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양홍 육
5 years ago
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특 집 바이오매스를활용한고분자소재개발동향 제갈종건 ᆞ 조광명 ᆞ 송봉근 1. 서론 21세기의세계적인동향은 Globalization 의가속화와함께, 지구상의공통관심사에대한다자간공동대처노력이활발해지고있다.

특히, 표 1에나타낸바와같이이산화탄소같은온실가스의발생을억제함으로써지구환경을보전하고자하는범세계적인노력의일환인교토의정서 (Kyoto Protocol), 유럽의리치 (REACH), 최근의발리로드맵 (Balley Roadmap) 등은석유자원을중심으로하는기존의에너지 / 화학산업에대한근본적인해결책을요구하고있다.

이에반해옥수수, 사탕수수, 목질계식물자원, 팜, 해조류등과같이자연계에서매년반복적으로생산되는식물자원으로바이오매스 ( 자연계에존재하는생물이가진유기물질을총칭 ) 는재생가능할뿐만아니라환경친화적이기때문에석유자원을대체할수있는중요한자원으로부각되고있다.

1 특 집 바이오매스를활용한고분자소재개발동향 제갈종건 ᆞ 조광명 ᆞ 송봉근 1. 서론 21세기의세계적인동향은 Globalization 의가속화와함께, 지구상의공통관심사에대한다자간공동대처노력이활발해지고있다. 이러한국제적인공동환경규제, 석유자원고갈및수요의증가에따른원유가급등, 기후변화협약등은기존에너지및화학산업의경쟁력을점차약화시키고있으며나아가서는존립근거자체를흔들고있다. 특히, 표 1에나타낸바와같이이산화탄소같은온실가스의발생을억제함으로써지구환경을보전하고자하는범세계적인노력의일환인교토의정서 (Kyoto Protocol), 유럽의리치 (REACH), 최근의발리로드맵 (Balley Roadmap) 등은석유자원을중심으로하는기존의에너지 / 화학산업에대한근본적인해결책을요구하고있다. 천연가스나석탄은가격측면에서는석유대체자원으로생각할수있으나석유와마찬가지로유한자원이며온실가스와같은환경문제논란에서벗어나기어렵다. 이에반해옥수수, 사탕수수, 목질계식물자원, 팜, 해조류등과같이자연계에서매년반복적으로생산되는식물자원으로바이오매스 ( 자연계에존재하는생물이가진유기물질을총칭 ) 는재생가능할뿐만아니라환경친화적이기때문에석유자원을대체할수있는중요한자원으로부각되고있다. 이와같은바이오매스를원료로생물공학적기술 ( 효소, 효모등생촉매이용 ) 과화학기술을접목하여 바이오기반화학제품 또는 바이오연료 등의물질을생산하는기술을산업바이오화학기술 (Industrial Biotechnology) 이라는새로운산업의영역으로미국및유럽을중심으로활발하게연구를진행하고있다. 바이오기술의응용분야관점에서보면 BT 에대한연구개발은재 생의약, 단백질의약, 유전자ᆞ세포치료제등의약바이오 (Red BT) 부문에서가장활발하였으며, 점차품종개량, 종자개량, 인공종자, 묘목, 식품등농업바이오 (Green BT) 를거쳐석유대체화학물질, 바이오플라스틱, 바이오연료등의생산에적용하는산업바이오화학기술 (White BT, Industrial BT) 로발전하였으며바이오-화학융합기술관점에서제3의물결로인식되고있다 산업바이오화학기술이란? 산업바이오화학기술 (Industrial Biotechnology) 은그림 1에서도식적으로나타낸것과같이, 기존의화학산업이화석원료인석유자원에의존하던것과는달리, 자연계에서빛에너지가식물의광합성을통해반복적으로생산되는생물자원 (Biomass) 을원료로기존의화학산업중일부혹은상당부분을대체함으로써인류의지속가능한성장및생존을가능케하는새로운형태의바이오-화학융합형기술이라할수있다. 