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소은 필
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1 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 pp April 2018 / 405 J. Korean Soc. Precis. Eng., Vol. 35, No. 4, pp ISSN (Print) / (Online) 특집 국제단위계의기본단위재정의 물질의양에대한 SI 기본단위몰과아보가드로상수를이용한재정의 Mole, the SI Unit of Amount of Substance, and Its Re-Definition by Fixing the Numerical Value of the Avogadro Constant 이경석 1,# Kyoung-Seok Lee 1,# 1 한국표준과학연구원화학의료표준본부분석화학표준센터 (Chemical Metrology Division, Korea Research Institute of Standards and Science) # Corresponding Author / kslee@kriss.re.kr, TEL: ORCID: KEYWORDS: Mole ( 몰 ), Amount of substance ( 물질의양 ), Avogadro constant ( 아보가드로상수 ), XRCD (x 선결정밀도 ), SI redefinition ( 국제단위계재정의 ) The mole, symbol mol, is the International System of Units (SI) unit of the amount of substance which is the quantity referring to a measure of the number of specified elementary entities, such as chemical elements or compounds in a sample. In the current SI, the mole is defined by specifying the mass of carbon-12. But this base unit is not an invariant of nature because the mass is defined by the material artefact. According to efforts to define the base units in SI using true invariants of nature, the mole will be redefined by fixing the numerical value of a fundamental constant, the Avogadro constant. In the new SI, the definition of the mole can be realized through the experiments that lead to the determination of the Avogadro constant. The best experimental value of the Avogadro constant has been obtained by the X-ray crystal density experiment using silicon-28 highly enriched silicon sphere in the frame work of the International Avogadro Coordination. In this paper, the current definition of the mole and practical aspects of this unit are introduced, then the principle and technical challenges in X-ray crystal density experiment for redefinition of the mole are discussed. Manuscript received: February 21, 2018 / Revised: March 21, 2018 / Accepted: March 22, 2018 NOMENCLATURE SI = International system of units N A = Avogadro constant, unit: mol -1 n(x) = The amount of substance of a specific entity X, unit: mol M(X) = Molar mass of X, unit: kg/mol IPK = International prototype of the kilogram CIPM = International committee for weights and measures BIPM = International bureau of weights and measures NMI = National metrology institute CGPM = General conference on weights and measures IAC = International avogadro coordination XRCD = X-Ray crystal density JRC-IRMM = Joint research center - institute for reference materials and measurement PTB = Physikalisch-Technische bundesanstalt (Germany) INRIM = Istituto nazionale di ricerca metrologica (Italy) NIST = National institute of standards and technology (USA) NMIA = National measurement institute australian government (Australia) NMIJ/ = National metrology institute of japan (Japan) NPL = National physical laboratory (UK) Copyright The Korean Society for Precision Engineering This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( 3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

