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CLEAN TECHNOLOGY, March 2006. 1(1) pp. 11~18 환경친화적수분산성폴리우레탄 / Clay 나노복합체의제조 및물성에관한연구 단철호, 김정호 수원대학교화학공학과 ( 접수일자 : 2006. 1. 6 / 채택일자 : 2006. 1. 31) Synthesis and Properties of Environmentally-friendly Aqueous Polyurethane Dispersion/Clay nanocomposites Cheol Ho Dan, Jeong Ho Kim Department of Chemical Engineering, University of Suwon, Kyunggido, Korea 요 약 poly[hexamethylene carbonate]glycol(phmcg) 과 isophorone diisocyanate (IPDI), dimethylol propionic acid(dmpa) 를이용하여수분산성폴리우레탄을합성하였다. 또한여기에나노 clay(pm) 및이를각기다른유기화제로개질시킨 C15A와 C30B를첨가하여폴리우레탄 /clay 나노복합재료를제조하였다. 제조된나노복합재료에서의 clay의분산정도를 XRD를이용하여조사하였으며 clay가첨가된경우의기계적물성및열적성질을 UTM 과 TGA를통하여분석한결과, C15A가첨가된경우나노clay가폴리우레탄에가장잘분산된것으로관찰되었으며, 기계적물성과열적물성이 C30B 또는 PM을첨가한경우보다높게측정되었다. 이로부터 clay에서개질유기화제의종류및함량이나노복합재료의최종물성에영향을주는것을알수있었다. ABSTRACT : In this study, aqueous polyurethane dispersion(pud) was synthesized using polyhexamethylene carbonate glycol (PHMCG) as soft segment, isophorone diisocyanate (IPDI) and dimethylol propionic acid (DMPA) as hard segment. Also, polyurethane/clay nanocomposites were prepared by adding pristine montmorillonite (PM) and organically modified clays, C15A and C30B into PUD. The degree of clay dispersion in the nanocomposites was investigated using XRD and the physical and thermal properties were examined through UTM and TGA. These results showed that nanocomposites with C15A gave higher physical and thermal properties than those with C30B or PM. As a result, the properties of nanocomposites were observed to vary depending on the types of clay modifiers and clay contents. Corresponding author : jhkim@suwon.ac.kr 청정기술제 12 권제 1 호

12 환경친화적수분산성폴리우레탄 / Clay 나노복합체의제조및물성에관한연구 1. 서론 폴리우레탄 (PU) 은폴리올 (polyol) 을주성분으로하는연질세그먼트와디이소시아네이트 (diisocyanate), 저분자량의디올 (diol) 또는디아민 (diamie) 계의사슬연장제의반응으로생성되는경질세그먼트로이루어진세그먼트형고분자이다. 폴리우레탄의물성은원료의종류와합성방법에따라고무상물질에서부터섬유, 항공기구조재료에이르기까지다양하게변화시킬수있다. [1,2] 폴리우레탄은원료의소수성에기인하여전통적으로용액중합법에의해제조되어왔다. 그러나유기용매를사용하여제조된폴리우레탄은제조및적용과정에서유해한용매의방출로인한대기, 수질오염등환경적인문제가발생하게된다. 1967년 Bayer AG사에의해처음으로수분산성폴리우레탄 (Polyurethane dispersion, PUD) 이상품화된후각나라의환경규제가더욱강화됨에따라 1970년대에환경에무해한수분산성폴리우레탄은상업적으로중요한상품이되었다. 