조광명 현재 서울대학교산림자원학과 ( 학사 ) 서울대학교생물화학공학 ( 석사 ) 서울대학교생물화학공학 ( 박사 ) 미국플로리다대학교 (Post Doc) CJ( 주 ) 바이오연구소수석연구원 한국화학연구원바이오정밀화학연구센터책임연구원 제갈종건 현재 경북대학교화학과 ( 학사 ) KAIST 화학과 ( 석사 ) University of Massachusetts, Lowell, 화학과 ( 박사 ) 한국화학연구원바이오정밀화학연구센터책임연구원 송봉근 현재 인하대학교고분자공학과 ( 학사 ) 인하대학교고분자공학과 ( 석사 ) 인하대학교고분자공학과 ( 박사 ) 한국화학연구원신화학연구단바이오정밀화학연구센터장 Research Trends of Biomass Based Polymeric Materials 한국화학연구원바이오정밀화학연구센터 (Jonggeon Jegal, Kwang Myung Cho, and Bong Keun Song, Chemical Biotechnology Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Shinseongno 19, Yuseong, Daejeon , Korea) bksong@krict.re.kr 고분자과학과기술제 19 권 4 호 2008 년 8 월 307

이와같은산업바이오화학기술을개략적으로설명하면그림 2에나타나있듯이바이오매스를원료로하여, 단위공정 (Unit Process) 에따라크게 3단계로구분된다. 첫단계 (1, 2 공정 ) 는원료인바이오매스를미생물이활용할수있는형태인당류로전환하는공정인바이오매스전처리및당화공정이다.

환경규제관련전세계적인협력동향 협약 / 규제명발효해당분야내용 기후변화협약 ( 교토의정서 ) 화석연료사용으로인한국가별온 2005.2.16 산업전분야실기체배출감축목표설정 ( 한국은 2013년부터감축의무예상 ) 2008 년이후 EU 에서제조수입되는 REACH 2007.

2 이와같은산업바이오화학기술을개략적으로설명하면그림 2에나타나있듯이바이오매스를원료로하여, 단위공정 (Unit Process) 에따라크게 3단계로구분된다. 첫단계 (1, 2 공정 ) 는원료인바이오매스를미생물이활용할수있는형태인당류로전환하는공정인바이오매스전처리및당화공정이다. 특히, 산업바이오화학기술에서목표로하는바이오매스자원은비식용섬유소계바이오매스자원으로목질계, 농업부산물, 도시폐기물등이여기에해당된다. 전세계적으로는이러한바이오매스전처리및당화공정의개발이경쟁적으로진행되고있다. 미국의경우정부가주도적으로 CARFI 라고 표 1. 환경규제관련전세계적인협력동향 협약 / 규제명발효해당분야내용 기후변화협약 ( 교토의정서 ) 화석연료사용으로인한국가별온 산업전분야실기체배출감축목표설정 ( 한국은 2013년부터감축의무예상 ) 2008 년이후 EU 에서제조수입되는 REACH 산업전분야화학제품에포함된모든화학물질에대한등록의무화 POST 2012: 모든선진국과개도발리로드맵 산업전분야국이온실가스감축과기후변화적응기술이전의협상에동참 하는전처리기술관련기술컨소시움을구성하여차별화된다양한기술개발을주도하고있다. 두번째단계 (3 공정 ) 는생성된당류를원료로하여다양한화학제품이나고분자소재등을생산할수있는중간물질인 Platform Chemical 을생산하는생물학적공정이다. 미국 DOE에서는 2004 년산업바이오화학기술을통해생산될수있는 Platform Chemical 10종을선정하여 Top 10 value-added chemicals 로선정한바있다. 2 이러한 Platform Chemical 은바이오매스기반의고분자소재뿐만이아니라다양한화학제품생산의기초가되는중요한자원으로이들에대한경쟁력있는생산기술의확보는미래화학산업에서의경쟁력을좌우하게될것으로생각된다. 마지막으로최종제품인바이오에너지, 화학물질, 고분자등을생산하는단계 (4,5 공정 ) 인데, 이과정에는제품에따라생물학적공정만으로최종제품이생산될수도있고, 일부화학제품이나고분자의경우화학적공정이결합되어최종제품이생산되는경우도있다. 따라서산업바이오화학기술은바이오기술과화학기술의밀접한기술협력과융합을통해서기존의바이오산업이나화학산업이독자적으로는성공할수없는기존의화학산업대체생산기술을가능하게하는혁신적인미래화학산업의형태라고할수있다. 참고로그림 3 에는식물성오일, 목질계식물자원, 전분등바이오매스로부터생 < 화석원료기반화학산업과바이오매스기반호학산업의비교 > 그림 1. 지속가능형산업바이오화학기술. 그림 2. 산업바이오화학기술의주요단위공정 (Unit Processes) 개략도. 308 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 4, August 2008