2 406 / April 2018 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 1. 서론국제단위계 (SI) 는과학적측정에기반한국제적으로일관되고합의된측정단위의체계이다. 어떤양 (Quantity) 은측정 (Measurement) 을통해서정확한크기와불확실한정도를갖게되고, 비로소의미있게사용될수있다. 즉, 측정의결과는양의값 (Value of a Quantity) 과측정불확도 (Measurement Uncertainty), 측정단위 (Measurement Unit) 의세가지가모두갖추어져야완전한의미를나타내게된다. 여기서단위는결국어떤측정표준 (Measurement Standard) 과비교하였는지를의미한다. 예를들어주어진막대의길이를측정하였을때측정결과는 (5.32 ± 0.05) m라고표시할수있다. 여기서단위 m 는국제단위계 (SI) 의길이에대한측정단위인미터 (Meter) 의정의로부터구현된측정표준과의비교를통해얻었다는것을알려준다. 과학적인측정량 (Measurand) 은최종적으로국제단위계의 7개의기본단위, 미터 (meter, 기호 : m), 킬로그램 (kilogram, 기호 : kg), 초 (second, 기호 : s), 암페어 (ampere, 기호 : A), 켈빈 (kelvin, 기호 : K), 몰 (mole, 기호 : mol), 칸델라 (candela, 기호 : cd) 로표현될수있다. 1 몰 (mole) 은 7개의기본단위중에서물질의양 (amount of substance) 에대한단위이다. 화학에서는원자, 분자와같은물질을구성하는특정입자들의개수에의해특성이결정되는과학법칙들이많이발견되어왔다. 그런데, 거시적인현상에서거기에관련된구성입자들의수는매우많을뿐아니라그수를미시적으로직접측정하는것은매우어렵다. 그래서, 일정한수를묶어서그입자들로이루어진물질의양을나타내는데사용하게되었다. 이렇게구성입자들의일정한수와그에해당하는질량과의관계에서물질의양에대한단위인몰이만들어지게되었고, 결국그중요성을인정받아국제단위계 (SI) 의기본단위로까지도입되게되었다. 본논문에서는몰에대한설명과함께 2019년부터시행될새로운국제단위계에서몰의재정의를위한방법에대해기술한다. 2장에서는몰에익숙하지않은독자들을위해물질의양에대한단위몰에대해소개하고, 3장에서는몰의재정의의필요성과그내용을간략히기술한다. 그리고, 4장에서는몰의재정의를위한기본상수인아보가드로상수를결정하는방법인 XRCD 실험에대해서소개한다. 키블저울에대한내용은질량의재정의에대한다른논문에서자세히기술하고있으므로본논문에서는 XRCD 실험에대해서만기술한다. 5장은결론으로써몰의재정의에따른영향을간략하게논의하는것으로본논문을끝맺는다. 2. 물질의양을나타내는단위몰몰은물질의양에대한국제단위계의기본단위이다. 본논문에서는의미전달의명확성을높이고, 대한화학회에서편찬한화학술어집에따라 물질량 보다는 물질의양 으로표기하였고, 이를권고하고자한다. 2 물질의양이라는개념은이름그대로거시적인자연현상에서관여하는물질들의양에서출발한다. 다만, 질량과구별되는부분은물질의구성과그구성단위의수 (Number of Entity) 에대한정보를함께담고있다는점이다. 예로써이상기체상태방정식같은기초적인열역학적관계식에서물질의양으로써질량을사용할경우에는기체의화학적구성에따라달라지는보정상수를사용해야한다. 이보정상수는추후설명할몰질량 (Molar Mass) 이된다. m P X V X = n( X)RT X = RT X (1) M( X) X 식 (1) 에서 P X, V X, T X 는각각어떤 n(x) 몰의이상기체 X의압력, 부피, 온도이고, m X 는질량, M(X) 는몰질량, R은기체상수 (Gas Constant) 이다. 물질의양으로써질량을사용하지않을경우에는기체상수가가진기체입자의수와볼츠만상수 (Boltzmann Constant) 의관계를사용하여아래와같이구성입자의수를바탕으로이상기체상태방정식을사용할수있다. 하지만, 앞서기술한바와같이거시적인반응계의입자의수를측정해서사용하는것은매우어렵고불편함을감수해야한다. P X V X = n( X)RT X = N( X)k B T X (2) 식 (2) 에서 N(X) 는이상기체입자의수, k B 는볼츠만상수이다. 자연현상들에서는이렇게물질을구성하는특정한입자들의수에의해결정되는과학법칙들이있으며몰을사용함으로써구성입자들의수를고려한거시적인양을나타낼수있게된다. 몰의현재정의는 1971년채택되었고다음과같다. 1 (1) 몰은탄소-12의 킬로그램에있는원자의개수와같은수의구성요소를포함한어떤계의물질의양이다. 그기호는 mol 이다. (2) 몰을사용할때에는구성요소를반드시명시해야하며이구성요소는원자, 분자, 이온, 전자, 기타입자또는이입자들의특정한집합체가될수있다. 그리고, 1980년에몰의정의에대해서아래의내용이추가되었다. 이정의에서탄소-12는정지상태에있고, 바닥상태에있으며, 속박되어있지않은원자를말한다. 몰의정의로부터탄소-12의몰질량 M( 12 C) 의값은정확하게 kg/mol이된다. 그리고, 1 몰의물질의양에는항상일정한구성요소의개수가들어있게되므로보편상수가되고, 이상수를아보가드로상수라고하는데 N A 로표시하며단위는몰의역수가된다. 현재의정의에서는측정을통해아보가드로상수의값과측정불확도를구하게된다. 실제몰을활용할때는아래식 (3) 과같이아보가드로상수로부터몰을구하거나물질을구성하는원자나분자의몰질량을식 (4) 와같이탄소-12의몰질량에대한상대적인비율로부터구한다음이것을사용하여식 (5) 와같이몰을

