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한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 학술 ) https://doi.org/10.5764/tcf.2017.29.2.55 비불소계폴리스테아릴메타크릴레이트발수제의합성과발수특성 Synthesis of Non-fluorinated Polystearyl methacrylate Water Repellent and Its Properties on Textile Fibers *Corresponding author Taekyeong Kim (taekyeong@knu.ac.kr) 김태경 *, 강혜진, 박지훈경북대학교섬유시스템공학과 Taekyeong Kim*, Hyejin Kang and Jihoon Park Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University, Daegu, Korea Received_March 10, 2017 Revised_April 10, 2017 Accepted_April 12, 2017 Textile Coloration and Finishing TCF 29-2/2017-6/55-61 c2017 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract A non-fluorinated polystearyl methacrylate water repellent was synthesized by emulsion polymerization. The number and weight averaged molecular weights were obtained at around 137,277 and 237,754g/mole. The melting point was observed at 32. The contact angle of water droplet on fabrics treated with the water repellent was 140~145 for cotton and polyester, and 125~130 for wool and nylon. Since the critical surface tension was estimated at 20.7mN/m, even though relatively not so strong as fluorinated water repellent, it is considered to be used as a good water repellent practically. Keywords non-fluorinated water repellent, hydrophobic, contact angle, critical surface tension, textile finishing 1. 서론 불소계발수제는발수성능이우수할뿐아니라화학적으로안정하며사실상무독성으로알려져섬유산업을포함한다양한산업소재와생활소재를대상으로수십년간광범위하게사용되어왔다. 또한 17~18mN/m 정도의낮은표면에너지특성으로인해발수성뿐만아니라발유성도동시에나타냄으로써방오가공에도유용하게사용되어왔다 1-9). 그러나최근이러한불소계발수제의생체독성가능성이제기되면서유럽등을중심으로연구가진행되어무독성이라는인식은위험할수있다는생각이확대되고있으며일부의경우에독성이사실로드러나는사례가있다 10,11). 이런이유로발수제를가장많이사용하는섬유산업에있어서선진의류제조사들을선두로불소계발수제의사용량을줄이거나향후수년내에완전히사용하지않을것으로선언하는상황이발생하고있다. 그래서불소계를대체할발수제가필요하게되었다 12,13). 불소계의발수원리는고유의낮은표면에너지에기인한것이므로비불소계물질중에서표면에너지가낮은물질을대체활용할필요가있는데가장유력한물질이비극성의탄화수소류가대표적이다 1,14,15). 일반적으로탄화수소류는소수성물질로잘알려져있으므로당연히극성인물을접근시키지않는특성을가지므로이를활용한발수제의개발이가능하다. 단, 불소계에서나타나는발유성에기인한방오성능은원리적으로기대하기는어렵다는점은피할수없다고판단된다. 알킬기와같은탄화수소류를사용하여발수가공을시도한사례는이미과거에도보고되어있으나최근의불소계대체제의필요성이강력히대두되면서이러한탄화수소계발수제는재조명이필요할것으로생각된다. 본연구에서는선행연구로서길이별알킬치환기를가지는아크릴레이트계모노머를중합하여비불소계발수제를합성하고이들의특성을평가한후섬유상에적용하여발수성을확인하는연구를보고한바있다 16). 그결과 18개길이의알킬기를가지는발수제가여러 55

