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진성 좌
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1 한국환경농학회지제 28 권제 2 호 (2009) Korean Journal of Environmental Agriculture Vol. 28, No. 2, pp 연구보문 Zerovalent Iron 에의한유기염소계살충제 Endosulfan 의탈염소화 신현수 김택겸 김장억 * 경북대학교농업생명과학대학응용생명과학부 (2009 년 5 월 22 일접수, 2009 년 6 월 9 일수리 ) Dechlorination of rganochlorine Insecticide, Endosulfan by Zerovalent Iron yun-su Shin, Taek-Kyum Kim, and Jang-Eok Kim * (School of Applied Bioscience, Kyungpook National University, 1370 Sankyuk-dong, Buk-gu, Daegu , Korea) ABSTRACT: The dechlorination of endosulfan (6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano- 2,4,3-benzodioxathiepine-3-oxide) and its metabolite, endosulfan sulfate via reaction with zerovalent iron under various p conditions was studied using aqueous solution. The reaction products, which were probably produced from endosulfan and endosulfan sulfate by ZVI were identified by GC-MS. The lower the p of reaction solution, the higher the transformation rate of endosulfan and endosulfan sulfate. The transformation rates of endosulfan and endosulfan sulfate in p 3.0 by ZVI were 28% and 90% but those of endosulfan and endosulfan sulfate in mixture solution of water/acetone were 65% and 92%, respectively. The p of reaction solution after ZVI treatment was increased to p 10. Endosulfan was hydrolyzed at p 10 but endosulfan sulfate was not hydrolyzed. Two unknown peaks were produced from endosulfan sulfate by treatment of ZVI. As a result of GC-MS analysis, unknown peaks were guessed to be structural isomer substituted hydrogen for chlorine. Key Words: Endosulfan, endosulfan sulfate, zerovalent iron, dechlorination 서론 Endosulfan 은 cyclodiene 계로서 DDT, BC 및 heptachlor 등과같이유기염소계살충제로분류된다. 대부분의유기염소계살충제들이생태계내에서잔류성문제로사용이금지되었으나 endosulfan은토양환경중반감기가짧은이유로여러나라에서등록되어현재까지사용되어지고있다 1). Endosulfan은 α, β 두개의입체이성질체 (stereoisomer) 로존재하며일반적으로 technical grade의경우 α는 64-67%, β는 29-32% 로존재한다. Endosulfan의토양환경중반감기는이성질체에따라다르며, α-endosulfan의경우약 30-50일, β-endosulfan의경우약 일인것으로알려져있다 2). Endosulfan의환경중에서의분해는산화과정과가수분해과정의두가지경로로이루어진다. Endosulfan의구조 * 연락저자 : Tel: Fax: jekim@knu.ac.kr 중 sulfite 부분이공격받는양상에따라다른대사물이생성되는데산화과정은 sulfite가산화되어독성있는 endosulfan sulfate 가생성되는것이고, 가수분해과정은 sulfite 부분이알칼리조건에서가수분해되어비교적독성이없는 endosulfan diol을생성하는것이다. 산화과정은주로미생물작용에의한생물학적인분해에의해서생성되며가수분해과정은주로알칼리조건하에서일어나는화학적인분해에의해서일어난다 2,3). Endosulfan 은매우높은어독성을가지고있으며포유류에대한생식독성 (gonadal toxicity), 유전독성 (genotoxicity), 신경독성 (neurotoxicity) 등을유발시킬가능성이있는것으로알려져있다 4-6). Zerovalent metal(zvm) 은자신이산화되면서다른물질을환원시키는능력을가지고있다. 이중 zerovalent iron(zvi) 은다른금속 (Zn, Mg, Cu) 과비교해인축에크게영향이없으며또한생태계에대한독성도낮을뿐아니라우리주변에서쉽게구할수있는값싼금속이다. ZVI는환원전위가낮아물이나토양중에서다른물질을환원시킬수있기때문에중금속이온의제거나할로겐화알킬화합물의탈할로겐화에실제로많이연구되고사용되고있다. 202

