<30372DC0E5C1BEBBEA E666D>

Size: px

Start display at page:

Download "<30372DC0E5C1BEBBEA E666D>"

형범 음
5 years ago
Views:

1 Korean Chem. Eng. Res., 51(2), (2013) 설폰화활성탄촉매를이용한솔비톨의아이소소바이드로의탈수반응 강효윤 *, ** 황동원 *, 황영규 *, ** 황진수 * 장종산 *, **, * 한국화학연구원바이오리파이너리연구그룹 대전광역시유성구신성로 19 ** 과학기술연합대학원대학교 대전광역시유성구가정로 217 (2012 년 10 월 26 일접수, 2012 년 11 월 28 일채택 ) Selective Dehydration of Sorbitol to Isosorbide over Sulfonated Activated Carbon Catalyst Hyo Yoon Kang*, **, Dong Won Hwang*,, Young Kyu Hwang*, **, Jin-Soo Hwang* and Jong-San Chang*, **, *Biorefinery Research group/korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), Sinseoungno 19, Yuseoung-gu, Daejeon , Korea **University of Science and Technology (UST), 217 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received 26 October 2012; accepted 28 November 2012) 요 약 불균일계고체산촉매인설폰기 (Sulfonyl Group) 함유활성탄촉매를이용하여솔비톨 (Sorbitol) 의아이소소바이드로 (Isosorbide) 의탈수반응을수행하였다. 설폰화반응 (Sulfonation) 에의해제조된설폰화활성탄물질에대해대표적인상업용산촉매인설폰화지르코니아 (Sulfated ZrO 2 ) 와산성이온교환수지 Amberlyst-36 과솔비톨탈수반응의촉매활성을비교하였다. 설폰화활성탄촉매를이용하여 K 에서솔비톨의탈수반응결과, 100% 솔비톨전환율과 52% 아이소소바이드선택도를얻었다. 설폰화활성탄은낮은설폰기농도 (0.5 mmol/g) 에도불구하고높은표면적으로인해 K 에서 Amberlyst-36 과유사한솔비톨탈수반응특성을보이며, Amberlyst-36 대비 K 이상고온에서도안정한특성을보이는고체산촉매로판단되었다. 또한, 솔비톨탈수반응결과를바탕으로반응과생성물의분리를동시에할수있는반응증류공정에설폰화활성탄촉매를적용한결과, 기존황산공정대비 2 배이상빠른반응시간에단위설폰산농도기준으로 4 배이상높은아이소소바이드수율을얻을수있었다. Abstract A sulfonated activated carbon (AC-SO 3 H) was used as a solid acid catalyst for dehydration of sorbitol to isosorbide and its catalytic performance was compared with the commercial solid acid such as acidic ion exchange resin, Amberlyst-36, and sulfated copper oxide. The catalytic performance with 100% sorbitol conversion and 52% isosorbide selectivity was obtained over AC-SO 3 H at K. Although AC-SO 3 H possessed only 0.5 mmol/g of sulfur content, it showed the similar dehydration activity of sorbitol to isosorbide with Amberlyst-36 (5.4 mmol/g) at K. Based on the high thermal and chemical stability of AC-SO 3 H, one-step reactive distillation, where isosorbide separation can be carried out simultaneously with sorbitol dehydration, was tried to increase the recovery yield of isosobide from sorbitol. The reactive distillation process using AC-SO 3 H, the turnover number of AC-SO 3 H was 4 times higher than the conventional two-step process using sulfuric acid. Key words: Sulfonated Activated Carbon, Isosorbide, Sorbitol, Dehydration, Reactive Distillation 1. 서론 지속적인석유자원의감소와환경문제에대한관심의증가로현대사회에서재생가능한자원으로부터유용한화합물을얻는공정의개발은시급하다 [1,2]. 최근재생가능한탄소자원으로서바이오매스원료로부터생물학적, 화학적전환과정을거쳐산업용화학제품, 연 To whom correspondence should be addressed. dwhwang@krict.re.kr, jschang@krict.re.kr 이논문은전남대학교서곤교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 료, 에너지및소재를생산할수있는바이오리파이너리 (Biorefinery) 개념이주목을받고있다 [3]. 미국 DOE(Department of Energy) 에서는바이오리파이너리로부터유용한바이오화학제품을생산하기위한 12개의중요한플랫폼 (Platform) 중간체를제시하였는데포도당의수소화반응으로얻을수있는솔비톨은그중하나이다 [3]. Scheme 1과같이, 솔비톨은탈수반응을통해무수물형태의헥시탄 (Hexitan) 인 1,4-솔비탄 (1,4-Sorbitan), 2,5-솔비탄 (2,5-Sorbitan), 그리고헥사이드 (Hexide) 인아이소소바이드로전환될수있다 [4]. 이들화합물중에서아이소소바이드는의약품중간체와바이오플라스틱합성용단 189