3 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 April 2018 / 407 구하는경우가많다. n( X) = N( X) N A 12 M( X) = A r ( X) [ M( C) 12] = A r ( X)M u n( X) 식 (4) 에서 A r (X) 는 X의상대질량으로 M( 12 C) 에대한비율을나타내는상수이고단위가없다. M u 는몰질량상수로써 M( 12 C)/12 와같은 kg/mol이된다. 3. 몰의재정의필요성과내용 = 현재몰의정의는탄소-12의질량을바탕으로정의되어있기때문에질량의정의와직접연결되어있다. 하지만, 현재질량단위는약속으로정한인공물인 국제킬로그램원기 (IPK) 를사용하여정의되어있기때문에변동가능성을포함한여러가지문제점을안고있으며몰역시이런문제점들의영향을받을수있다. 또한, 몰은물질의양으로써구성요소의수에대한개념을포함하고있기때문에주로사용되는분야인화학과생물학에서는몰이아보가드로상수와밀접하게관련되어인식되고있다. 하지만, 몰의정의에서는이에대한명시적인기술이없이탄소-12의질량만으로정의가이루어져있음으로인해혼란을줄수있었다. 따라서, 국제도량형위원회 (CIPM), 국제도량형국 (BIPM) 등의국제기구및각나라의국가측정표준기관 (NMI) 등에서측정학 (Metrology) 을연구하는과학자들은이런문제점을해결하고앞으로도변하지않는단위의정의를확립하기위해서국제단위계의재정의를진행하였으며몰도새롭게재정의를하게되었다. 새로운국제단위계에서는변하지않는기본상수를사용하여단위의정의를하게되며몰의경우에는아보가드로상수를고정하여이를바탕으로재정의를한다. 아보가드로상수는정해진물질의양에대해서물질을구성하는특정입자들의수를연결해주는기본상수가된다. 몰의재정의를위해검토되고있는 2018년 2월 5일잠정안 (Draft) 은다음과같으며추가로보완되고검토된후 2018년 11월국제도량형총회 (CGPM) 에서최종본이채택될예정이다. 한글로된몰의재정의역시최종본의채택후한국표준과학연구원에서공식발간될예정으로여기서는한글잠정안을싣는다. 몰 ( 기호 : mol) 은물질의양 ( 물질량 ) 을나타내는 SI 단위이다. 1 몰은정확하게 개의구성요소를포함한다. 이숫자는아보가드로상수 N A 를 mol -1 단위로나타낼때정해진수치로아보가드로수라고부른다. 어떤계의물질의양 ( 기호 : n) 은명시된특정구성요소들의수를나타내는척도이다. 특정구성요소들이란원자, 분자, 이온, 전자, 그외의입자또는그런입자들의특정한집합체가될수있다. m X M( X) (3) (4) (5) 몰의재정의를위해서는아보가드로상수를고정해야할뿐아니라재정의가되더라도이전과연속성을가져야한다. 따라서, 현재의정의하에서측정을통하여가능한가장정확하게아보가드로상수를결정한다음그값을고정하여새로운정의에활용하게된다. 아보가드로상수를결정하기위해서는현재로써는두가지방법이가장정확한값을얻을수있는것으로알려져있다. 두가지방법모두질량의재정의를위한방법과동일하게 XRCD (X-Ray Crystal Density) 실험에의한방법과키블저울 (Kibble Balance) 을사용한방법이다. 이는몰이물질의양에관한단위이고, 몰의현재정의가질량과직접적으로연결되어있기때문이다. XRCD 실험은순수한물질에들어있는입자의수와물질의질량을정확하게측정하여아보가드로상수를결정하는방법이다. 키블저울을사용한방법은플랑크상수를먼저정확하게결정한다음리드버그상수의관계식을통해아보가드로상수를결정하는방법이다. XRCD 실험은아보가드로상수를직접결정할수있는방법으로몰의재정의에가장적합하지만, 농축동위원소를사용한순수한실리콘구를제조해서여러가지측정량을매우정확하게측정해야하기때문에물리, 화학, 재료공학, 기계공학등다양한분야의전문가들의협력이필요하다. 이를위해서국제도량형국 (BIPM) 과유럽의 JRC-IRMM, 독일의 PTB, 이탈리아의 INRIM, 미국의 NIST, 호주의 NMIA, 일본의 NMIJ, 영국의NPL 등여러나라의국가측정표준기관 (National Metrology Institute) 들의주도로 아보가드로프로젝트 (Avogadro Project) 라고도불리는 International Avogadro Coordination (IAC) 라는국제적인협력프로젝트가 2004년시작되었고, 각국가측정표준기관들간에서로가능한영역을분담하여 XRCD 실험이수행되었다 XRCD 실험에의한아보가드로상수의결정방법 4.1 XRCD 실험의원리 XRCD (X-Ray Crystal Density) 실험은실리콘단결정 (Single Crystal) 의밀도를측정하고, x선결정법에의해측정한격자상수 (Lattice Constant) 를사용하여실리콘결정에있는실리콘원자의개수로부터아보가드로상수를구하고자하는방법이다. 실리콘단결정으로 Fig. 1(a) 와같이구 (Sphere) 를만들었을때실리콘결정의단위격자 (Unit Cell) 는 Fig. 1(b) 와같이 8개의실리콘원자로구성되어있고, 격자상수를정확히측정하면단위격자의부피를구할수있다. 그럼, 실리콘구에있는실리콘원자의개수는아래식 (6) 과같게된다. N = V = V a 3 V uc 식 (6) 에서 N은실리콘원자개수, V는실리콘구의부피, V uc 는실리콘단위격자의부피, a는실리콘격자상수이다. (6)

408 / April 2018 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 Fig.

몰은정의에따라실리콘원자의개수를아보가드로상수로나누어준값이되고, 실리콘구에대해서는실리콘구의질량과실리콘의몰질량 (Molar Mass) 으로부터아래와같이구할수있다. Fig. 2 The float-zone single crystals of highly 28 Si enriched silicon.