3 산할수있는에너지, 고분자소재및정밀화학제품등에대한제품흐름도를나타내었다. 산업바이오화학기술은환경친화적이며지속가능한성장을추구하는 21세기형화학산업패러다임의변화속에서갑자기등장한기술이아니다. 이미현재도전세계적으로화학제품의 5%(500 억불 ) 이상이산업바이오화학기술을이용하여생산중이며, 2015 년까지는세계의화학제품 25%(4,300 억불 ) 까지증대될것으로많은전문기관들이예상하고있다. 3 현재, 전세계의석유매장량은 1,373 억배럴 ( 가채년수약 40 년이하 ) 로이미일부전문기관에서는원유생산의 peak time 이지났다고예측하고있으며이에따라국제원유가도과거에상상할수없던수준인 100 $/B 이상에서안정혹은지속적인가격상승에직면하고있다. 따라서이러한한정된석유자원에의존하는기존석유화학산업의경우지속적인원가상승압박에따른지속적발전위기상황이심각한상황이다. 4 세계적인컨설팅업체인 McKinsey 사가 2004 년산업바이오기술에대한예측보고서에서 2010 년최대 20% 의기존화학산업을대체하여 160 Billion dollar 규모의시장으로급성장할것이라고예 견하였다. 미국의 Kline & Company 사역시세계화학시장을약 1.5 조달러로분석하고가까운장래에상당부분의화학산업이산업바이오화학기술에의해대체될것이라고예측하였다 고분자산업의메가트렌드 현재고분자를비롯한화학소재산업의메가트렌드는가격과환경보호라는두가지점에서바이오매스를원료로사용하여제조되는바이오-기반플라스틱 ( 바이오플라스틱 ) 의개발및생산으로흘러가고있음을알수있다. 다양한수요산업에서바이오기반고분자를사용하고자하는근본적인이유를분석하면, 1) 가격과 2) 환경문제해결을가장큰요인으로생각할수있다. 먼저시장에서가장민감하게반응하는가격면에서석유화학화학소재가바이오기반화학소재로메가트렌드가변화되는것을살펴보면다음과같다. 원유가대비고분자재료의가격들의경향들을이용하여향후원유가에따른석유화학유래고분자가의경향을추론해보면그림 4와같다. 6 유가가배럴당 $50 이하일때까지는고 산업바이오화학 Biomass 제품흐름도 식물성오일, 목질계식물자원, 해양식물자원, 폐식물자원 당 전분 셀룰로오스 바이오에너지및부산물 바이오에탄올바이오부탄올글리세롤바이오디젤 발효 단량체및벌크케미칼 - 젖산, 숙신산등유기산 - 1,4- 부탄디올, - 1,3- 프로판올 - 각종아미노산등 전처리 글루코스 바이오폴리에틸렌, 바이오폴리에스테르바이오나일론, 생분해성플라스틱등 셀룰로오스유도체 고부가가치정밀화학중간체환경친화적용제, 화장품원료, 의약중간체, 윤활유첨가제 / 계면활성제등 바이오기반화학제품 ( 바이오플라스틱, 바이오정밀화학제품 ) 그림 3. 바이오매스유래의화학제품생산및흐름도. 지속가능형화학산업창출 ( 화석원료대체, 이산화탄소저감 ) < 출처 :Technical Report EUR EN, Catalogue number:lf-na EN-C, ISBN: > 그림 4. 원유가에따른석유기반고분자와바이오기반고분자가격추이. 고분자과학과기술제 19 권 4 호 2008 년 8 월 309

분자가격이시간에따라다소감소하지만이이상일경우에는날이갈수록고분자가격도원유가와함께증가하며, 유가에따른고분자가의상승과 CO 2 발생문제때문에현재전세계적으로바이오매스를활용한바이오기반플라스틱의개발에많은연구가진행되고있다. 폴리락티드 (PLA) 가대표적이며, 이는식물자원을발효시켜제조된젖산을중합하여제조된고분자이다.