2 ZVI 에의한 Endosulfan 의탈염소화 203 Siantar 등 7) 은 1,2-dibromo-3-chloropropane과 nitrate 로오염된물을 ZVI와수소, Pd를촉매로사용할경우수분내에 propane과 nitrite로전환된다는보고를하였으며, Korte 등 8) 은 tetrachloroethylene(tce) 으로오염된미국 hio와 Missouri 주의대수층의지하수를 palladium/iron 으로정화하였다고보고하였다. 또한 TCE 및 chlorinated 화합물에대한 ZVI에의한 dechlorination에대한연구들도많은연구자들에의하여보고되었다 9-14). 김등 15-17), Dombek 등 18), Monson 등 19) 그리고 Ghauch 등 20) 은농약성분의경우에도 ZVI에의해빠르게분해되는것을보고하였으며, 난분해성물질로알려진 trinitrotoluene(tnt) 의 ZVI에의한분해도보고되었다 21-22). 이와같이최근위해성환경오염물질을빠르게분해시켜무독화시키는데 ZVI를이용한연구가활발히진행되고있다. 본연구는우리나라토양이나농산물에서가장검출빈도가높은농약으로나타난유기염소계살충제 endosulfan과그의분해산물인 endosulfan sulfate를빠르게분해시키기위한연구의일환으로서먼저 ZVI에의한탈염소화과정을밝히고자하였다. 재료및방법 표준품및시약 α-endosulfan 및이의대사산물인 endosulfan sulfate 는 Riedel-dehaën(German) 에서구입하였다. 표준품은 acetone에용해하여모액을조제하고냉동고 (-20 ) 에보관하면서필요한농도로희석하여실험재료로사용하였다. ZVI는 100 mesh powder 형으로써 Fisher Scientific Co.(St. Louis, M, USA) 에서구입하였다. ZVI에의한 endosulfan 의분해 ZVI 처리량과 p에따른 endosulfan의분해를알아보고자 α-endosulfan과 endosulfan sulfate를 p 3.0, 5.0, 7.0의 citrate-phosphate buffer에각각 1 mg/l되게용해시킨후 ZVI를 0, 0.2, 1, 2, 10%(w/v) 되게처리하고상온에서 24시간동안 60 rpm으로진탕후 hexane으로추출하여시간별로모화합물의감소량, 대산물의생성및 p의변화를조사하였다. 분해산물의생성을많이하기위하여 α -endosulfan 및 endsulfan sulfate를 Engelman 등 23) 과 Morales 등 11) 이시험한방법과같이유기용매의첨가비율 (water/acetone : 50/50, v/v) 을높여서 2.5 mg/l 수준으로시험을하였다. p는 acetic acid를이용하여 3.0으로조절하였으며용매의최적처리량은 20% 수준이었다. 반응시간은 0, 1, 3, 7, 16, 24, 48시간간격으로시료를채취하여 hexane으로추출하고모화합물의남은양과 p의변화, 반응산물의생성등을조사하였으며또한 first-order equation을이용하여반응상수와반감기등을구하였다. C 0 : C t : k : t : t 1/2 : ln Ct = -kt C 0 t 1/2 = - α-endosulfan k initial concentration t time concentration rate constant time half-life Endosulfan 및대사물의분석반응후 hexane으로추출된용액은 GLC-ECD(Varian 3400 CX) 를이용하여 endosulfan 및 endosulfan sulfate 를정량분석하였다. Column은 J&W Scientific DB-5(30 m, length x 0.25 mm, i.d.), 온도는 180 에서 2분간유지시킨후분당 8 로승온하면서 280 까지높혀 splitless mode로분석하였다. 반응산물의분석은추출된용액을 N 2 gas로농축하여 GC-MS(Agilent 5973 N) 를이용하여분석하였다. Column은 P-5 M.S.(Crosslinked 5% Ph Me Silicone) 30 m x 0.25 mm x 0.25 μm film thickness를사용하였으며 mass selective detector를사용하였다. 결과및고찰 ZVI의처리량에의한분해 α-endosulfan과 endosulfan sulfate를 GLC-ECD로분석하기위해사용된 hexane 추출법에의한회수율은본 S endosulfan sulfate Fig. 1. Chemical structures of α-endosulfan and endosulfan sulfate. S

204 신현수 김택겸 김장억 서 2.0%(w/v) 이상의 ZVI 첨가시 p가증가하여알칼리조건을형성하게되면화합물의가수분해가촉진되어낮은 p 조건보다더많은분해가일어날수도있을것으로사료된다. Endosulfan sulfate의경우에도 ZVI 첨가량이증가함에따라분해율이 Fig. 3과같이증가하였다.