는실리콘의몰질량이다. 식 (6) 과식 (7) 을아보가드로상수에대해정리하면아래와같은관계식 (8) 을얻을수있다. N A N 8V ------------ ------ M( Si) 8M( Si) = = --------------- = ----------------- n( Si) a 2 m sphere ρa 3 식 (8) 에서 ρ는실리콘구, 곧실리콘결정의밀도이다.

4 408 / April 2018 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 Fig. 1 (a) Photo of a highly pure silicon sphere, (b) The crystalline structure of single-crystal silicon unit cell with lattice constant, a 4 실리콘의물질의양 (Amount of Substance), 몰은정의에따라실리콘원자의개수를아보가드로상수로나누어준값이되고, 실리콘구에대해서는실리콘구의질량과실리콘의몰질량 (Molar Mass) 으로부터아래와같이구할수있다. Fig. 2 The float-zone single crystals of highly 28 Si enriched silicon. These photographs are courtesy of the Leibniz institute for crystal growth (IKZ) 9 N A m sphere N n( Si) = = M( Si) (7) 식 (7) 에서 n(si) 은실리콘의몰, m sphere 은실리콘구의질량, M(Si) 는실리콘의몰질량이다. 식 (6) 과식 (7) 을아보가드로상수에대해정리하면아래와같은관계식 (8) 을얻을수있다. N A N 8V M( Si) 8M( Si) = = = n( Si) a 2 m sphere ρa 3 식 (8) 에서 ρ는실리콘구, 곧실리콘결정의밀도이다. 결국, 아보가드로상수는실리콘결정의몰질량, 밀도, 격자상수를정확하게측정함으로써구할수있다. 20세기초기실험에서는격자상수의경우에는 X-선광학계를사용하여측정하였고, 밀도의경우에는물을사용한 Hydrostatic Weighing을통해측정하여아보가드로상수의측정을시도하였기때문에 X-Ray Crystal Density 실험이라는이름이붙게되었다. 5,6 하지만, 밀도측정의측정불확도개선이한계에부딪침에따라최근에는구의질량과부피를직접측정하고있다. 7,8 실리콘의몰질량은실리콘의세가지안정동위원소실리콘-28, 실리콘 -29, 실리콘-30의동위원소조성을측정하여구할수있다. 이와같이 XRCD 실험에의한아보가드로상수의결정원리는매우단순하고명확하다. 하지만, 불순물없이순수하고, 결함이없는완벽한결정 (Perfect Crystal) 의실리콘으로이상적인구를만드는것은불가능에가깝기때문에 XRCD 실험을통한아보가드로상수의결정은현실적으로는매우복잡하고어려운과정이다. 다행히도실리콘의경우에는현대반도체산업의발달로인해다른원소들에비해고순도물질의정제기술, 단결정성장기술, 가공기술이매우높은수준에올라있다. 여기에아보가드로상수를결정하기위한각각의측정량에대해서가장첨단의다양한측정방법들을활용함으로써재정의조건을만족시킬수있을정도의정확한측정이가능하게되었다. 다음절에서는실리콘구의제조과정과각측정량에대한측정법들을간략히설명한다. (8) Fig. 3 Manufacturing of the highly 28Si enriched silicon sphere 실리콘-28 농축실리콘단결정구의제조아보가드로상수결정에필요한실리콘구의제조를위해서는불순물이거의없는매우고순도의실리콘단결정이필요하다. 그리고, 실리콘몰질량측정의측정불확도를줄이기위해서는거의한가지동위원소로만이루어진실리콘구를만드는것이유리하다. 이를위해서자연적인동위원소조성을가진실리콘으로부터테트라플루오로실레인 (Tetrafluorosilane, SiF 4 ) 을만들고, 원심분리를통해실리콘 -28테트라플루오로실레인 ( 28 SiF 4 ) 을분리해서농축한다. 이것을실리콘-28실레인 ( 28 SiH 4 ) 으로변환해서 Flat-Zone (FZ) 방법에의해실리콘결정을성장시킨다 (Fig. 2). 이렇게얻은실리콘단결정을가공하여 1kg의실리콘구를제조할수있다 (Fig. 3). 9,10 IAC에서는 XRCD 실험을위해 2007년실리콘-28 농축실리콘단결정으로첫실리콘구를제조하였는데 AVO28 로명명하였고, 실리콘 -28의농축도 (Enrichment) 는 % 이었다. 그리고, PTB에서는 2012년시작한 Kilogram-2 Project 를통해실리콘-28의농축도가 Avo28 보다높은두개의실리콘단결정을추가로생산할계획을세워추진중인데 2015년 Si-28-23Pr11 로명명된실리콘단결정을만들었고, 농축도는 % 였으며이로부터두개의실리콘구를제조하였다 실리콘구의불순물및결정결함측정제조한실리콘구가 XRCD 실험의가장기본적인요구조건인완벽한실리콘결정에얼마나가깝게만들어졌는지를확인하기위해불순물과이로인한결정결함측정이이루어졌다. 시료의채취가필요한경우에는실리콘구의손상이나변형을피하기