2 190 강효윤 황동원 황영규 황진수 장종산 Scheme 1. Plausible reaction pathways of sorbitol dehydration. 량체로유용하게쓰일수있다. 아이소소바이드를단량체로고분자를생성하면유리전이온도 (glass transition temperature) 를높이고구조성능을향상시킨고분자를얻을수있다고알려져있다 [5,6]. 일반적으로아이소소바이드는균일계산촉매인황산, 질산, 인산등을이용한솔비톨의탈수반응으로부터합성할수있다 [7-9]. 그러나, 균일계촉매를이용한전환공정은촉매활성은높은데반해반응기의부식문제와반응후촉매와생성물의분리문제때문에고체산의불균일계촉매공정으로대체하려는연구가그린화학의주요연구주제가되어왔다 [10,11]. 마찬가지로솔비톨의탈수반응의경우에도최근에균일계산촉매공정을고체산촉매로대체하려는노력이일부그룹에의해시도되었고그결과가특허와문헌으로보고되었다 [12]. 미국 Midland 사의 Moor와 Sanborn은설폰기를함유하고있는상업용산성이온교환수지촉매인 Amberlyst-15와 Dowex 50WX4을솔비톨질량대비 10 wt% 를사용하여 K의반응온도와 0.9~1.2 kpa의감압조건에서 100% 전환율에 64.5% 아이소소바이드선택성을얻었다 [13]. 또한, Amberlyst-15를촉매를마이크로웨이브반응기에서 K 에서반응한경우 100% 전환율에약 60% 아이소소바이드선택성을동일온도에서일반적인전기오븐을사용한결과보다약 20~34배빠르게얻은결과도보고되었다 [14]. 그러나상업용산성이온교환수지촉매는고분자소재의열안정성을고려할때 K 이상의반응이나재생조건에서는적용이어려운문제점이있다. 이러한문제점을개선하기위한고체산촉매개발에대한노력으로중국의 Huang 그룹에서는주석, 지르코늄, 티타늄의 4족금속인산염화합물을솔비톨의탈수반응촉매로적용하였고, 그가운데주석인산염 (SnPO) 이 K에서 72.1% 솔비톨전환율과 65.4% 아이소소바이드선택성으로가장양호한촉매활성을보였다 [15,16]. 또한, 설폰화구리산화물 (sulfated copper oxide) 을고체산촉매로적용한경우 K에서 99.7% 의솔비톨전환율과 67.5% 의아이소소바이드선택성을얻은바있다 [17]. 그러나단순히황산구리염 (copper sulfate pentahydrate) 의소성을통해제조된설폰화구리산화물은물에쉽게용해되는특성이있어수용액상에서진행되는솔비톨탈수반응에는적합하지않은것으로나타났다. 최근에동일그룹에서여러가지금속산화물 (SiO 2, γ-al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, CeO 2 ) 담체에헤테로폴리산인 Tungstophosphoric Acid(PW) 를담지한물질을솔비톨탈수반응에적용한결과 30% PW/SiO 2 촉매가 K에서 95% 솔비톨전환율과 56% 아이소소바이드선택성으로가장좋은촉매활성을보였다 [18]. 기존에제시된고체산촉매들의반응결과를요약하면, 이온교환수지의경우솔비톨탈수반응특성은우수하나 K 이상의고온에서적용에는한계가있으며, 산화물형태의고체산은촉매활성온도가 K 이상으로높은문제점이확인되었다 [19]. 활성탄 (Activated Carbon) 은고온에서의화학적안정성과높은표면적, 그리고낮은가격덕분에산업적인촉매담체로널리사용되고있다 [20]. 또한, 최근에는설폰화활성탄 (Sulfonated Activated Carbon, AC-SO 3 H) 을고체산촉매로사용하여에스테르화반응및아세틸화반응등다양한반응에응용하려는연구가진행되어왔다 [21,22]. 본연구에서는불균일계고체산촉매로서설폰화활성탄을제조하고솔비톨탈수반응에적용하였으며, 그결과를상업용이온교환수지촉매및설폰화지르코니아촉매와비교하였다. 아울러설폰화활성탄촉매의고온에서안정한특성을바탕으로솔비톨탈수반응증류공정에적용하여그가능성을검토하였다. 2. 실험 설폰화활성탄촉매의제조과정은다음과같다. 먼저유리냉각기가부착되어있는 500 ml 크기의 2구둥근플라스크에 200 ml의클로로포름용매를넣은후 5.0 g의활성탄 (charcoal activated, granular, Duksan Pure Chemicals) 과 2.5 g 과량의염화설폰산 (ClSO 3 H) 을차례로투입한후상온에서 30분간혼합하였다. 그리고혼합물을 K 에서 4시간동안오일중탕하에서환류시키면서교반하였다. 반응종류후촉매는에탄올과물을모두사용해반복적으로황산염이세척액에서발견되지않을때까지유리여과기로세척하였다. 이때여과액속에황산염이남아있는지를확인하기위해 6 mol/l 염화바륨 (BaCl 2 ) 수용액을사용하였다. 세척된촉매를 K 오븐에서 18시간동안건조하여검정색분말형태의설폰화활성탄을얻었다. 설폰화활성탄촉매의활성비교를위해설폰화지르코니아 (MEL Chemicals) 와 Amberlyst-36(Rhom & Haas) 을구매하여사용하였다. 설폰화활성탄의설폰기 (SO 3 H) 함유량은원소분석기 (Flash 2000, Thermo Scientific) 로분석했다. BET 표면적은 K에서 12시간동안진공상태에서전처리후 K에서질소흡착 (Tristar3000, Micromeritics) 을통해분석하였다. 촉매의관능기분석은적외선분광법 (Infrared spectroscopy, FT-IR) 과광전자분석기 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 를사용해분석하였다. 적외선분광기는 Extended Fig. 1. Schematic representation of sorbitol dehydration and distillation equipment.