수분산성폴리우레탄은잔여이소시아네이트나포름알데하이드등의독성이없고, 발화성이없으므로, 대기중에오염원의방출이적어섬유, 가죽, 고무및종이등의코팅제와접착제로많이응용되고있으며, 특히기존의유성폴리우레탄이사용되었던많은분야에서수분산성폴리우레탄의응용범위가확대되고있는실정이다. 최근환경문제에대한인식이보편화됨에따라산업계전반에서도환경친화적인물질에대한관심이한층고조되어있으며이에상응하는연구개발도지속적으로이루어지고있다. [3,4] 그러나수분산성폴리우레탄은제조공정상물과의접촉이필수적이므로사용원료의제한이있으며, 폴리우레탄구조내에도입되는친수기의존재로건조속도가느리고가수분해에민감한단점이있다. 이에수분산폴리우레탄의고기능화를위해서최근가장주목받고있는기술중에하나인나노복합화기술을도입하여그의물성향상을도모하고있다. [5,6] 일반적으로나노복합재료연구에서사용되는층상화합물은 smectite계광물인 montmorillonite(mmt) 이다. Montmorillonite는물속에서자발적으로층상간격이넓어지는특성을가지고있고, 자연계에서풍부하게얻 을수있으므로경제적인측면에서많은연구가수행되고있다. 고분자 /clay 나노복합재료제조시천연상태의 MMT는고유의친수성으로인해소수성인고분자사슬이침투하기가매우어려우므로 MMT내의 Na + 를알킬암모늄과같은양이온유기화제를이용하여친유성으로개질하여고분자사슬의 MMT층간삽입을유도함으로써고분자 /clay 나노복합재료를제조할수있다. 고분자 /clay 나노복합화기술에사용되는 MMT는입자크기가매우작아서기존에사용한다른충진제에비하여비표면적인훨씬크고, 독특한판상구조화높은종횡비로인하여고분자매트릭스에나노스케일로고르게분산시켰을경우적은양으로도범용성고분자에비해인장강도, 탄성율, 내마모성등의기계적물성과, 열변형온도, 내열안정성, 난연성등의열적물성을향상시킬수있는장점이있다. [7-10] 고분자 /clay 나노복합재료제조방법으로는유기화 clay를유기용매로희석된고분자용액에첨가한후건조시킴으로써고분자사슬의층간침투를일으키는용액법, 유기화 clay의존재하에서단량체를 clay 층간에삽입시킨후 in-situ 중합시켜실리케이트층의박리를유도하는층간중합법과고분자를용융시킨상태에서기계적으로혼합하여강한전단력에의해 clay층사이로고분자를삽입시키는컴파운딩방법등이보고되고잇다. 제조된고분자 /clay 나노복합재료는분산된형태에따라각실리케이트층이완전히박리되어고분자매트릭스에분산된박리형나노복합재료 (exfoliated nanocomposite) 와 clay층사이에고분자사슬이삽입되어있는삽입형나노복합재료 (intercalated nanocomposite) 로구분될수있으며, clay를효과적으로고분자매트릭스에효과적으로분산시키기위해많은노력이이루어지고있다. [11] 본연구에서는유기화정도가다른 clay를수분산폴리우레탄에일정한 wt% 로폴리올에첨가한후층간중합법으로폴리우레탄 /clay 나노복합재료를제조하였고, 제조된나노복합재료는 XRD, UTM 및 TGA를이용하여폴리우레탄매트릭스내의 clay의분산정도, 기계적성질및열적성질을조사하였다. 2. 실험 2.1. 시약및재료 CLEAN TECHNOLOGY Vol.12 No.1

단철호 김정호 13 실험에사용된폴리올로는카보네이트형인 poly [hexamethylene carbonate]glycol ( 중량평균분자량 =2000 g/mol, 공업용, 일본 Nippon polyurethane) (PHMCG) 을 1 mmhg, 70 에서 5 h 동안탈수한후사용하였다. 디이소시아네이트로사용된 isophorone diisocyanate (IPDI, Aldrich Co.) 와이온기도입을위해사용된 dimethylol propionic acid (DMPA, Aldrich. Co.) 와촉매인 dibutyltin dilaurate (DBTDL, 공업용 ) 는추가정제없이사용하였다. 중화제로사용된 triethyl amine (TEA, Junsei Chemical Co.) 과쇄연장제로사용된 ethylene diamine (EDA, Junsei Chemical Co.), 용매로사용된 n-methylpyrollidone (NMP, Junsei Chemical Co.) 는 4A 분자체에 1주일간담구어탈수한후사용하였다. 