56 김태경 강혜진 박지훈 가지측면에서유용한발수제라는결론을얻었다. 본연구에서는 18개의알킬기를가지는아크릴레이트대신메타크릴레이트계를사용하여비불소계발수제를합성하고이의특성분석과섬유상에서의발수성능등을조사하였다. 2. 실험 2.1 시료및시약발수제를합성하기위한모노머는 18개의알킬기를가지는 stearyl methacrylate 가사용되었다. 발수제의중합은유화중합으로합성되는데이때사용한유화제및유화보조제는 tert-dodecyl mercaptane, polyoxyethylene lauryl ether, trimethyl stearyl ammonium chloride, glycolic acid, polypropylene glycol 등이사용되었다. 라디칼개시제로 2,2`-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride 가사용되었다. 실험에사용된모든시약은 95% 이상의순도를가지는것이사용되었다. 발수제가처리되는섬유소재로는면 (16.5tex 14tex, 35yarns/cm 31yarns/cm, 115 ±5g/m 2 ), 양모 (31.2tex 31.2tex, 21yarns/cm 18yarns/cm, 125±5g/m 2 ), 나일론 (20tex 20tex, 17.5 yarns/cm 20yarns/cm, 130±5g/m 2 ), 폴리에스테르 (15tex 20tex, 23.5yarns/cm 20.5yarns/cm, 130±5 g/m 2 ) 가사용되었는데모두 KS K 0905 에규정된시험용표준백포가사용되었다. 2.2 비불소계발수제의합성유화제 (polyoxyethylene luaryl ether 5.4g과 trimethyl stearyl ammonium chloride 9.4g), 보조유화제 (glycolic acid 1.6g), 가용화제 (polypropylene glycol 34.5g), 그리고보조제 (tert-dodecyl mercaptane 0.15g) 를 500mL 플라스크에넣는다. 발수제합성을위한모노머 (stearyl methacrylate 81.9g) 와증류수 (180mL) 를플라스크에추가하고 40 에서초음파를조사하여반응액을유화시킨다. 라디칼개시제인 2,2`-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride 를 0.47g 첨가하고오토클래이브내에서 65 조건으로 3시간반응을진행하여발수제를중합한다. 중합이끝나면유화제를포함 하는 stearyl methacrylate 계비불소발수제가우유빛의현탁액상태로얻어지는데섬유상에처리될경우별도의정제과정없이이상태로적정농도희석된후처리되므로사용되는유화제와각종보조제들의농도는사전실험을통해최적화된상태이다. 합성된발수제의구조및특성분석을위해서 FT- IR, GPC, DSC, 임계표면장력등이조사되는데이경우유화제나각종보조제를제거하고순수한발수제성분만을정제해서얻어낼필요가있으며다음과같은정제과정을거쳤다. 중합된발수제가포함된현탁액을 90 에서 48시간동안건조하여수분을 1차로제거한다. 이때겔상태의혼합물이얻어진다. 합성된발수제를제외한나머지물질즉, 유화제, 유화보조제, 가용화제, 보조제, 개시제및미반응모노머성분은실온에서에탄올에쉽게용해된다. 그러나클로로포름에는합성된발수제를포함한모든성분들이실온에서쉽게용해된다. 따라서순수한발수제만을얻기위해서는수분이 1 차로제거된겔상태의혼합물을일단클로로포름에모두완전히용해시킨후여기에에탄올을과량으로첨가하면합성된발수제성분만용액으로부터불용화되어침전상태로얻어진다. 이발수제침전물을분리하고위의과정을수회반복하면순수한발수제만을얻는것이가능하다. 이렇게정제된발수제를 FT-IR, GPC, DSC, 임계표면장력측정등에사용하였다. 2.3 FT-IR 분석모노머인 stearyl methacrylate 가중합을통해발수제고분자로전환이잘되었는지를확인하기위해 FT-IR(Perkin-Elmer Frontier L1280002, USA) ATR 분석을실시하였다. 모노머에존재하는 C=C 결합은중합이된후에사라지게되므로 C=C stretching peak 를관찰하여발수제고분자의합성여부를판단하였다. 2.4 GPC 분석합성된발수제고분자의평균분자량을확인하기위해 GPC(Waters Alliance e2695, USA) 분석이실시되었다. 정제된발수제고분자를클로로포름에용해시킨후 GPC용 standard porous polystyrene 을통과시켜수평균및중량평균분자량과중합도, 다분산성지수 한국염색가공학회지제 29 권제 2 호