설폰화활성탄촉매를이용한솔비톨의아이소소바이드로의탈수반응 191 KBr beam splitter와 Mercury cadmium telluride (MCT) 가장착된 Nicolet Magna 560 IR spectrophotometer를사용했고, 광전자분석기 (Escalab MK II spectrometer) 는 1487.

3 설폰화활성탄촉매를이용한솔비톨의아이소소바이드로의탈수반응 191 KBr beam splitter와 Mercury cadmium telluride (MCT) 가장착된 Nicolet Magna 560 IR spectrophotometer를사용했고, 광전자분석기 (Escalab MK II spectrometer) 는 ev Al Kl8 X-ray excitation source를사용하였다. 촉매시료의열안정성은염화암모늄 (NH 4 Cl) 분위기에서포화된시료를열중량분석기 (SDT Q600, TA) 를이용해 K부터 K까지질소분위기하에서분석하였다. 솔비톨의탈수반응은 Fig. 1에서와제시된반응시스템과오일중탕을이용하여반응온도를 K로설정하여수행하였다. 정해진반응조건에서 25 g의솔비톨 ( 98%, Sigma-Aldrich) 을교반하여녹인다. 반응은감압펌프 (CVC 3000, Vacuubrand, Germany) 를사용하여 13.3 kpa 감압하에수행한다. 반응온도인 K에도달하면미리 K 오븐에서수분을제거한 0.5 g 설폰화활성탄을플라스크안에넣는다. 촉매를넣는시점부터반응시간을계산하였다. 반응혼합물의시료채취후약 10배의물에녹여서 HPLC (Acme 9000, Younglin Instrument) 로성분을분석하였다. HPLC 분석조건은굴절률 (refractive index) 검출기와 Asahipak 컬럼 (NH2P-50 4E, No. N712004) 을사용하였고, 아세토니트릴 / 물 (80/20) 혼합액을이동상으로사용하여이동상의속도는 1.0 ml/min이고굴절률검출기와컬럼내부온도는 K로유지하였다. 반응증류실험은위에서와동일하게 Fig. 1에서와제시된반응시스템을사용하였으며, 오일중탕을이용하여반응온도를 K 로고정하여수행되었다. 10 g의솔비톨을 100 ml 3구둥근플라스크에넣고반응온도인 K에도달했을때 0.2 g의촉매를첨가하여 1.3~2.0 kpa의감압하에교반하며반응하였다. 플라스크에서부터분리되어증류된아이소소바이드혼합액은노란색을띄며 K로유지된응축기로액화하여분리하였다. 폰기가활성탄표면에존재한다는것을확인할수있었다 [23,24]. Fig. 2에서보는바와같이 O=S=O 띠와 SO 3 H 신축진동띠는 K, 12시간유지시에도특별한크기의감소를보이지않았으나, K 이상에서는설폰기의탈착이일부시작되는것으로보인다. Fig. 3의 XPS 분석결과에서도 168 ev에서설폰기로확인되는 S 2p 피크가관측되었다 [25]. 활성탄, 설폰화활성탄과 Amberlyst-36의열안정성은 ~ K의온도범위에서질소분위기에서 TGA를이용해분석하였다. Fig. 4에서보는바와같이, 모든촉매에서 ~ K의온도범위에서감소하는것은물의감소를나타내며, 설폰화활성탄은 ~ K에서는설폰기의감소를나타내었다. 상기결과로볼때, 설폰화활성탄촉매는 ~ K 반응온도에서안정하다는것을알수있었다. 반면에Amberlyst-36의경우 K 이상에서급격한무게감소현상을보였는데, 이는고분자골격구조가붕괴되기때문인것으로판단된다. Table 1에서보는바와같이, 활성탄과설폰화활성탄의 BET 표면적은각각 1,150과 710 m 2 /g로확인되었다. 활성탄의설폰화과정을통해표면적이일정량감소하는것으로보여지지만여전히설폰화활성탄의표면적은다른고체산촉매에비해높은것을확인할수있다. 3. 결과및고찰 설폰화활성탄촉매의설폰기가활성탄에화학적으로강하게붙어있는지아니면단순히물리적으로표면에흡착되어있는지살펴보기위해온도의존형적외선분광기셀 (Cell) 을사용하여 ~ K까지분석하였다. 3,300 cm 1 근처에서관찰되는넓은진동띠는 OH 신축진동 (stretching vibration) 띠를나타내고 1,040 cm 1 와 1,171 cm 1 에진동띠의존재는 SO 3 신축진동을나타낸다. 또한, 1,277 cm 1 와 1,320 cm 1 는 SO 3 H 그룹의 O=S=O 신축진동을나타내기때문에설 Fig. 3. X-ray photoelectron spectrum (XPS) of AC-SO 3 H. Fig. 2. Temperature-dependent FT-IR spectra of AC-SO 3 H. Fig. 4. Thermo gravimetric Analyzer (TGA) of AC, AC-SO 3 H, Amberlyst- 36 (a), Activated carbon (AC) (b), Sulfonated activated carbon (AC-SO 3 H) (c), Amberlyst-36.