음이온화된프리폴리머분산시사용된물은 distilled deionized water (DDI water) 를사용하였다. Clay는 Southern Clay사의 pristine monmorillonite (PM), Cloisite 15A(C15A), Cloisite 30B(C30B) 를사용하였으며, 80 에서 24시간진공건조하여사용하였다. Table 1에실험에사용된 clay의기본특성을나타내었다. Table 1. Typical properties of clays Type Organic modifier Modifier concentration Weight loss on Ignition (%) PM None None 7% C30B C15A Methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl, quaternary ammonium Dimethyl, dehydrogenated tallow, quaternary ammonium 90 meq/ 100g clay 125 meq/ 100g clay 30% 43% 2.2. 수분산성폴리우레탄나노복합재료제조 교반기, 환류냉각기, 질소주입구, 분액깔때기가장착된 2,000 ml 4구반응기에폴리올 (PHMCG) 과 clay를칭량하여투입하고 80, sonication하에서 4시간동안교반하여폴리올을 clay에삽입시켰다. 여기에 NMP에녹인 DMPA를투입하여질소를통과시키면서균일하게혼합하였다. 혼합물이균일하게혼합되면온도를낮추고 IPDI와촉매인 DBTDL을투입한다음반응시켜 clay에폴리올이층간삽입된카르복실산기를가진 NCO 말단프리폴리머를얻었다. 반응기의온도를낮추고 TEA를 NMP에녹여투입하고중화반응을시켜이온화된 NCO 말단프리폴리머를얻었다. 여기에반응온도를 50 로하고교반을하면서 DDI water를일정한속도로투입하여수분산된 NCO 말단프리폴리머를얻었다. 또한, 계산된양의 EDA를잔여량의물에녹여반응기에투입하고 3 h 동안반응시켜고형분의함량이 30 wt% 인폴리우레탄 /clay 수분산체를합성하였다. 이수분산체를상온에서 1 주일간건조하고다시 30 의진공건조기에서 3 일간건조함으로서필름형태로시편을제조하여물성측정및분석에이용하였다. 2.3. 측정및분석제조된수분산성폴리우레탄 (PUD)/clay 나노복합재료의 clay의층간거리변화는 X선회절분석기 (X-ray Diffractor, D-8 Advance) 를사용하여 40 kv, 35 ma로분석하였고, 열적성질은열중량분석기 (TGA, NETZSCH) 를이용하여온도에따른무게감소를측정하였다. 이때시료는질소분위기하에서상온에서부터 600 까지 10 /min로측정하였다. 기계적물성은만능시험기 (UTM, LLOYD Instrument) 를이용하였으며, gauge length는 20 mm, cross-head는 500 mm/min으로하고, 시료의두께는 0.3 mm±0.03 mm이고, 너비는 6 mm로하여분석하였다. 3. 실험결과 3.1 PUD/clay 나노복합재료에서의 clay의분산 Fig. 1에 PM이함량 (1 wt%~9 wt%) 별로첨가된나노복합재료의 XRD 패턴을 PM의 XRD 패턴과비교하여나타내었으며, Bragg s law(λ=2dsinθ) 로부터계산된 d-spacing 값을함께표시하였다. PM의경우 2θ =7.5 (d=1.16nm) 에서 PM의 peak 가관찰되었다. 반면, PM이첨가된 PUD의경우 peak가 2θ=6 (d~1.35nm) 부근에서관찰되어층간거리가증가하였음을알수있는데, 이는 PUD의 PM층간으로의삽입에의한증가라기보다는타논문에서도보고되었듯이 smectite계광물인 montmorillonite는물속에서자발적으로층상간격이넓어지는특성을가지고있으므로주용매인물에의한 청정기술제 12 권제 1 호

14 환경친화적수분산성폴리우레탄 / Clay 나노복합체의제조및물성에관한연구 Fig. 1. XRD patterns of PM and PUD/PM nanocomposites. Fig. 2. XRD patterns of C30B and PUD/C30B nanocomposites. 