도프로그램이나온도세그먼트 (temperature segment) 가서로 연결되어완전한온도프로그램을이룬다. 그림 1.1. 고분자의 DSC curve: 1. initial startup deflection, 2. glass transition, 3. crystallization, 4. melting, 5. vaporization, 6. decomposition 실험의시작과함께 curve 는 deflection(1) 을보인다. 이영역에서는가열조건이 stand-by 의등온상태 (isothermal) 에서선형승온모드로급격히바뀌면서과도전류 (transient) 에의해 startup deflection 이발생되는것이다. Startup deflection 이후에시료는설정된속도로가열된다. Startup deflection 은시료의열용량 (heat capacity) 과사용된승온속도에따라다르기때문에중요하다. 유리전이시시료의비열 (heat capacity) 이증가하고 endothermic step(baseline shift)(2) 이관찰된다. 결정화과정 (3) 은 exothermic 으로향하며 peak 의면적은결정화엔탈피에해당된다. 결정의용융은 endothermic peak 으로나타난다. 화학반응 (chemical reaction) 은관계된반응형태에따라 exothermic 또는 endothermic peak 으로나타나게되어있다. 용매와같은휘발성물질이시료에존재하는경우용매의증발에의해 endothermic peak(5) 이관찰된다. 결과적으로시료의질량은적어지게된다. 이러한 peak 으로써실 5/13 페이지
험전후의시료무게를측정하거나다른종류의 pan 을이용해더욱많은정보를얻을수있다. Open pan 과는반대로완전밀폐된 pan(hermetica lly sealed pan) 을사용하면시료의증발이억제된다. 끝으로재료는고온에서분해 (decomposition) 된다. 참고로실험에사용된 purge gas type 은관계된반응에중요한영향을준다. 실험은다른환경에서수행될수도있다. 통상불활성분위기 (inert; N2, Ar, He) 이나산화환경 (air, O2) 이사용된다. 어떤경우에는실험도중에하나의환경에서다른환경으로 gas 를바꿔주기도한다. 전이 (transition) 와반응 (reaction) 은시료를가열-냉각후동일한시료를재차실험함으로써구별이가능하다. 경화 (curing) 와같은화학반응은비가역적이며결정의용융은가역적이라할수있다. 따라서 thermoplastic 의열이력 (thermal history) 과완화현상 (enthalpy relaxation) 은반복실험을통해제거되며본래의결정 peak 을얻을수있게되는것이다. 그림 1.3. 식품 (edible fat) 의 DSC curve: 1. 시료의열용량에상당하는 initial deflection, 2. no thermal effects, 3. melting peak, 4. oxidation onset 6/13 페이지
3. Thermomechanical Analysis (TMA, 열기계분석기 ) TMA 측정원리 TMA(Thermomechanical Analyzer, 열기계분석기 ) 는시료의팽창과수축에의한크기변화 (dimension changes) 를측정한다. Dilatometry 측정법은시료에대한하중 (load) 과기계적 stress 가매우작지만 TMA 측정법은 zero 에가까운하중과수 Newton 의하중을가하여시료의팽창 (expansion) 과수축 (shrinkage) 을측정한다. 측정시그널은변위측정자기센서 (LVDT; Linear Variable Differential Transformer) 가사용되어예를들면, 유리전이 (glass transition) 전후의팽창과정에대해매우우수한분해능을제공하는장점이있다. 7/13 페이지
아울러고전적인 TMA 실험은시료에온도프로그램을가하여일정한하중으로시료의변형 (deformation) 을측정하지만, 일정한하중 (constant load) 대신에 Dynamic Load TMA(DLTMA) 로써하중을주기적으로변화시키면서시료의변형과탄성율 (Young's Modulus) 을동시에측정할수도있다. DLTMA 는고분자의점탄성 (viscoelastisity) 거동에관한정보를제공한다. TMA 에의한 dilatometric 측정결과로써팽창성 ( 선형팽창계수, CTE; Coefficient of Linear Thermal Expansion), 유리전이 (glass transition), 재료의수축, 용적변화 (volumetric changes) 등의다형성변형 (polymophic deformation) 에대한연구를할수있다. TMA 측정으로알수있는결과 Thermal Expansion Glass transition, softening Phase transitions(solid-liquid, solid-solid) Melting point Polymorphism Thermal stability Young's modulus(dynamic load 필요 ) TMA Diagrams 그림 1. 고분자의 TMA curve(under low comprehensive stress): 1. 유리전이이전의팽창, 2. 유리전이 ( 곡선의기울기변화에해당 ), 3. 유리전 이후의팽창, 4. plastic deformation 8/13 페이지