5 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 April 2018 / 409 위해서실리콘구를제작한실리콘결정에서실리콘구에최대한가까운여러부분을선택적으로채취하여측정결과가실리콘구에대해대표성과균질성을가질수있도록하였다. 실리콘결정에서주요불순물은탄소 (C), 산소 (O), 질소 (N) 로알려져있으며이들의농도 (Number Density) 는적외선분광법 (Infrared Absorption Spectroscopy) 를적용하여측정한다. 적외선분광법의측정한계는탄소의경우 cm -3 정도이고, 산소와질소는 cm -3 정도로써상대적으로좋지못한편이다. 하지만, 측정을통해계산된실리콘구의이들불순물질량은약 4µg으로써실리콘구의질량 1kg에비해서는매우작다. 붕소 (B), 인 (P), 갈륨 (Ga), 비소 (As), 안티모니 (Sb) 에대한적외선분광법의측정한계는약 cm -3 수준으로좋은편이며붕소를제외하면거의측정한계이하로검출되었다. 11 수소 (H) 에대해서는 DLTS (Deep Level Transient Spectroscopy) 를적용하였는데측정한계는약 cm -3 이고, 이방법을통해측정한수소에의한결함은측정한계이하였다. 12 다른원소들에대해서는기기중성자방사화분석법 (Instrumental Neutron Activation Analysis, INAA) 를적용하여 13개원소에대해서정량분석이이루어졌고, 53개원소에대해서는측정한계이하로측정되었는데이들원소들이실리콘구에서차지하는영향은약 1µg 정도로써매우작음을확인할수있었다. 13 실리콘의구조적결정결함인공공 (Vacancy) 이나자기침입 (Self-Interstitial) 결함의정량적인측정은매우어렵기때문에결정성장조건을바탕으로계산을병행하여구할수있다. 공공결함의경우 Annihilation Experiment를통해양전자 (Positron) 의 Lifetime으로부터측정할수있고, 자기침입결함은실리콘결정의성장조건에서공공결함보다작은것으로계산되었다. 그외에도 Self-Referenced Lattice Comparator 등을활용하여결정결함에대한연구가진행되었다 실리콘몰질량측정 실리콘은서로다른질량을갖고있는세가지실리콘동위원소원자들로구성되어있기때문에실리콘의몰질량을알아야만실리콘구의질량과의관계에서몰을구할수있다. 실리콘의몰질량은각실리콘동위원소원자들의몰질량과몰분율로부터구할수있다. 30 i=28 M( Si) = [ x( Si) M( Si) ] 식 (9) 에서 M( i Si) 는실리콘동위원소 i Si (i {28, 29, 30}) 의몰질량이고, x( i Si) 는몰분율 (Amount of Substance Fraction) 로써아래와같이동위원소비로부터구할수있다. i x i N( Si) N( Si) ( Si) ( Si) = = = (10) 30 N( k 30 Si) [ N( k Si) N( j Si) ] 30 R kj, i=28 i=28 식 (10) 에서 R i,j 는 i Si의개수 ( 또는몰 ) 를다른동위원소 j Si의개수 ( 또는몰 ) 로나누어준실리콘의동위원소비이다. 실리콘의동위 i i j i R ij, i=28 (9) Fig. 4 (a) Schematic diagram of MC-ICP-MS (Neptune, Thermo Scientific Inc. Bremen, Germany), (b) schematic diagram describing separation of ion beams of isotopes with different m/z in magnetic field of MC-ICP-MS, and (c) photo of MC- ICP-MS installed in KRISS 원소비는다중검출기유도결합플라즈마질량분석법 (Multicollector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS) 을사용한다 (Fig. 4). MC-ICP-MS는 7000 K이상의고온의유도결합플라즈마를생성하고, 여기에액체상태의시료를분무하여만든수 µm 이하의입자나기체를주입해서원자화와이온화가일어난다. 이렇게만들어진실리콘동위원소이온들을고분해능질량분석기로질량대전하량비 (Mass to Charge Ratio, m/z) 에따라분리해서여러개의검출기로동시에검출하면실리콘의동위원소비를측정할수있다. 재정의를위해서는상대측정불확도 이하로아보가드로상수를결정해야하는데측정불확도에가장큰영향을미치는측정량은실리콘의몰질량이었다. 실리콘 -28 농축실리콘을사용하고, MC-ICP-MS을실리콘동위원소비측정에적용하면서측정불확도의개선이이루어졌지만, 실리콘-28에대한실리콘-29와실리콘-30의동위원소비는너무작은비율이기때문에그정밀한측정이매우어려워서측정불확도의개선은더딘상태였다. 이의해결을위해서독일의국가측정표준기관 (National Measurement Institute) 인 PTB가주도하는연구팀에서는가상원소동위원소희석질량분석법 (Virtual Element Isotope Dilution Mass Spectrometry, VE-IDMS) 을개발하였다 이방법을 Fig. 5에간략하게나타내었는데이름그대로실리콘-29와실리콘 -30 에대해서두가지안정동위원소를갖고있는어떤가상의원소 (Virtual Element) 를가정한다. 그럼, 실리콘-28로농축된실리콘은실리콘-28로만이루어진고순도물질에가상원소가극미량불순물로존재하는것으로생각할수있다. 매질시료에극미량으로들어있는어떤원소의양은동위원소희석질량분석법 (Isotope Dilution Mass Spectrometry, IDMS) 이라는방법으로매우정확하게측정할수있다. 그리고, 실리콘-28에대한동위원소비는 10-5 수준으로매우작은값을측정해야하는반면에실리콘-29에대한실리콘-30의동위원소비는 0.1부터 100사이의상대적으로큰값을측정하게되기때문에좀더정밀한측정이가능해진다. 정리하면실리콘전체에서불순물인가상원소의양을빼면실리콘-28의양을얻을수있고, 가상원소의두동위원소인실리콘 -29 와실리콘 -30의동위원소비와가상원소의양으로부터실리콘 -29와

410 / April 2018 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 Fig. 5 Schematic diagram of VE-IDMS: 29 Si and 30 Si isotopes in 28 Si enriched silicon smaple (x) can be considered as a VE.