영향임을알수있다. [12,13] 또한, 이는다음에설명하게될 TGA 분석에서의열적안정성과도관련이있다. XRD 패턴에서 PM의함량이 5 wt% 부터 9 wt% 까지는함량증가에따라 peak의 intensity가증가함을관찰할수있는데, 이는 PM의함량이증가함에따라일부는 PUD에분산되지만나머지는 PUD에분산되지못하고뭉쳐서생긴 peak라고할수있다. Fig. 2는 PM을유기화제인 MT2EtOH(methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl, quaternary ammonium) 로개질시킨 C30B를 PUD에분산시켰을경우에 C30B와 C30B가함량 (wt%) 에따라첨가된 PUD/C30B 나노복합재료의 XRD 패턴을나타낸것이다. C30B의고유피크가 2θ=4.8 (d=1.83nm) 에서관찰되었고, PUD/C30B의경우는 2θ=6 (d=1.36~ 1.38nm) 근처에서 peak가관찰되어오히려층간거리가감소했음을알수있는데, 이는소수성인유기화제와물과의상호반발력에의한영향으로보여진다. 또다른가능성으로는 sonication시일부유기화제가분리되고그자리에물이들어가서층간거리가감소하였을경우도생각할수있다. Fig. 1과마찬가지로 5 wt% 이상에서는 peak의 intensity가증가함을알수있는데, 이는우레탄과결합하지않은잔여 clay가응집되어나타난결과라고볼수있다. Fig. 3은 PM을유기화제인 2M2HT(dimethyl, Fig. 3. XRD patterns of C15A and PUD/C15A nanocomposites. dihydrogenatedtallow, quaternary ammonium) 로개질시킨 C15A를 PUD에분산시켰을경우, C15A와 C15A의함량 (wt%) 변화에따른 PUD/C15A 나노복합재료의 XRD 패턴을나타낸것이다. PUD/C15A의 XRD 패턴에서는 clay의함량이 1 wt% 부터 9 wt% 까지모두뚜렷한 peak를관찰할수없었는데, 이는친유성으로개질된 C15A의층간으로 polyol의삽입이용이하여, 층간중합에의해효과적으로 C15A의층간박리가일어났다고보여진다. 따라서 PM, C30B, C15A 중 C15A가가 CLEAN TECHNOLOGY Vol.12 No.1

단철호 김정호 15 장 polyol에의해박리가잘일어나사분산이잘된것으로관찰되었다. 또한, 순수한 C15A 경우 2θ=7 근처에서약한 peak 를볼수있는데이는유기화제로개질된 C15A내에유기화되지않은 PM이존재하기때문인것으로생각된다. 3.2 PUD/clay 나노복합재료의열적특성 Fig. 4는 PHMCG 전량에프리폴리머의 NCO/OH 비를 1.5, DMPA 함량을 6 wt% 로고정시키고 PM, C30B, C15A를 5 wt% 첨가한 PUD/clay 나노복합재료필름의열분해거동을 TGA로관찰한결과이다. Fig. 4에서 PM 을 PUD에분산시켰을경우열분해온도가 10 이상감소됨을알수있었는데, 이로부터 XRD결과에서설명했듯이 PM의층간 d-spacing 값의증가가 polyol의층간삽입에의한것이아니라 PM의강한친수성에의한것임을알수있다. 또한용매에분산되어있던 PM이건조시필름표면에분산되어오히려폴리우레탄수분산체의필름형성을방해하여열적성질이감소된것으로생각된다. C30B의경우는순수한 PUD와거의비슷한열분해온도를나타내었다. 반면에 C15A를 PUD에분산시켰을경우열분해온도가약10 정도증가됨을관찰할수있었는데. 이는 PUD의입자크기가 100 nm 이하이고, 유 Fig. 4. TGA thermograms of unfilled PUD and PUD/clay nanocomposites prepared from PM, C30B and C15A. 기화된 clay가박리됨으로써필름형성에영향을주지않고, 불연성의 clay가 PUD의열분해를억제하여온도가상승되었다고생각된다. 이로부터 clay의고분자매트릭스에의효율적인분산이열적안정성을증가시키는중요요인중하나임을확인할수있다. 전반적으로 clay에 PUD가삽입되었을경우 600 까지가열후의타르의잔류량은첨가된 clay의유기화제의농도에반비례하여증가됨을확인할수있었다. 3.3 PUD/clay 나노복합재료의기계적특성 Fig. 5, 6은 PHMCG 전량에프리폴리머의 NCO/OH 비를 1.5, DMPA 함량을 6 wt% 로고정시키고 PM의함량을 1, 3, 5, 7, 9 wt% 로변화시켜가면서합성한 PUD/clay 나노복합재료필름의인장강도와신율및 stress-strain curve를나타낸것이다. 