4 192 강효윤 황동원 황영규 황진수 장종산 Table 1. Catalytic activities of various catalysts for dehydration of sorbitol to isosorbide Sulfur Content (mmol g 1 ) Surface Area (m 2 g 1 ) Sorbitol Conversion (%) Product Selectivity (%) Reaction Time (h) Reaction Temperature (K) Catalysts Isosorbide 1,4-Sorbitan Unknown AC AC-SO 3 H Amberlyst Sulfated ZrO Reaction condition : weight of catalyst, 0.5 g; weight of sorbitol, 25 g; vacuum pressure, 13.3 kpa. Fig. 5. Dehydration of sorbitol to isosorbide over AC-SO 3 H. Reaction condition: the weight of sorbitol, 25 g; weight of catalyst, 0.5 g; reaction temperature, K; vacuum pressure, 13.3 kpa. Fig. 5에는설폰화활성탄을이용하여 K에서솔비톨탈수반응을수행한결과를나타내었다. 일반적으로솔비톨의탈수반응은총 2단계반응으로 1몰의물을탈착하여솔비톨에서 1,4-솔비탄과 2,5-솔비탄을빠르게생성하고, 반응이더진행되면 1,4-솔비탄에서또다시 1몰의물을탈착하여아이소소바이드를생성하게된다. 함께생성된 2,5-솔비탄은아이소소바이드로전환되지않으며, 초기반응에서일정량이생성되어반응시간동안큰변화없이유지되다가아이소소바이드와고분자화되거나분해된다 [19]. Fig. 5의 Others로표시된것은 2,5-솔비탄및고분자부산물이며, 1,4-솔비탄에서아이소소바이드로전환되는반응은솔비톨이솔비탄으로전환되는반응보다느리게일어난다 [19]. Table 1에설폰화활성탄과함께상용촉매인 Amberlyst-36과설폰화지르코니아를이용한탈수반응결과를요약하였다. 설폰화지르코니아는 51% 솔비톨전환율과 5% 아이소소바이드선택성의낮은 반응성을보였는데, 이는설폰화지르코니아의촉매활성온도가 K보다더높기때문으로생각된다 [26]. Amberlyst-36은 100% 솔비톨의전환율과 57% 아이소소바이드선택성을나타내었다. 이는설폰화지르코니아 (0.9 mmol/g) 보다높은설폰기농도 (5.4 mmol/g) 에기인하는것으로보인다. 한편, 설폰화되지않은활성탄은 1,150 m 2 /g 의높은표면적과 0.2 mmol/g의황함유량을나타냈지만솔비톨의탈수반응은거의진행되지않았다. 이것은설폰기형태의브론스테드산점이솔비톨탈수반응에서중요한활성점으로작용한다는것을의미한다. 설폰화활성탄의경우, Amberlyst-36과거의유사하게 100% 솔비톨전환율과 52% 아이소소바이드선택성을보여주었다. 설폰화활성탄이 Amberlyst- 36과설폰화지르코니아보다낮은설폰기농도 (0.5 mmol/g) 에도불구하고높은촉매활성을나타내는이유는높은 BET 표면적에기인하는것으로보인다. 이상의결과로부터설폰화활성탄은낮은설폰기농도에도불구하고높은표면적으로인해 K에서 Amberlyst-36과유사한솔비톨탈수반응특성을보이며, Amberlyst-36 대비 K 이상고온에서도안정한특성을보이는고체산촉매로판단된다. 현재상업적인솔비톨탈수를통한아이소소바이드제조공정의경우, 1단계로 K 정도에서황산을촉매로사용하여아이소소바이드를제조하고, 2단계로 K 정도에서아이소소바이드를솔비톨반응액으로부터증류하고있다. 하지만, K 이상의고온에서는아이소소바이드의증류와함께아이소소바이드와 2,5-솔비탄과의고분자화그리고생성물의분해가일어나기때문에최종아이소소바이드수율이감소하는문제가있다 [19]. 이러한아이소소바이드의변성을막기위해증류전황산의중화과정이필요하다 [10-11]. 상업용공정의이러한문제점을극복하기위해본연구에서는고온에서안정하고반응성이우수한설폰화활성탄을고체산촉매로이용하여솔비톨탈수반응증류실험을수행하였다. 이러한반응증류공정을도입하는경우, 황산촉매를사용하여솔비톨탈수반응후증류하는 2단계공정대비공정단순화효과와함께아이소소바이드의변성을막아최종적으로아이소소바이드수율의향상효과를 Table 2. Dehydration of sorbitol to isosorbide using one-step reactive distillation Catalyst Sulfur Content (mmol g -1 ) Catalyst Weight (g) Sorbitol Conversion (%) Total Yield of Isosorbide (%) Time (h) AC-SO 3 H Sulfated ZrO H 2 SO Turnover Number 3 1 Reaction condition: weight of catalyst, 0.2 g; weight of sorbitol, 10 g; reaction temperature, K; vacuum pressure, 2.0 kpa. 2 Reaction condition: weight of catalyst, 0.1 g; weight of sorbitol, 10 g; reaction temperature, K; distillation temperature, K; vacuum pressure, 13.3 kpa/1.3 kpa. 3 Number of isosorbide produced (mmol)/number of sulfur used (mmol).