3 204 신현수 김택겸 김장억 서 2.0%(w/v) 이상의 ZVI 첨가시 p가증가하여알칼리조건을형성하게되면화합물의가수분해가촉진되어낮은 p 조건보다더많은분해가일어날수도있을것으로사료된다. Endosulfan sulfate의경우에도 ZVI 첨가량이증가함에따라분해율이 Fig. 3과같이증가하였다. p의변화양상은 α-endosulfan과같은경향이었으며 endosulfan sulfate의분해는 p가낮을수록더많은분해율을보였다. Endosulfan sulfate는 α-endosulfan과는달리 p에안정한화합물로서 p가증가되더라도가수분해가잘일어나지않으므로용액의 p가알칼리성이되더라고분해에는거의영향미치지않는것으로나타났다. Fig. 2. α-endosulfan transformation and p change as affected by ZVI concentration in various p solution. Fig. 3. Endosulfan sulfate transformation and p change as affected by ZVI concentration in various p solution. 시험에서사용된 1.0 및 2.5 mg/l 의농도수준에서평균 95.0±2.3% 로나타났다. α-endosulfan의 p 3.0, 5.0 및 7.0의조건에서 ZVI 첨가량에따른분해정도를조사한것은 Fig. 2와같다. 각 p 별로 ZVI를 0.2% 에서 2% 까지증가시켰을경우처리량이증가함에따라 α-endosulfan의분해는증가하는경향을나타내었다. 1.0%(w/v) ZVI를첨가할시는 p가낮을수록분해가더많이일어나는것으로나타났으나, 2.0% 이상첨가시는 p 5.0 및 7.0이 p 3.0에서보다더많은분해가일어났다. Chen 등 10) 의 ZVI에의한 TCE 탈염소화연구나 Dombek 등 18) 의 ZVI에의한 atrazine의탈염소화실험에서 ZVI는반응액의 p가낮을수록철의부식정도가많아지기때문에그반응성은높아진다고보고하였다. Liu 등 9) 은영가의 Fe는산화됨에따라용액의 p를증가시킨다고하였다. 본실험에서 ZVI 처리후용액의 p 변화를측정한결과, p 5.0 및 7.0에서 ZVI 2.0%(w/v) 를처리하였을경우반응초기에 p가 10 가까이증가되는것으로나타났다. 따라 ZVI에의한분해산물 Endosulfan은물에대한용해도가 0.32 mg/l로상당히낮아 ZVI 처리에의한반응후분해산물의확인에상당한어려움이있다. 이러한점을보완하고자 Engelman 등 23) 과 Morales 등 11) 이물에대한용해도가거의없는 DDT와 PCP의탈염소화실험을하면서반응산물을더욱잘용해시키기위해유기용매의첨가비율을높이고또한 p를맞추기위해 acetic acid를사용한결과를근거로본실험에서도유기용매의첨가비율을높이고 (50/50, v/v) 초기 p는 acetic acid로 3.0에맞추었다. ZVI에의한분해산물을얻을목적으로 ZVI를 10% 처리한혼합용액에서 α-endosulfan 및 endosulfan sulfate의분해양상을조사하였다. α -Endosulfan은반응시간이경과함에따라계속분해되어반감기가 Fig. 4에서와같이 18.4시간으로나타났다. 또한 α -endosulfan의농도가감소될수록 2개의미확인물질의 peak는계속증가하였다. 반응기간동안용액의 p는 ZVI 를첨가직후 6.0까지증가하였고그후반응 48시간까지 p 6.0~7.0으로계속유지되었다. Fig. 4. α-endosulfan transformation as affected by ZVI in acetone/ water mixed (50/ 50) solution.