인장강도의경우 7 wt% 까지는증가를보이다가 9wt% 에서는저하되는데이는임계치이상의함량에서는첨가된 clay가분산되지못하고뭉쳐서오히려필름형성에방해를일으켰기때문인것으로보여진다. Fig. 7, 8은 C30B의함량을 1, 3, 5, 7, 9 wt% 로변화시켜가면서합성한 PUD/clay 나노복합재료필름의인장강도와신율및 stress-strain curve를나타낸것이다. PUD에 C30B를 1 wt% 첨가한경우순수PUD보다는인장강도가증가했으나 3 wt% 에서는순수PUD보다물성이저하되었고 5 wt% 이후로는 PM을첨가한경우보다인장강도가감소했음을알수있는데이는 C30B 내의 hydroxyl group이이소시아네트기와반응하여오히려 polyol의우레탄형성에방해를일으켰기때문인것으로생각된다. Fig. 9, 10은 C15A의함량을 1, 3, 5, 7, 9 wt% 로변화시켜가면서합성한 PUD/clay 나노복합재료필름의인장강도와신율및 stress-strain curve를나타낸것이다. C15A를첨가한경우, 7 wt% 까지는인장강도에서향상을보이다가 9 wt% 에서는저하를보이는데이는 PM을첨가한경우와같은이유로해석된다. 또한파단신율은안장강도와모듈러스와대조적으로 clay함량에따라감소하다가증가하는경향을보이는데이러한파단신율의감소는 clay 고유의강인함으로인해모듈러스가증가하였기때문인것으로보여진다. 청정기술제 12 권제 1 호

16 환경친화적수분산성폴리우레탄 / Clay 나노복합체의제조및물성에관한연구 Fig. 5. Effect of clay contents on tensile strength and elongation at break for PUD and nanocomposites from PM. Fig. 8. Stress-strain curves for unfilled PUD and PUD/C30B nanocomposite as a function of clay contents. Fig. 6. Stress-strain curves for unfilled PUD and PUD/PM nanocomposite as a function of clay contents. Fig. 9. Effect of clay contents on tensile strength and elongation at break for PUD and nanocomposites from C15A. Fig. 7. Effect of clay contents on tensile strength and elongation at break for PUD and nanocomposites from C30B. Fig. 10. Stress-strain curves for unfilled PUD and PUD/C15A nanocomposite as a function of clay contents. CLEAN TECHNOLOGY Vol.12 No.1

단철호 김정호 17 4. 고찰 종래의수분산성폴리우레탄의단점을극복하고이의고기능화를위해서각기유기화정도가다른 clay를 polyol에나노수준으로분산시키고층간중합법에의해수분산성 PU/clay 나노복합재료를제조하였다. 우선고분자매트릭스에의 clay의분산정도를확인하기위하여 XRD 분석을한결과 PM을 PUD에첨가한경우층간거리가 d=1.16nm에서 d~1.35nm으로증가한반면 C30B를 PUD에첨가한경우는층간거리가 d=1.83nm에서 d=1.36~1.38nm으로감소하였다. 이는 PM의경우고분자의층간삽입에의해서라기보다는주용매인물에의한영향인것으로보여진다. TGA를이용한열적안정성실험에서도 PM이첨가된경우열분해온도가약 10 이상감소됨을나타내는데이는 PM이친수성인데반해소수성인우레탄사슬이 clay 층간으로충분히삽입되지못하고오히려건조시필름형성을억제하여 PU/clay 나노복합재료의열적안정성을저하시켰기때문이라고보여진다. C30B의경우층간거리의감소는유기화된 clay중에서도그정도가제일낮아서폴리우레탄고분자사슬의삽입이용이하지않고, 또한소수성인유기화제와물과의반발력에의한것이라생각된다. TGA 결과에서는 C30B가첨가되었을때순수PUD와비슷한열분해온도를나타내었다. 기계적물성에서는 5 wt% 이상에서인장강도의저하를보였는데이는 C30B내의 hydroxyl group이이소시아네이트기와의반응으로우레탄형성에장애를일으켰기때문이라고생각된다. PM나노복합재료도 C30B와비교하여볼때어느정도기계적물성의증가를나타내었는데이는 PM이물에분산이잘되었기때문인것으로보인다. C15A는 XRD 패턴에서뚜렷한 peak가나타나지않는점으로보아친유성으로개질된 clay층간으로우레탄사슬의삽입이용이하여효과적인층간중합이이루어져 clay의박리가일어난것임을알수있다. 또한이러한사실은 TGA결과를통해서도알수있는데 clay가폴리우레탄매트릭스에나노수준으로분산될경우 clay 고유의열안정성으로인해분해온도가상승한다는점으로미루어확인할수있다. 