비불소계폴리스테아릴메타크릴레이트발수제의합성과발수특성 57 등을일반적인 GPC 분석방법에따라조사하였다. 2.5 DSC 분석순수한발수제고분자의용융점을측정하기위해 DSC(TA instrument Q20, USA) 분석을실시하였다. 측정온도범위는 -50~80 였으며, 온도변화속도는 10 /min 으로하였다. 2.6 발수제처리합성된발수제가섬유에처리될경우중합후별도의정제과정을거치지않은발수제현탁액을그대로사용하였다. 발수제가포함된현탁액 10mL에증류수 90mL 를혼합하여 10배로희석한농도로제조한후각각면, 양모, 나일론, 폴리에스테르섬유 1.0g 을일반적인 pad-dry-cure 법으로처리하였다. 이때 wet pick-up 은섬유에따라다소차이는있으나대체로 95~100% 정도로조절되었다. 100 에서 1분간예비건조를실시한후 150 에서 2분간 curing 하여발수제처리를하였다. 2.7 접촉각측정발수제가처리된섬유상에서물을포함한액체의접촉각 (θ) 은 Tensiometer(KRUSS Processor Tensiometer K100 FM 3200, Germany) 를사용하여측정하였다. 2.8 임계표면장력물질의표면장력을측정하는경우그물질이액체라면비교적쉽게직접적으로측정하는것이가능하다. 그러나고체인경우에는직접적인측정이불가능하므 로다른방법이필요한데이경우 Zisman 에의해고안된임계표면장력 (Critical Surface Tension, γc) 의개념이유용하게활용된다. 우선표면장력을알고자하는어떤고체의표면위에, 이미표면장력을알고있는다양한액체를떨어뜨리고그때고체표면위에형성된액체방울의접촉각 (θ) 값들을측정한다. 다양한액체의표면장력값을 X축으로하고그액체가고체위에서형성하는접촉각을 cosθ 로환산한값을 Y축으로하는 plot 을그리면반비례관계를보이는직선을얻을수있는데이는표면장력값이큰액체는큰접촉각을형성하고표면장력값이작은액체는작은접촉각을형성하기때문이다. 그래프상에 cosθ 값이 1.0이되는 X축에평행한선을그린후, 반비례관계의직선이이평행선과만날때까지위로연장한다. 이때평행선과반비례연장선이만나는점에서의 X축값이바로그고체표면의임계표면장력이된다. 이임계표면장력의의미는가상의액체가표면장력값을알고자하는고체표면위에한방울떨어졌을때일정한접촉각을형성하지않고완전히퍼지는상태 (θ=0, cosθ=1.0) 를의미하는데, 액체가고체표면상에서이상적으로완전히퍼지기위해서는사실상그액체가고체표면과이론적으로완전히동일한물질이어야하기때문이다. 따라서그가상액체의표면장력을그고체표면의표면장력값으로이해하는것이가능하다 1,17,18). 본실험에사용된여러가지액체들과그들의상온에서의알려진표면장력값은다음과같다. N,N-dimethylformamide(DMF, γ=37.1mn/m), dimethylsulfoxide(dmso, γ=43.5mn/m), ethylene glycol(eg, γ=47.3mn/m), diidomethane(dim, Scheme 1. Synthesis scheme of non-fluorinated polystearyl methacrylate water repellent. Textile Coloration and Finishing, Vol. 29, No. 2

58 김태경 강혜진 박지훈 γ=50.8mn/m), thiodiglycol(γ=54.0mn/m), formamide(γ=58.2mn/m), glycerol(γ=64.0mn/m), water(γ=72.8mn/m). 정제된순수한발수제를클로로포름에완전히용해시킨후스핀코터위에장착된슬라이드글라스위에떨어뜨린다. 스핀코터를회전시키면발수제용액이박막으로퍼지면서자연스럽게클로로포름이증발하여순수한발수제의박막이슬라이드글라스위에형성된다. 필요에따라이과정을수회반복하여충분하고균일한두께의발수제박막이형성되면진공건조를통해클로로포름을완전히제거하였다. 이박막위에다양한용매방울을떨어뜨리면서위에서언급한임계표면장력측정법을활용하여발수제박막의표면장력값을얻었다. 3. 결과및고찰 3.1 폴리스테아릴메타크릴레이트계발수제의합성과분석 Scheme 1에나타낸바와같이스테아릴메타크릴레이트를모노머로, 라디칼개시제로 2,2`-azobis(2- methylpropionamidine) dihydrochloride 를사용하여유화중합법에의해비불소계의폴리스테아릴메타크릴레이트발수제를합성하였다. 