5 설폰화활성탄촉매를이용한솔비톨의아이소소바이드로의탈수반응 193 기대할수있다. 한편, 솔비톨과솔비탄, 그리고부산물의중합으로인해생성되는물질은모두아이소소바이드의증기화조건 ( 온도 K, 압력 1.3 kpa) 보다높기때문에, 아이소소바이드를반응혼합물로부터증류를통해비교적쉽게분리할수있다 [13]. Table 2에설폰화활성탄와설폰화지르코니아사용하여솔비톨반응증류결과와함께황산을이용하여 2단계로반응및증류한결과를비교하였다. 솔비톨반응증류는 1.3~2.0 kpa 감압조건에서 K 온도에서수행하였다. 이러한반응조건에서설폰화활성탄을촉매로이용하여반응증류를진행하였을때, 탈수반응이진행됨에따라반응생성물인아이소소바이드는증기화되어반응물로부터빠르게분리됨을확인하였으며, 3시간이내에반응은종료되었다. 설폰화활성탄을솔비톨반응증류에이용한경우아이소소바이드의최종수율은 32% 이었으며, 분리된아이소소바이드의순도는 98% 이상이었다. 한편황산을촉매로사용한경우 1단계에서 K, 13.3 kpa에서 3시간동안솔비톨탈수반응을진행하고 2단계로 K, 1.3 kpa 조건에서 3시간동안증류를통해아이소소바이드를분리해보았다. 이때, 아이소소바이드의최종수율은 50% 이었다. 비록황산을촉매로사용한 2단계반응보다설폰화활성탄을사용한반응증류공정의아이소소바이드최종수율이낮았지만, 솔비톨탈수반응에사용된설폰산농도를감안한 Turnover Number 즉, 촉매중설폰산단위몰당아이소소바이드생성몰수를비교해보면설폰화활성탄을사용한반응증류공정의반응성이약 4배이상높은것을알수있다. 결론적으로본연구에서제시하는설폰화활성탄을이용한솔비톨탈수반응의반응증류공정의경우기존황산공정대비단위설폰산농도당높은아이소소바이드수율을얻을수있고, 반응시간도 2배이상단축할수있는장점이있다. 그러나, 솔비톨탈수반응에서반응증류공정을확립하기위해서는향후설폰화활성탄촉매의장기안정성평가및반응조건에따른촉매활성변화에대한보다자세한연구가필요하다고판단된다. 4. 결론설폰화활성탄은낮은설폰기농도에도불구하고높은표면적으로인해 K에서 Amberlyst-36과유사한솔비톨탈수반응특성을보이며, Amberlyst-36 대비 K 이상고온에서도안정한특성을보이는고체산촉매로판단된다. 또한, 솔비톨탈수반응결과를바탕으로반응과생성물의분리를동시에할수있는반응증류공정에설폰화활성탄촉매를적용한결과, 기존황산공정대비 2배이상빠른반응시간에단위설폰산농도당 4배이상높은아이소소바이드수율을얻을수있었다. 감사본연구는한국화학연구원의주요연구사업 (KK-1201-B0) 와산업기술연구회협동연구과제 (B ) 으로진행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 1. Chheda, J. N., Huber, G. W. and Dumesic, J. A., Liquid-Phase Catalytic Processing of Biomass-Derived Oxygenated Hydrocarbons to Fuels and Chemicals, Angew. Chem.-Int. Edit., 46, (2007). 2. Hubber, G. W. and Corma, A., Synergies Between Bio- and Oil Refineries for the Production of Fuels from Biomass, Angew. Chem.-Int. Edit., 46, (2007). 3. Demirbas, A., Biorefineries: Current Activities and Future Developments, Energy Convers. Manage., 50, (2009). 4. Pacific Morthwest National Laboratory (PNNL) and National Renewable Energy Laboratory (NREL), Report: Top Value Added Chemicals from Biomass. Volume: Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas(2004). 5. Liu, A. G. and Luckett, C., Sorbitol Conversion Process, US Patent 7,982,059(2008). 6. Gohil, R. M., Properties and Strain Hardening Character of Polyethylene Terephthalate Containing Isosorbide, Polym. Eng. Sci., 49, (2009). 