6 410 / April 2018 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 Fig. 5 Schematic diagram of VE-IDMS: 29 Si and 30 Si isotopes in 28 Si enriched silicon smaple (x) can be considered as a VE. The isotope ratios R = x( 29 Si)/x( 30 Si) are measured in the sample, isotope dilution blend (bx), and spike (y) 9 실리콘-30의양을계산할수있다. 즉, 실리콘의각동위원소들의몰분율을구할수있게되어실리콘의몰질량을결정할수있다. 여기에새롭게개발된 K-factor질량편향보정방법 (Mass Bias Correction Method) 를함께적용하면실리콘의몰질량은상대측정불확도 이하의정밀도로결정할수있다. IAC에서 AVO28 에대해보고한실리콘몰질량은 M(Si) = ( ± ) g/mol이고, PTB의 Si28-23Pr11 의실리콘구하나에대해서는 M(Si) = ( ± ) g/mol이었다 격자상수측정 실리콘단결정의격자상수는 Fig. 6과같이 X-선간섭계 (X- Ray Interferometer) 와광학간섭계 (Optical Interferometry) 를함께이용하여측정한다. X-선간섭계는실리콘 {2 2 0} 면에대해서수직인세개의실리콘단결정블레이드 (Blade) 로구성되어있고, 17 kev의 Mo Ka선을사용한다. 고정된두개의블레이드는각각 Splitter와 Mirror 역할을해서 X-선의회절이일어나서 Analyzer역할을하는세번째블레이드에간섭을일으킨다. 세번째블레이드는 {2 2 0} 면에대해수직으로이동이가능하고, 이동에따라주기적인 X-선의강도 (Intensity) 의변화에의해생성된프린지패턴을관측할수있다. X-선간섭계에서 Analyzer블레이드의이동거리는광학간섭계를이용하여측정하게되면광학프린지패턴을얻을수있고, X-선프린지패턴을비교하여실리콘단결정 {2 2 0} 면의간격 (Spacing) 을구할수있다. Fig. 6 Schematic diagram of a combined x-ray and optical interferometer for the measurement of lattice constant of silicon crystal 9 실제측정에서는 Analyzer 블레이드를이동이가능한영역에서반복적으로움직이면서양쪽끝에서 X-선프린지를관측하여 Least-Square 방법을적용하여 d 220 을측정한다. 측정불확도를줄이기위해서는가급적 Analyzer 블레이드의이동폭을증가시킬필요가있으며간섭계의구조와움직임에있어서의정확도와정밀도의개선도필수적이다. 이를위해이탈리아의 INRIM에서는간섭계의실리콘결정들의위치와움직임을원자수준의정확도로조절가능하면서 50 mm에이르는이동폭을줄수있는간섭계를개발하여측정불확도의획기적인개선을이루어내었다. 그외의여러가지노력을더해서 AVO28 실리콘단결정에대해서보고된 o C, 0 Pa에서의격자면간격은 d 220 = ( ± ) pm이다 질량측정 실리콘구의질량은질량비교기 (Mass Comparator) 를사용하여현재질량의정의인국제킬로그램원기로부터연속적인비교를통해질량측정의측정소급성 (Measurement Traceability) 를가지고수 µg 이하의측정불확도로측정한다. 부력이나물체의표면흡착등의영향을함께고려하여공기중에서와진공중에서실리콘구의질량을측정한다. 하지만, 실리콘은공기중에서표면에산화물층을형성하기때문에 XRCD 실험에서실리콘구의질량을정확하게측정하기위해서는실리콘구의표면특성에대한연구가필수적이다. 이를바탕으로실리콘구의정확한질량은실리콘구의질량에서표면층의질량과실리콘구내부의불순물과결함으로인한질량차이를보정해주어야한다. d 220 mλ = (11) m 2n sphere = m core + m SL m deficit (12) 식 (11) 에서 d 220 은실리콘 {2 2 0} 격자면의간격, m은광학프린지의수, λ/2는광학프린지의주기, n은 X-선프린지의수이다. 식 (12) 에서 m SL 은실리콘구표면층의질량, m deficit 는불순물과결정결함으로인한질량차이, m core 는표면층과불순물, 결정결함

한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 April 2018 / 411 Interferometry) 를사용하여구의여러지점에서지름을측정하여얻은평균지름으로부터구한다. 실리콘구의제조및가공을통해서완벽한구에서벗어난정도는 100 nm이내수준으로측정되고있으며구의부피측정의상대측정불확도는약 2 10-8 수준이다.