그림 2. Packaging film( 제약 ) 의 TMA curve: 1. 유리전이이전의팽창, 2. 필름의연화 (plastic deformation) 그림 3. PVC(polyvynyl chloride) 의 TMA curve: 여러하중하에서의 PVC softening 9/13 페이지
4. Thermogravimetric Analysis (TGA, 열중량분석기 ) TGA(Thermogravimetric analyzer) 의측정원리열중량분석기 (TGA) 는시료에온도프로그램을가하여시료의질량변화 (changes in mass) 를시간이나온도의함수로써측정한다. 재료의질량손실은증발 (vaporization) 이나가스상산물을생성하는화학반응 (chemical reaction) 에의해발생된다. 특히 TGA 실험시재료는가스상분위기에민감하여사용된 purge gas 가불활성 (N2, He, Ar) 이아닌경우시료는가스 (O2, air) 와반응하여예를들면산화분해 (oxidation decomposition) 거동과관련해산소를 purge 하여분해거동을연구하는데이용할수있다. 질량변화는매우감도있는전자저울 (electronic balance) 에의해연속적으로측정된다. 따라서열중량분석시는전자저울의기능이절대적으로중요하다할수있으므로사용시나구매시기기의전자저울에유의해야할것이다. 참고로 TGA 에사용된전자저울은수평한 (horizontal) 타입과수직 (vertical) 타입으로구분된다. TGA 측정시발생될수있는 buoayncy 현상이나 drag force 에의한간섭은 blank curve subtraction 으로보정함으로써더욱정확한데이터를얻을수있다. Buoyance effect 는온도상승과함께기체의밀도가낮아져시료의질량이증가되어보이는현상이다. 그림 1. Horizontal TGA diagram 10/13 페이지
그림 2. Vertical TGA diagram 일반적으로 TGA 는분활성환경 (inert atmosphere) 에서분해온도와분해반응과정에대한정보뿐만아니라공기나산소환경하에서연소과정 (combustion profile) 에대한연구가가능하다. Coupling technique 으로알려진 EGA(Evolved Gas Analysis) 기술은고분자의열에의한환경적연구시중요한분석법이다. 즉, TGA 에 Mass Spectrometer(MS) 나 Fourier Transform Infrared Spectrometer(FTIR) 을 coupling 하여시료로부터방출되는가스를정성분석하는것이다. 아울러 TGA 에 DTA 를겸하고있는경우 weight change 는물론흡열 (endothermic) 반응과발열 (exothermic) 반응을측정할수있다. 열중량분석은휘발성물질 ( 수분, 용매등 ), 고분자, 카본블랙 (carbon black), carbon fiber, 회분 (ash), filler( 충진제 ) 등의함량을검출하는데이상적인조성분석 (compositional analysis) 법이며, 고분자가연소되는온도영역에서는분해속도 (decomposition kinetics) 가고분자마다서로다르기때문에가치있는고분자의정량적분석이가능하다. 11/13 페이지
그림 3. 고분자의 TGA curve: 1. 휘방성분의증발에의한질량손실, 2. pyrolysis, 3. 탄소의연소 ( 불활성조건에서산화조건으로전환후 ), 4. 잔 류물 (residue) 물질의조성에의한특성은각각의 weight loss step 의온도와구간의높이 (% 또는 ug, mg) 로결정된다. 물이나잔류용매 (residual solvent), 첨가유와같은휘발성물질은상대적으로낮은온도에서방출된다. 이러한물질의제거는기체압 (gas pressure) 에따라다르다. 낮은압력 ( 진공상태 ) 에서는증발이가속화되어질량손실이낮은온도쪽으로이동된다. TGA curve 중 weight loss step 은 DTG(Derivative TG) curve 의 peak 으로나타낼수있으며 DTG curve 의 slope 은질량손실이나질량증가의속도를나타낸다. 분해단계의온도영역은 gas 상산물이시료로부터확산방출되기쉬운정도에영향을받는다. 즉반응성환경 (reactive condition) 하에서시료표면의기체교환 (gas exchange) 이중요하다. 12/13 페이지
그림 4. 약물의 TGA curve: 1. 수분이나용매등의휘발성분, 2. 결정화수 제거, 3. 분해, 4. 잔류물 그림 5. 탄수화물의 TGA curve: 1. 수분의증발, 2. 탈수 ( 분해 ), 3. carbon black 의연소, 4. 잔류물 출처 : NAVER 지식 in 13/13 페이지