4 분자가격이시간에따라다소감소하지만이이상일경우에는날이갈수록고분자가격도원유가와함께증가하며, 유가에따른고분자가의상승과 CO 2 발생문제때문에현재전세계적으로바이오매스를활용한바이오기반플라스틱의개발에많은연구가진행되고있다. 폴리락티드 (PLA) 가대표적이며, 이는식물자원을발효시켜제조된젖산을중합하여제조된고분자이다. 개발초기에는바이오플라스틱이제조기술의미흡함때문에가격이높고물성이좋지않아외면되어왔으나, 최근에는기술의발달과함께제조가가감소하고품질개선이진척되어시장에서의요구가급증하고있다. 그림 4에는바이오 -기반고분자와석유기반고분자의원유가에따른가격추이를나타내고있다. 그림 4에서보는바와같이바이오기반고분자의시장가격이석유기반고분자와매우경쟁력이있으므로가격적인면에서도바이오기반고분자가수요산업의메가트렌드가될충분한잠재력이있다고판단된다. 가격외수요산업의메가트렌드를결정할요인중의가장대표적인것이 CO 2 저감을통한환경보호이다. 이러한면에서의바이오기반고분자의생산을살펴보면다음과같다. 현재에너지원뿐만아니라화학소재도석유기반제품을주로사용함으로써, CO 2 의발생량이날이갈수록증가하고있다. CO 2 증가로인한지구온난화현상은가까운미래에지구에큰재앙을초래할것이라는것은전세계인이이해하고있는바이다. 화학소재시장에그림 5. 그린플라스틱 (Green Plastics) 피라미드. 서도이러한우려가충분히반영되어석유유래고분자를바이오기반고분자가 CO 2 발생과소모에있어유리하다 (CO 2 Neutral) 는판단하에바이오기반제품으로대체하고자하는노력을하고있다. 그림 5는환경과인체에유해한정도를검토하여서작성된 greenpeace plastic pyramid 이며이는어떤고분자소재가가장환경친화적인가를잘나타내고있다. 7 그림은바이오기반고분자가가장안전하고환경친화적인반면, PVC 가가장그렇지못함을잘나타내고있다. 현재자동차산업에서가장많이활용되고있는고분자소재중의하나가 PVC 이며, 이를바이오기반고분자로대체하려는것이일본토요타를비롯한자동차제조회사들의움직임이다. 토요타에서는이미 PLA 를이용한많은제품들을개발생산하고있으며, 바이오플라스틱의개발및생산은화학소재의메가트렌드가되고있다. 4. 바이오매스기반고분자소재 ( 바이오플라스틱 ) 의개발동향바이오매스와같은식물자원 ( 재생가능자원 ) 을이용하여제조된바이오기반고분자가전형적인바이오플라스틱이라할수있으며, 이러한소재를바이오플라스틱 ( 그린플라스틱 ) 이라고부르기도한다. 바이오플라스틱은산업적으로매우중요한소재가되어가고있다. 기존의석유기반화학소재는사용후폐기시다량의 CO 2 를발생하게되어인체와환경에악영향을미치는것으로인식되고있다. 따라서현재산업에서는이러한문제점을지닌석유기반화학소재를바이오기반화학소재로전환하려는움직임이진행되고있다. 자동차산업에서 PVC 사용을금지하고, 2020년까지모든부품제조에재생가능자원으로부터제조된화학소재를사용하겠다는의지가이를반영하고있다. 이외에도포장재산업및 TV 포함일반가전제품제조산업에서도 PLA 와같은생분해성고분자를다량사용하는것들이바이오기반고분자의산업적중요성을잘나타내고있다. 바이오기반고분자는원재료로대표적바이오매스인식물자원을사용함으로써, 지구온난화의주범인이산화탄소의발생량을최소화할수있는화학소재이다. 식물자원은성장을위하여 CO 2 를소모하므로, 식물자원유래화학소재를사용함으로써잉여 CO 2 발생량을최소화할수있다 ( 그림 6). 따라서바이오기반고분자는 2013년부 그림 6. 바이오기반화학소재의라이프사이클 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 4, August 2008

< 출처 : Techno-economic Feasibility of Large scale production of Bio-based polymer in Europe December 2005, European Commission Joint research Center.> 그림 7. 바이오기반고분자들의발전단계.