7 Typical topography of the oxide layer thickness of the 28Sienriched silicon sphere, AVO-28-S5c, obtained by the ellipsometer at NMIJ and shown in the mollweide projection 9 Fig.

7 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 April 2018 / 411 Interferometry) 를사용하여구의여러지점에서지름을측정하여얻은평균지름으로부터구한다. 실리콘구의제조및가공을통해서완벽한구에서벗어난정도는 100 nm이내수준으로측정되고있으며구의부피측정의상대측정불확도는약 수준이다. 실제측정에서는표면층에의해간섭계에 Phase Retardation의영향이발생하므로질량과마찬가지로표면층의영향을고려하여중심부의부피를구한다. 또한, 공기굴절률을보정하기위해진공중에서측정하며, 실리콘구의열팽창의효과를보정하기위해정확한온도측정도병행되어야한다. 9 Fig. 7 Typical topography of the oxide layer thickness of the 28Sienriched silicon sphere, AVO-28-S5c, obtained by the ellipsometer at NMIJ and shown in the mollweide projection 9 Fig. 8 Schematic diagram of diameter measurement of sphere using spherical interferometer according to PTB measurement. The diameter was obtained by 2D 1/2 -d 1 -d 2 where d 1, d 2, and D 1/2 were alternatively measured by rotating the sphere 9 등을제외한실리콘중심부의질량이다. 실리콘구의표면층은주로흡착에의한물층과탄소화합물계열의오염, 실리콘산화물층으로나눌수있다. 산화물층의두께는타원계측법 (Ellipsometry) 과 XRR (X-Ray Reflectometry) 을사용하여측정한다. 그리고, 표면층의화학적조성은엑스-선형광분석법 (X-Ray Fluorescence, XRF), NEXAFS (Near Edge X- Ray Absorption Fine Structure), 엑스-선광전자분광법 (X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 를사용하여측정할수있다. 실리콘구 AVO28-S5c 에대해산화물층의두께를측정한 topography의예를 Fig. 7에나타내었고, 측정결과진공중표면층의질량은 77.7 µg으로보고되었다 부피측정 실리콘구의부피는 Fig. 8 과같이광학간섭계 (Optical 5. 결론 2019년이면물질의양에대한단위몰은아보가드로상수에기반하여새롭게정의된다. 아보가드로상수는 1 몰의물질의양에서구성요소들의수를나타내는기본상수로써측정불확도가없는정확하게고정된값을가지게된다. 새롭게정의가된다고해서몰의사용에있어서큰변화가있거나그동안측정한몰단위의측정량의값에큰차이가발생하는것은아니다. 새로운정의에서아보가드로상수자체가현재의정의를바탕으로측정을통해결정된것을고정한값이기때문에이미사용되고있는몰과연속성을가지고있기때문이다. 따라서, 몰단위를사용한기존의측정결과들은기존의아보가드로상수의값과새로운정의에서의아보가드로상수의값의차이정도의매우작은차이가발생할뿐이며측정불확도역시 이하의상대측정불확도가주는매우작은영향을받게될것이다. 하지만, 새롭게정의되는몰은질량과의직접적인관계를끊어내고물질의양에대한측정단위로써구별되는역할이가능하게되었다. 그리고, 물질을구성하는입자들의개수가물질의양이라는개념을좀더명확하게해줌으로써몰단위의사용자들에게정확한의미전달을통해혼란을줄여줄수있다. 또한, 구성요소들의수에대한단위라는점이강조됨으로써몰을사용하여무차원의양 (Dimensionless Quantity) 이었던입자의수가비로소물리학적차원 (Physical Dimension) 을가질수있게해주는측면이좀더부각될수있게되었다. ACKNOWLEDGEMENT 한국표준과학연구원에서몰질량측정에도움을준연구자들에게감사를드립니다. 황의진은한국표준과학연구원에화학측정에서측정소급성을확보하기위해다중검출기유도결합플라즈마질량분석기가필요함을설득및기획하였고, 임용현은실질적인도입과지속적인연구가가능하도록지원해주었습니다. 그리고, 황의진, 이종화, 최종오, 이경범은몰의재정의를한글로나타낼때엄밀한의미전달이될수있도록좋은의견을제시해주었습니다.