발수제중합이잘일어났는지를확인하기위해앞에서언급한방법에따라정제된순수한발수제를대상으로 FT-IR 을측정하였다. Scheme 1에서도알수있는바와같이모노머로사 Figure 1. FT-IR analysis data of stearyl methacrylate monomer and the synthesized polystearyl methacrylate water repellent polymer. Table 1. GPC analysis of the synthesized polystearyl methacrylate water repellent polymer Properties Values Number averaged molecular weight (Mn) 137,277 g/mole Weight averaged molecular weight (Mw) 237,754 g/mole Degree of polymerization 405.5 Polydispersity 1.73 용되는스테아릴메타크릴레이트에는 C=C이중결합이존재하는데비해중합이일어나고나면이결합은사라지게되므로중합의여부를확인하기위해 1640cm -1 부근에서나타내는 C=C stretching peak 를관찰하는것이필요하다 19,20). 이를확인하기위해모노머와중합된발수제고분자를함께 Figure 1에나타내었다. 그결과모노머에서는뚜렷하게관찰되는 1640cm -1 의피크가발수제고분자에서는관찰되지않는것으로보아예상대로발수제중합이일어났음을확인할수있다. 합성된발수제고분자의평균분자량등을얻기위해 GPC 분석이실시되었다. Table 1에의하면수평균분자량 (Mn) 은 137,277g/mole, 중량평균분자량 (Mw) 은 237,754g/mole로나타났다. 다분산성지수는 1.73 이었으며중합도는 405.5 정도로얻어졌다. GPC 의결과에서얻어진평균분자량값은아크릴레이트계발수제에서얻은결과와유사한범위에들어있으며 16), 다분산성지수와중합도역시일반적인범위에서나타나는것으로보아발수제의중합이잘이루어졌음을확인하였다. 합성된발수제의열적특성을평가하기위해 DSC 분석이실시되었다. Figure 2의결과에따르면폴리스테아릴메타크릴레이트발수제의용융점이약 32.5 정도로상당히낮게나타났으며결정화온도는약 22.1 정도로나타났다. 본연구에서합성된발수제는발수성을부여하기위해 18개길이의긴알킬기를가지는구조로서이장쇄알킬기의입체장해효과로발수제의분자간결정화가약하게일어날것으로예상할수있으며이런효과가낮은용융점을가지는이유라고생각된다. 이런열적특성은아크릴레이트계발수제에서얻은결과와유사한결과이다. 발수제의낮은용융점은발수제가섬유체처리된후열처리되는과정에서도유리하게작용할수 한국염색가공학회지제 29 권제 2 호

비불소계폴리스테아릴메타크릴레이트발수제의합성과발수특성 59 Figure 2. DSC analysis data of the synthesized polystearyl methacrylate water repellent polymer. 있는데발수제의용융온도가낮을수록섬유상에서용융된상태로존재하면서섬유의미세구조사이로잘침투할가능성이높기때문이다. 3.2 발수제가처리된섬유상에서의물의접촉각합성된폴리스테아릴메타크릴레이트발수제를사용하여면, 양모, 나일론, 폴리에스테르섬유에처리한후물의접촉각을측정하여발수성을평가하였다. 섬유에처리하는경우합성된발수제현탁액을정제하지않고그대로사용하도록합성조건을설계하였으므로필요에의해적정농도로희석만한후사용하였다. 처리섬유 1.0g 을기준으로합성발수제현탁액원액 10mL 에증류수 90mL 를혼합하여 10배로희석한후사용하였다. 이때 wet pick-up 은섬유에따라다소차이는있으나대체로 95~100% 정도로조절되었으며 100 에서 1분간예비건조를실시한후 150 에서 2분간 curing 하여발수제처리를하였다. 접촉각측정장치를사용하여발수제가처리된섬유상에물방울을떨어뜨린후물의접촉각을측정하였다. Table 2에각각의섬유상에서의물의접촉각값과사진을나타내었다. 모든섬유에서합성된발수제를처리하지않았을경우수초내에물방울이모두스며들어전혀발수성이나타나지않았으나처리한후에는면과폴리에스테르섬유의경우약 140~145 정도의접촉각을나타내었으며양모와나일론섬유의경우약 125~130 정도의접촉각을나타내었다. 일반적으로불소계발수제로처리한경우최소한 140 이상의접촉각을나타내는것으로알려져있는데본실험에서합성된발수제는비불소계임을감안하면상당히양호한수준의발수성을나타내는것으로생각된다. 3.3 임계표면장력불소계를포함한발수제들의발수작용은그물질들의낮은표면에너지에기인하는것으로이해된다. 표면에너지가낮은물질들은그물질의표면위에다른물질들이덮히는것을잘허용하지않는현상이일어난다. 그이유는표면에너지가낮은상태가에너지적으로안정하기때문인데낮은표면에너지를가지는물질위에그보다높은표면에너지를가지는물질로덮히게되면노출되는표면의에너지는높은상태로변하기때문에에너지적으로불안정한상태가되므로이를허용하지않는방향으로진행되려고하기때문이다. 따라서발수제로사용되는물질들의경우실제로그들의표면에너지를측정함으로써얼마나강력한발수제로작용가능한지를확인할필요가있다. 액체물질의경우에는비교적간단한방법으로표면장력을직접측 Table 2. Contact angle of water droplets on fabrics treated with the synthesized polystearyl methacrylate water repellent polymer Cotton Wool Nylon Polyester 142.8 128.1 126.7 145.2 Textile Coloration and Finishing, Vol. 29, No. 2