5 < 출처 : Techno-economic Feasibility of Large scale production of Bio-based polymer in Europe December 2005, European Commission Joint research Center.> 그림 7. 바이오기반고분자들의발전단계. 9 터발효되는교또의정서에의한탄소세제도를효과적으로대응할수있어, 제품의경쟁력을가지게되어산업적으로또한중요한화학소재가될수있으며, 또한바이오플라스틱은식물자원을원재료로하여제조되는생분해성고분자를포함한화학소재이므로현재의치솟는원유값을고려할때그개발의시급성은더욱크다고할수있다. 4.1 국내외기술개발동향그림 7은바이오매스를활용한바이오기반고분자들중대표적인것들의기술발전단계를나타내었다. 천연고분자인셀룰로오스와전분은이미기술이성숙된단계에도달하였으며, 현재많은양이실제사용되고있다. 한편식물자원기반합성고분자의경우는기술이성숙단계에미치지못했으며, 최근대표적생분해성고분자로평가되는폴리락티드 (PLA) 만이현재상업화되어대량생산의단계에진입한상태이다. 따라서현재 PLA 를이용하여부품소재산업에필요한여러가지의제품들을생산하기위한연구개발은전세계적으로매우활발한상태이며많은진전이있는것이현실이다. PLA 외에현재상업화단계에진입중에있는고분자로여러가지를들수있으며대부분의생분해성폴리에스터들이여기에속하며, 대표적인것에는 PHB 와 PHA, PTT 등을들수있다. 식물자원유래한단량체를이용한폴리우레탄의생산도매우많은연구를거쳐상용화단계에있다. 이외에아직연구단계이거나 pilot palnt 규모단계에머물러있는것에는나일론과 PBS, PBT 등이있으며이들도전세계적으로많은연구가진행되고있다. 특히나일론의경우는 PLA 의단점을보완할수있는엔지니어링플라스틱이므로많은연구가진행되고있으며, 멀지않은미래에상업화될것으로보인다. 그림 8에는현재유수한고분자제조및제품생산업체들이바이오기반고분자를개발하고이들을이용한제품생산을위하여채택한전략을나타내고있다. 대표적인회사들에는 Cargill-Dow, Dupont, BASF, P&G, Genencor, Metabolix, Kaneka, Toyota, Mitsui 등이있으며, 화학회사와바이오회사들이서로협력하여공동으로이러한화학소재를개발하려는노력을하고있다. 바이오기반고분자생산이화학회사혹은바이오회사자체만의기술력으로이루기에는어려움이있는기술인만큼이들은상호협력연구를통하여이기술들을개발하고노력하고있는것이다. 현재전세계적으로선도적역할을하고있는기업들을중심으로이들의동향을알아보면바이오플라스틱시장이부상함에따라주요메이저들의행보가가속화되고있음을알수있다. Frost & Sullivan에따르면, 바이오플라스틱은 2015 년전체플라스틱시장 그림 8. 바이오기반고분자개발을위한기업들의전략. 9 의 % 를차지하고시장규모가 400 만 1,250 만톤에달할것으로예상된다. 국내에서는바이오기반고분자소재의개발은아직초보단계에있으며, 폴리락티드를개발하기위해원료물질인 lactic acid 제조에대한연구가대한제당, ( 주 ) CJ, KAIST 등몇몇기업과연구기관에서부분적으로진행되어있는실정이다. 현재폴리락티드의소재의경우는수지의생산보다는기초수지를수입하여기업을중심으로컴파운딩및가공기술에의한응용기술에치중하고있는실정이다. 4.2 폴리락티드 (PLA) 의개발동향세계적농산물회사인 Cargill 사는 1980 년대중반부터옥수수를이용한 PLA 개발에노력하여왔다. 1997년 Cargill 사는 Dow Chemical 사와공동으로 Cargill Dow Polymers 사 (CDP 사 ) 를설립하였고, 2001년말에 3억 US$ 을투자하여연간 14만톤의 PLA 공장을가동시키고 2 3 US$/kg 으로공급함으로써생분해성플라스틱의상업화를개척하였다. 