7. Bhatia, K. K., Continuous Process for the Manufacture of Anhydro Sugar Alcohols and Reactor Useful Therefor, US patent 6,407,266 B2(2002). 8. Fleche, G. and Huchette, M., Isosorbide. Preparation, Properties and Chemistry, Starch, 38, 26-30(1986). 9. Hartmann, L. A., Separation of Hexitan, US patent 3,484,459 (1969). 10. Holladay, J. E., Hu, J., Wang, Y., Werpy, Y. A. and Zhang, X., Method of Forming a Dianhydrosugar Alcohol, US patent 7,649,099 A1(2007). 11. Fuertes, P., Method for Preparing a Composition Containing at Least One Internal Dehydration Product for a Hydrogenated Sugar, US patent A1(2008). 12. Kurszewska, M., Skorupowa, E., Madaj, J., Konitz, A., Wojnowski, W. and Wiśniewski, A., The Solvent-free Thermal Dehydration of Hexitols on Zeolites, Carbohydr. Res., 337, (2009). 13. Moore, K. M. and Sanborn, A. J., Process for the Production of Anhydrosugar Alcohols, US patent 6,849,748 B2(2005). 14. Khan, N. A., Mishra, D. K., Hwang, J.-S., Kwak, Y.-W. and Jhung, S. H., Liquid-phase Dehydration of Sorbitol Under Microwave Irradiation in the Presence of Acidic Resin Catalysts, Res. Chem. Intermed., 37, (2011). 15. Gu, M., Yu, D. H., Zhang, H., Sun, P. and Huang, H., Metal (IV) Phosphates as Solid Catalysts for Selective Dehydration of Sorbitol to Isosorbide, Catal. Lett., 133, (2009). 16. Tang, Z. C., Yu, D. H., Sun, P., Li, H. and Huang, H., Phosphoric Acid Modified NB 2 O 5 : A Selective and Reusable Catalyst for Dehydration of Sorbitol to Isosorbide, Bull. Korean Chem. Soc., 12, (2010). 17. Xia, J. J., Yu, D., Hu, Y., Zou, B., Sun, P., Li, H. and Huang, H., Sulfated Copper Oxide: An Efficient Catalyst for Dehydration of Sorbitol to Isosorbide, Catal. Commun., 12, (2011). 18. Sun, P., Yu, D. H., Hu, Y., Tang, Z. C., Xia, J. J., Li, H. and Huang, H., H 3 PW 12 O 40 /SiO 2 for Sorbitol Dehydration to Isosorbide: High Efficient and Reusable Solid Acid Catalyst, Korean J. Chem. Eng., 28, (2011). 19. Yamaguchi, A., Hiyoshi, N., Sato, O. and Shirai, M., Sorbitol Dehydration in High Temperature Liquid Water, Green Chem., 13, (2011).