60 김태경 강혜진 박지훈 정하는것이가능한데고체물질의경우에는이것이불가능하다. 그래서간접적인방법을사용하여표면에너지를예측하는것이필요한데이때사용하는방법이임계표면장력측정법이며실제측정방법은실험방법에서서술한바와같다. 표면장력값을이미알고있는 8종의액체를순수하게정제된폴리스테아릴메타크릴레이트발수제박막위에떨어뜨리고그때의접촉각 (θ) 을측정한후플롯하여나타내었다. Figure 3에서도알수있는바와같이액체의표면장력과 cosθ의관계에서비교적좋은직선관계가얻어졌으며이로부터유추해낸폴리스테아릴메타크릴레이트발수제의임계표면장력값은약 20.7mN/m로얻어졌다. 이값은이미잘알려진파라핀계물질들의값과유사함을확인할수있다. 물의표면장력이실온에서약 72mN/m 정도이므로합성된폴리스테아릴메타크릴레이트발수제로처리된섬유표면에는물이잘젖지않게됨을수치상으로도확인할수있다. 일반적으로불소계발수제의임계표면장력값은 17~18mN/m 정도로알려져있는데, 이는대부분의물질중에서사실상가장낮은값이다. 이는불소계로처리된섬유등의표면에는물뿐만아니라비극성탄화수소를주성분으로하는지방성물질들로묻지않는다는것이며발수성과함께발유성 ( 방오성 ) 도함께나타낸다는것을의미한다. 그러나본연구에서사용한폴리스테아릴메타크릴레이트발수제는임계표면장력값이일반비극성탄화수 Figure 3. Critical surface tension of the synthesized polystearyl methacrylate water repellent polymer. 소류와비슷한값을나타냄으로써발유성을나타내지는못하며오직발수성만을나타낸다. 이러한점은불소계를사용하지않는한현단계에서는실용적으로해결할수없다는것이일반적인인식이다. 4. 결론 비불소발수제의합성을목적으로스테아릴메타크릴레이트를모노머로사용하여유화중합법에의해폴리스테아릴메타크릴레이트발수제를합성하였다. FT-IR 분석에의한 C=C stretching 피크의유무를통해중합이잘일어났음을확인하였으며, GPC 분석을통해수평균분자량은 137,277g/mole, 중량평균분자량은 237,754g/mole 임을알수있었다. DSC 분석에서는발수제의용융점이약 32 정도로상당히낮게나타났으며결정화온도는약 22 정도로나타났다. 합성된발수제를다양한섬유에처리한결과면과폴리에스테르의경우약 140~145 정도의접촉각을나타내었으며양모와나일론섬유의경우약 125~130 정도의접촉각을나타내었다. 임계표면장력법의측정에서는약 20.7mN/m의값이얻어져불소계에는미치지못하지만불소계를제외하면충분한성능의발수성능이있음을확인하였다. References 1. D. Heywood, Textile Finishing, Dyers Company Publication Trust,Hampshire,pp.135-210,2003. 2. J.Shore, Colorants and Auxiliaries,Dyers Company Publication Trust,West Yorkshire,pp.463-467,1990. 3. P.E.Slade, Handbook of Fiber Finish Technology, Marcel Dekker Inc.,New York,pp.401-416,1998. 4. B.J.Potthoff, Understanding Textiles,5th ed.,prentice-hallinc.,new Jersey,pp.393-395,1997. 5. B.C.Kim,H.J.Koo,O.K.Kwon,S.S.Kim,T.K.Kim, H.S.Kim,J.S.Bok,B.I.Jeon,D.H.Cho,H.H.Cho, and C.H.Joo, Textile Basic Technology,Hanrimwon, Seoul,pp.346-347,2012. 6. B.R.Choi,S.S.Han,and M.C.Lee,Water and Oil Repellency of Wool Fabric Treated with Nano-type Finishing Agent, Textile Coloration and Finishing, 20(6), 한국염색가공학회지제 29 권제 2 호

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