미국은폴리락티드상업적생산을최초로완성한후전략적으로폴리락티드소재를분해성소재의표준물질로채택하려하고있다. 구미각국또한천연물을원료로한분해성소재개발을적극추진중이다. 최근 NatureWorks 사 ( 구 Cargil-Dow Polymer) 와 Purac 사의플라스틱및식품용 LA 등이상업화되어있으며그수준또한 $1/Kg 이하의제조경쟁력을가지고있는것으로파악되고있다. 국내에도 ( 주 )CJ 를중심으로비교적우수한수준의균주가개발되어있는상황이다. 일본의 Shimadzu 사도같은방법으로폴리락티드를제조하였는데 Lacty 란이름으로상품화하였다. 일본의 Mitsui Toatsu 사는용매를사용하여젖산을직접중축합함으로써고분자량의폴리락티드를제조하는공정을개발하였다. 이외에도많은회사들이폴리락티 고분자과학과기술제 19 권 4 호 2008 년 8 월 311

6 드를상품화하기위해경쟁적으로연구개발하고있다. NatureWorks 사가 Mitsui 사를통하여폴리락티드를일본에대량공급한이후로, Kanebo, Mitsubishi Plastics, Toppan Printing, Dainippon Printing 등의많은회사들이폴리락티드를사용하여섬유, 필름, 쉬트, 전자부품등에새로운응용과성형기술을개발하고있다. 전통적인섬유회사인 Kanebo 사는 PLA섬유개발에성공하여연 500톤의가공시설을완성하였다. 이 PLA 섬유는잘젖지않고비단과같은감촉을가지므로운동복, 내의류로유망하다. PLA 가원래가수분해되기쉬운데반하여, PLA 섬유는결정화도와결정배향도가높아서수십번세탁하여도잘견딜수있다. 또한, Unitika, Mitsu Plastics, Tohcello 등은 PLA를이축연신한필름이나쉬트그리고사출용품종을새로개발하였다. 일본의 Shimadzu 사로부터폴리락티드제조기술을이전한 Toyota 자동차는자동차에쓰이는플라스틱재질을대체할목적으로폴리락티드를집중개발하고있으며수백만톤이상의생산을전략적으로추진하고있다. Toyota 자동차는폴리락티드의단점인내열성및취약한기계적강도를보완하기위해폴리락티드소재의내열성향상및고강도화기술을집중연구하고있다. 최근일본의 Daijin 사는 NatureWorks 사와합작사를설립하였으며, 폴리락티드를이용한범용소재로의응용을확대하기위해내열성향상기술을집중연구하고있다. 또한, 식품포장재등에한정되어오던바이오폴리머의물성을개선하여전자제품등에확대적용하고있다. 미쓰비시플라스틱은 PLA 와또다른생분해성플라스틱을배합하여내열성을개선시켰으며, 소니가이것을신형워크맨의외장재로채택하였다. 산요는미쓰이화학이개발한 PLA 를적용하여세계최초의생분해성 DVD를생산하였고, 후지쯔와도레이는내열성이우수하고가공성이좋으면서도충격에강한바이오폴리머를개발하여휴대폰및노트북외장재에적용한바있다. 9 중국의경우는 CIAP(Changchun Institute of Applied Chemistry) CAS 와 Zhejiang Hisun이합작으로 2001년 PLA 5,000톤플랜트를착공해 2008년가동을시작했다. 10 내열성폴리락티드분야에대한연도별특허출원동향을살펴보면, 1993년부터특허출원이시작되어, 2005 년까지증가추세를나타내고있다. 내열성폴리락티드분야의국가별특허출원동향을살 펴보면일본이 59.4% 를차지하고있고, 다음으로한국이 15.8%, 유럽이 12.9%, 미국이 11.9% 를차지하여나타나일본이내열성폴리락티드분야를주도하고있는것으로나타났다 바이오기반폴리아미드의개발동향나일론는주사슬에 -CO-NH- 그룹이반복적으로들어가있는선형폴리아미드엔지니어링플라스틱의총칭이다. 폴리아미드는일반적으로디아민 (diamine) 과디카복실릭산 (dicarboxylic acid), 아미노산 (amino acid) 혹은락탐 (lactam) 으로부터제조되어진다. 