8 412 / April 2018 한국정밀공학회지제 35 권제 4 호 REFERENCES 1. BIPM, SI Brochure: The International System of Units (SI), (Accessed 23 MAR 2018) 2. Korean Chemical Society, Terminology of Chemistry in Korean, (Accessed 23 MAR 2018) 3. Becker, P., Bettin, H., Danzebrink, H-U., Gläser, M., Kuetgens, U., et al., Determination of the Avogadro Constant via the Silicon Route, Metrologia, Vol. 40, No. 5, pp , BIPM, International Avogadro Project, en/bipm/mass/avogadro/ (Accessed 23 MAR 2018) 5. Henins, I. and Bearden, J. A., Silicon-Crystal Determination of the Absolute Scale of X-ray Wavelengths, Physical Review, Vol. 135, No. 4A, pp. A890-A898, Deslattes, R. D., Henins, A., Bowman, H. A., Schoonover, R. M., Carroll, C. L., et al., Determination of the Avogadro Constant, Physical Review Letter, Vol. 33, No. 8, pp , Fujii, K., Tanaka, M., Nezu, Y., Nakayama, K., Fujimoto, H., et al., Determination of the Avogadro Constant by Accurate Measurement of the Molar Volume of a Silicon Crystal, Metrologia, Vol. 36, No. 5, pp , Becker, P., History and Progress in the Accurate Determination of the Avogadro Constant, Reports on Progress in Physics, Vol. 64, No. 12, pp , Fujii, K., Bettin, H., Becker, P., Massa, E., Rienitz, O., et al., Realization of the Kilogram by the XRCD Method, Metrologia, Vol. 53, No. 5, pp. A19-A45, Abrosimov, N. V., Aref ev, D. G., Becker, P., Bettin, H., Bulanov, A. D., et al., A New Generation of % Enriched 28 Si Single Crystals for the Determination of Avogadro s Constant, Metrologia, Vol. 54, No. 4, pp , Rienitz, O., Pramann, A., and Schiel, D., Novel Concept for the Mass Spectrometric Determination of Absolute Isotopic Abundances with Improved Measurement Uncertainty: Part 1 - Theoretical Derivation and Feasibility Study, International Journal of Mass Spectrometry, Vol. 289, No. 1, pp , Rienitz, O., Pramann, A., Schiel, D., and Güttler, B., Novel Concept for the Mass Spectrometric Determination of Absolute Isotopic Abundances with Improved Measurement Uncertainty: Part 2 - Development of an Experimental Procedure for the Determination of the Molar mass of Silicon Using MC-ICP- MS, International Journal of Mass Spectrometry, Vol. 299, Nos. 2-3, pp , Mana, G., Rienitz, O., and Pramann, A., Measurement Equations for the Determination of the Si Molar Mass by Isotope Dilution Mass Spectrometry, Metrologia, Vol. 47, No. 4, pp , Bartl, G., Becker, P., Beckhoff, B., Bettin, H., Beyer, E., et al., A New 28 Si Single Crystal: Counting the Atoms for the New Kilogram Definition, Metrologia, Vol. 54, No. 5, pp , Ferroglio, L., Mana, G., and Massa, E., Si Lattice Parameter Measurement by Centimeter X-Ray Interferometer, Optics Express, Vol. 16, No. 21, pp , Massa, E., Sasso, C. P., Mana, G., and Palmisano, C., A More Accurate Measurement of the 28 Si Lattice Parameter, Journal of Physical and Chemical Reference Data, Vol. 44, No. 3, Paper No , Mana, G., Massa, E., Sasso, C., Stock, M., Fujii, K., et al., The Correlation of the N A Measurements by Counting 28 Si Atoms, Journal of Physical and Chemical Reference Data, Vol. 44, No. 3, Paper No , Zakel, S., Wundrack, S., Niemann, H., Rienitz, O., and Schiel, D., Infrared Spectrometric Measurements of Impurities in Highly Enriched Si 28, Metrologia, Vol. 48, No. 2, pp. S14-S19, Azuma, Y., Barat, P., Bartl, G., Bettin, H., Borys, M., et al., Improved Measurement Results for the Avogadro Constant Using a 28 Si-Enriched Crystal, Metrologia, Vol. 52, pp , D Agostino, G., Luzio, M., D., Mana, G., Oddone, M., Bennett, J., W., et al., Purity of 28 Si-Enriched Silicon Material Used for the Determination of the Avogadro Constant, Analytical Chemistry, Vol. 88, No. 13, pp , Fujimoto, H., Waseda, A., and Zhang, X., W., Homogeneity Characterization of Lattice Spacing of Silicon Single Crystals by Self-Referenced Lattice Comparator, Metrologia, Vol. 48, No. 2, pp. S55-S61, 2011.

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< C6AFC1FD28C0CCB0E6BCAE292E687770> SI 기본단위재정의 물질의양에대한 SI 기본단위몰의재정의 DOI: 10.3938/PhiT.27.009 이경석 Redefinition of the Mole, the SI Unit for the Amount of Substance Kyoung-Seok LEE The mole, symbol mol, is the International System of Units