기계적성질에서도 C15A가첨가된경우다른 clay가 첨가된경우보다도인장강도가향상되었음을알수있는데, 이역시 clay 고유의강인함으로인해폴리우레탄내에서일종의 hard segment 작용을한것으로생각된다. 위의결과들을종합적으로볼때, 유기화정도가가장큰 C15A를 PUD에분산시켰을경우기계적물성과열분해온도가 PM이나 C30B를첨가했을경우보다우수한점으로미루어폴리우레탄사슬이 C15A에가장많이삽입되었다고보여지며, 고분자 /clay 나노복합재료의최종물성을결정짓는요인은첨가되는 clay의유기화정도및함량에따른기계적물성변화결과에서도보여지듯이일정임계함량이상에서는오히려물성의저하가발생하므로 clay의종류외에최적첨가량을결정하는것도중요하다고판단된다. 5. 결론 나노clay 및이를각기다른유기화제로개질시킨 C15A와 C30B를사용하여수분산성 PU/clay 나노복합재료를층간중합법에의해제조하였다. 유기화제의농도가가장높은 C15A의경우모든함량에대해서폴리우레탄에의분산이가장좋았으며기계적물성또한 PM과 C30B가첨가된경우보다크게향상되었다. 이는소수성인폴리올이 C15A의층간으로의삽입이용이하여실리케이트층의박리가유도된것으로보여진다. 이러한 C15A의분산으로인하여나노복합재료의열적물성또한향상된것으로관찰되었다. C30B가첨가된경우 clay 함량증가에따른나노복합재료의기계적물성또는열적물성에서큰향상을보이지않았다. 이러한결과는유기화제에존재하는 hydroxyl group이이소시아네이트기와반응하여우레탄의분자량형성을억제하였기때문인것으로생각된다. PM의경우폴리우레탄보다는주용매인물에분산이잘되어서 C30B와비교하여어느정도기계적물성의향상을보였다. 결과적으로 C15A가첨가되었을때나노복합재료의기계적물성과열적물성에서가장높은향상을보였다. 감사 본연구는수원대학교환경청정기술연구센터의지원에의해수행되었으며이에감사드립니다. 청정기술제 12 권제 1 호

18 환경친화적수분산성폴리우레탄 / Clay 나노복합체의제조및물성에관한연구 참고문헌 [1] Hepburn, C. Polyurethane Elastomers, Elsevier, New York (1992) [2] Ortel, G. Polyurethane handbook, Carl Hanser, Munich (1985) [3] Lee, S. Y., Lee, J. S., Kim, B. K. : Polym. Int., 42, 67-76 (1997) [4] Chen, S. A., Hsu, J. S. : Polymer, 34, 2776-2782 (1993) [5] Kim, B. K., Tharanikkarasu, K., Lee, J. S. : Colloid Polym. Sci, 277, 285-290 (1999) [6] US Patent 5,594,065, Two Component W aterborne Crosslinkable Polyurethane /Acrylate-Hybrid Systems (1997) [7] Oya, Kurokawa, Y. : J. Mater. Sci., 35, 1045-1050 (2000) [8] Lan, T., Kaviratna, P. D., Pinnavaia, T. J. : Chem. Mater., 6, 573-575 (1994) [9] Vaia, R. A., Jandt, K. D., Kramer, E. J., Giannelis, E. P. : Macromolecules, 28, 8080-8085 (1995) [10] Massersmith, P. B., Giannelis, E. P. : Chem. Mater., 6, 1719-1725 (1994) [11] Pinnavaia, T. J., Beall, G. W. : Polymer-clay nanocomposites,john Wiley & sons Ltd., New York, 97-109 (2000) [12] Gardolinski, J. E., Carrera, L. C. M., Cantao, M. P., Wypych, F. : J. Mat.Sci., 35, 3113-3119 (2000) [13] Yoshihiko, K., Yoshyuki, S., Kazuyuki, K. : Applied Clay Science, 15, 241-252 (1999) CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.2