두종류의단량체를이용하여제조될경우는 AABB 형태의고분자가, 한종류의단량체로제조될경우는 AB 형태의고분자가제조되어진다. 이때 A와 B는 -NH 2 기능기와 -COOH 기능기를나타낸다. 일반적으로서로다른폴리아미드의이름은단량체의탄소수를이용하여나타낸다. 바이오매스유래의단량체를이용할수있는폴리아미드제조의경우를살펴보면나일론 66(ZWA, 2003), 나일론 69(Hofer, 2003) 그리고나일론 6(Nossin 과 Bruggink, 2002) 들이있다. 하지만아직이들기술은상업화되지못했으며, 그주된이유는석유기반제품에비해서아직생산단가가비싸다는것이다. 예를들면, 2003 년 DSM 에서바이오기반나일론 6를제조하기위한연구를진행하였으나, 보다저렴한석유기반나일론 6를제조하는방법이새롭게개발됨으로써, 연구의단계를벗어나지못했다. 현재까지상업화된바이오매스유래의나일론에는나일론 11 이있다. 상업명은 Rilsan 으로불리며프랑스기업 Arkema 에의해서식물성오일인 Caster Oil 로부터개발되었으며일본기업 Fujitsu 에의해서상품화되었다. Flexural 강도가우수한특징으로되어있으며컴퓨터제조등에널리사용되고있다. 이외에나일론 4, 나일론 6, 나일론 66, 그리고나일론 69 는상업화가유망한환경친화적바이오기반폴리아미드들이다. 그림 9에는일본 AIST 에서연구되고있는 Polyamide-4 의제조모식도이다. 셀룰로오스나전분과같은바이오매스의당화공정에의해 glucose 를얻고, 이것을원료로하는 glutamic acid 발효공정을거쳐 γ-aminobutyric acid 를만들고이를중합하여나일론 4를제조하는것이다. 제조된나일론 4는가공을거쳐제품으로생산되며, 사용후에는미생물에의한분해과정과화학적 recycle 과정을거쳐다 그림 9. 바이오매스로부터 Nylon 4 제조공정 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 4, August 2008

7 시단량체상태로돌아가다시나일론 4 제조에활용될수있다. 이공정의특징은저렴한가격의 glutamic acid 를이용하여저렴한가격의나일론 4를생산할수있음과동시에본고분자는생분해성이어서재활용이가능한것이다. 바이오기반나일론 6의경우단량체인 caprolactam 은 glucose 를원료로하여아미노산발효후 ring 형성공정을이용하여제조되어지며제조공정은그림 10과같다 ( 미래에는바이오매스로부터발효가가능한 sugar 로부터직접제조되어질수있다 ). 나일론 6는제조된 caprolactam 을개환중합하여제조되어질수있다. 나일론 66 의경우기존의나일론 66 제조에사용된 adipic acid 는석유화학에서제조되었으나바이오기반나일론 66 는식물자원에서제조된 adipic acid 로부터제조되어진다. 바이오기반나일론 66에사용된 adipic acid 는 E-coli 박테리아를이용한발효공정을이용하여 glucose로부터 3-hydroxyshikimate 와 cis,cis-muconic acid 를차례로거쳐제조되어진다 ( 그림 11). 제조된 adipic acid는 1,6- diaminohexane 과함께축합중합법으로나일론 66 를제조하는데사 용되어진다. 바이오기반나일론 69 은 azelaic acid 로부터제조되어지며, azelaic acid 는대부분의동ᆞ식물오일에서부터발견되는 C-18 개의불포화 fatty acid 인 oleic acid 로부터제조되어진다. Azelaic acid 는 oleic acid 를 chromic acid 를이용한산화반응이나 ozonolysis 반응에의해서제조되어지며, 이는축합반응에의해서나일론 69로제조되어진다 ( 그림 12). 