4 ZVI 에의한 Endosulfan 의탈염소화 205 Endosulfan sulfate의경우는 48시간째거의대부분이분해되었으며, 반감기는 Fig. 5에서와같이 8.9시간으로 α -endosulfan보다빨리분해되었다. Endosulfan sulfate 역시반응이진행되어갈수록 2개의미확인물질 peak의생성이증가하였으며, 반응기간동안 p의변화양상은 α -endosulfan의양상과같았다. α-endosulfan과 endosulfan sulfate의 ZVI의 pseudofirst order constant를보면 Table 1과같이각각 0.038, 0.075로서 endosulfan sulfate가 α보다 2배이상의반응속도로반응이일어나는것을확인할수있었다. 이는 endosulfan sulfate가모화합물인 α-endosulfan보다더산화된형태이기때문에반응성이더좋은것으로사료된다. ZVI는환원작용을통해 dechlorination을일으키는것으로알려져있으므로화합물의산화정도에따라반응성이다를것으로사료된다. α-endosulfan과 endosulfan sulfate에서각각생성되는 unknown peak들은 GLC chromatogram 상에서모화합물 peak보다앞에나타났으며그중주반응산물로보이는 2개의 peak가크게나타났다. α-endosulfan 과 endosulfan sulfate의반응산물의 peak들은서로 retention time은달랐지만그생성경향은비슷한것으로나타났다. 이러한결과를통하여 ZVI에의한 α-endosulfan과 endosulfan sulfate 의분해경향은유사한양상으로추측되었다. 또한각각에서 Fig. 5. Endosulfan sulfate transformation as affected by ZVI in acetone/ water mixed (50/ 50) solution. Table 1. Pseudo-first order constants and half-life of endosulfan and endosulfan sulfate in the ZVI reaction Pesticide k* t 1/2** (hour) R α-endosulfan endosulfan sulfate *k = (pseudo-first order constant) **t 1/2 = half-life 나타나는두개의 peak는반응시간에따라일정비율로두개가동시에증가하는것으로나타나두개의 peak가동시에생성되는반응산물인것으로추측되었다. 분해산물의분석 ZVI 처리후 α-endosulfan의 GLC-ECD chromatogram 에서미확인물질의 peak 가두개나타났는데 α-endosulfan 의 retention time 은 11.3 분, 미확인물질의 peak 는각각 10.5 및 10.6분으로나타났다. 이들을 GC-MS를통해분석한결과 Fig. 6과같이 α-endosulfan은최종 fragment가 406 m/z로나타났으며반응산물로예상되는두미확인물질의 peak는최종 fragment가 305 m/z로나타났다. 또한두반응산물의 fragment pattern이비슷한것으로보아두물질은구조이성질체인것으로예상된다. 반응산물의 fragment chromatogram과비교하면 α-endosulfan의 fragment는주로 170, 241, 307, 339 m/z가나타났으며, 두반응산물은 137, 207, 373, 305 m/z로이들 fragment는 34 m/z의차를보여준다. 이로볼때두개의 peak는 ZVI에의해 α -endosulfan에서 하나가떨어진산물들로서로동시에생성되는물질인것으로예측된다. Morales 등 11) 에의하면 ZVI는표준환원전이가 volts로다른탈염소화를유도하는 metal에비해약하여반응의한계가있는것으로보고하고있다. 그러므로 ZVI에의해 endosulfan에서 가하나떨어진산물이빠르게형성되는것으로사료된다. Endosulfan sulfate의반응산물의 GLC-ECD chromatogram에서 endosulfan sulfate의 retention time은 분으로 unknown compound의 peak는각각 11.47, 분으로나타났다. GC-MS chromatogram에서 endosulfan sulfate는 Fig. 7과같이 422 m/z를나타냈으며반응산물로예상되는두 unknown peak는 34 m/z 적은 388 m/z의 fragment를보여준다. 각각의 fragment를비교해보면모화합물은 272, 387, 422 m/z를반응산물은, 353, 388 m/z 로 34 m/z 차이가나는 fragment들이주요 peak로나타나고있다. 위의결과로볼때 endosulfan sulfate의반응산물도 α-endosulfan의결과와마찬가지로 기가하나떨어지는형태로두개의반응산물이동시에생성되는것으로사료된다. 이러한결과들을종합하여보면 α-endosulfan과 endosulfan sulfate의 ZVI에의한반응산물은하나의 기가 로치환되는 dechlorniation 반응에의한결과라할수있으며이반응산물들은서로분자량이같은구조이성질체로예상된다. Zhang 등 24) 이연구한 Fe 0 에의한 PCE(perchloroethane) 의탈염소화의실험을보면 ZVI 표면에접촉된 2C=C 2 는 electron donor 역할을하는 ZVI에게전자를받고다시 + 를받아서 C 2 6, C 2 4, C 2 3, C C 2 3 등이형성된다고하였다. 일반적으로 ZVI에의한반응은 ZVI 표면에서일어나는반응으로 ZVI에접촉된 chlorinated

5 206 신현수 김택겸 김장억 Fig. 6. GC-MS chromatogram of α-endosulfan by-products by powder ZVI. (A : product-1, B : product-2) Fig. 7. GC-MS chromatogram of endosulfan sulfate by-products by powder ZVI. (A : product-1, B : product-2).