6 194 강효윤 황동원 황영규 황진수 장종산 20. Hara, M., Yoshida, T., Takagaki, A., Takata, T., Kondo, J. N., Hayashi, S. and Domen, K., A Carbon Material as a Strong Protonic Acid, Angew. Chem. Int. Ed., 43, (2004). 21. Xunhua, M., Edgar, L., Changqing, L., Yijun, L. and James, G. G., A Novel Sulfonated Carbon Composite Solid Acid Catalyst for Biodiesel Synthesis, Catal. Lett., 123, 1-6 (2008). 22. Khayoon, M. S. and Hameed, B. H., Acetylation of Glycerol to Biofuel Additives over Sulfated Activated Carbon Catalyst, Bioresour. Technol., 102, (2011). 23. Hara, M., Biodiesel Production by Amorphous Carbon Bearing SO 3 H, COOH and Phenolic OH Groups, a Solid Brønsted Acid Catalyst, Top. Catal., 53, (2010). 24. Hasan, Z., Hwang, J.-S. and Jhung, S. H., Liquid-phase Dehydration of 1-phenylethanol to Stylene over Sulfonated D-glucose catalyst, Cat. Commun., 26, 30-33(2012). 25. Okamura, M., Takagaki, A., Toda, M., Kondo, J. N., Domen, K., Tatsumi, T., Hara, M. and Hayashi, S., Acid-catalyzed Reactions on Flexible Polycylic Aromatic Carbon in Amorphous Carbon, Chem. Mater., 18, (2006). 26. Steven, X. S. and Ronald, A. K., Activation of Sulfated Zirconia Catalysts Effect of Water Content on Their Activity in n-butane Isomerization, J. Chem. Soc., 94, (1998).

14.fm

14.fm Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 44, No. 2, pp. 93~97, 2007. Preparation of High Purity Si Powder by SHS Chang Yun Shin, Hyun Hong Min, Ki Seok Yun, and Chang Whan Won Engineering Research Center