6 ZVI 에의한 Endosulfan 의탈염소화 207 S by ZVI R S R S S S Fig. 8. Proposed sutructures of reductive dechlorinated products of endosulfan sulfate by the ZVI. compound 가 ZVI 으로부터전자를받아서 dechlorination 반응이일어나게되고 ZVI 표면에있던 + 이온이동시에 dechlorination 일어난화합물에결합하게된다. 여기서 ZVI 은 electron donor 로의역할을하는것을알수가있다. 마찬가지로 endosulfan 역시 ZVI에의해서두개의전자를받아하나의 기가떨어지는다음과같은반응이일어난것으로사료된다. C 9 6 3S 6 + Fe C 9 6 3S 5+ Fe 2+ + 그예로서 endosulfan sulfate의반응산물의구조는 Fig. 8과같이 4가지화합물이생성될것으로예상되어진다. Endosulfan이 ZVI에의해하나의 기가떨어져생성될수있는화합물의수는총 6 가지이다. 그러나 GC-MS 분석결과를보면두개의물질이치환반응의산물인것으로나타났으며, 총 6개중이중결합탄소에위치한 2개의 는 electron donor에의한치환반응이일어나기어렵기때문에 Fig. 8과같이 4가지화합물이생성될것으로예측된다. 이들반응산물들은서로이성질체로서두개의 가존재하는탄소부분에 dechroniation 이일어난반응산물들은 diastereomers 이며옆부분에 기가떨어져서생기는산물들은입체구조이성질체를가진 achiral의이성질체로나타난다. 따라서서로구조적으로는다르나위반응산물과아래반응산물들은서로각각이성질체로아마라세미형태로이루면서 GLC chromatogram에서두개의 peak로나타난것으로사료된다. 요약 유기염소계살충제 endosulfan과이의토양중주분해산물인 endosulfan sulfate의 ZVI에의한분해정도와분해산물을조사하였다. ZVI 처리에의해서수용액내에서 endosulfan 과 endosulfan sulfate는 p가낮을수록분해율이높았으며 p 3.0에서 α-endosulfan은 28%, endosulfan sulfate 는 90% 정도분해되었고 acetone/water(50/50, v/v) 용액에서는 α-endosulfan은 65%, endosulfan sulfate는 92% 정도분해되었다. ZVI에의해 α-endosulfan 및 endosulfan sulfate는분해되어 2개의미확인물질을생성하였다. 반응시간에따른반응속도와반감기를비교해보면 endosulfan sulfate가 α-endosulfan에비해빠르게분해되는양상을보였다. ZVI의처리에인해 α-endosulfan과 endosulfan sulfate에서생성된 2개의미확인물질은 GC-MS로분석한결과, 하나의 가 + 로치환된구조이성질체로나타났다. 참고문헌 1. Lee, K. B., Shim, J.. and Suh, Y. T. (1994) In vivo metabolism of endosulfan in carp(cyprinus carpio L.), Agric. Chem. and Biotech. 37(3), Tomlin, C. D. S. (1997) The Pesticide Manual, 11th ed., British Crop Protection Council, UK, p Awasthi, N., Ahuja, R. and Kumar, A. (2000) Factors influencing the degradation of soil-applied endosulfan isomers, Soil Biology & Biochemistry, 32, Kullman, S. W. and Matsumura, F. (1996) Metabolic pathways utilized by Phanerochaete chrysosporium for degradation of the cyclodiene pesticide endosulfan, Applied and Environmental Microbiology, 662(2), Chaudhuri, K., Selvaraj, S. and Pal, A. K. (1999) Studies on the genotoxicity of endosulfan in bacterial systems, Mutation Research, 439,

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02.hwp 大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 157~161. 2011 영가철에의한 Fenitrothion의분해경로및특성 The Pathway and Characteristics for Decomposition of Fenitrothion by Zerovalent Iron (ZVI) 이동윤 문병현 Dongyoon Lee Byung-Hyun Moon 창원대학교환경공학과