4.4 해양자원을이용한기능성고분자개발동향 8 합성고분자의원료가석유계화석자원을사용하고있어지속적인이산화탄소의대기중방출을통해대기중이산화탄소의농도를높임으로써온실효과에의한지구온난화의한원인으로지목되고있고또한사용후폐기과정에서난분해성으로지구토양및수질의오염과소각시발생하는다이옥신등이인체에치명적인피해를주고있음이확인되면서이의대체를위한바이오플라스틱의개발이매우필요하게되었다. 바이오플라스틱의제조에사용되는단량체들은석유가아닌식물자원에서유래한것으로대부분육상계식물에서유래한천연고분자들이며대표적으로곡물류에서얻어지는전분류와목질계에서얻어진섬유소 (cellulose) 가주종을이루고있다. 그러나최근해조류를비롯한해양식물유래바이오매스가육상식물의취약점을극복할수있음을시사해새롭게주목받고있다, 해조류의경우육상식물에단위면적당생산량, 이산화탄소고정화능이월등히높고목질계와달리리그닌의제거공정이없어전처리공정이비교적단순하며미생물에의한발효저해물질의발생이적어바이오플라스틱개발에적합하다고생각된다 ( 표 2). 그럼에도불구하고소재개발측면에서는전통적인식품산업에서의증점제나염료고정제, 제제첨가제, 응집제등소재자체의물성을활용한자가제품이주종을이루고있으며화장품또는의료용소재등고부가가치소재개발은초기단계에있다. 육상계천연물과는달리해양자원유래바이오매스는글루코오스가아닌갈락토오스가단량체역할을하며황산기, 아미노기, N -아세틸기등작용기를포함하여육상계천연고분자와다른물성을나타내고있다 ( 그림 13). 갈락토오스는바이오플라스틱의전구체로 그림 10. 생물공정으로 caprolactam 을제조하고개한중합을통한바이오기반나일론 6 제조 (Nossin and Bruggink, 2002). 9 D-glucose 3-dehydroshikimate cis,cis-muconic acid 그림 11. 생화학적방법에의한 adipic acid 제조 (ZWA, 2000). 9 그림 12. Azelaic acid 제조와단계중합법에의한나일론 69 제조 (Hofer, 2003). 9 고분자과학과기술제 19 권 4 호 2008 년 8 월 313

8 이용되는유기산제조에필수적인탄소원인글루코오스의대체물로이에대한 platform technology 구축은향후생분해성바이오폴리머산업에핵심기술로부상될전망이다. 4.5 바이오기반폴리올레핀개발동향일본의경제산업성은 2015 년경셀룰로오스기반바이오에탄올을리터당 40엔에공급할계획으로 만톤규모의프로필렌플랜트건설을추진하고있으며변환코스트는 kg 당 엔으로설정해사업화를검토하고있다. 이에따라경제산업성은최근농림수산성과연계해 < 바이오연료기술혁신계획 > 을수립하고, 자원작물을재배해바이오매스를원료로할경우바이오에탄올을리터당 40엔에공급할계획이다. 바이오프로필렌에대한 R&D 는바이오에탄올이양산되는시기에맞춰추진할예정으로석유화학기반프로필렌과의경쟁력을확보하기위해제조가격을측정한후세부안을결정할것으로알려졌다. 원유가격이배럴당 달러였던시절에는프로필렌모노머가격도 kg당 엔이었으나현재는수익성을유지하려면에탄올변환원단위가 1.7, 변환비용은 kg당 엔이적정수준인 표 2. 바이오매스의분류및특징 분류 육상식물계 해양식물계 곡물계목질계조류계 수확시기 1~2 회 / 년 1 회 /8 년 4~6 회 / 년 생산량 ( 톤 /ha) CO 2 고정화능력 ( 톤 /ha) 활용공정 5~ 간단함 복잡함간단함 ( 리그닌제거공정 ) ( 리그닌제거공정 ) 단점식량문제산림파손 생육환경 햇빛, 물, 땅, CO 2, 영양분 햇빛, 물, 땅, CO 2, 영양분 햇빛, 물, CO 2 기후의존성높다높다매우낮다 것으로나타났다. 다만, 2015 년에는원유가격에따라바이오에탄올가격이변동할우려가제기되고있어변수로작용할가능성도배제하기힘들다. 프로판올을원료로사용하면탈수소반응만으로프로필렌을제조할수있어에탄올보타가격경쟁력이있지만기술적인장벽이높기때문에 2015년이후가능할것으로전망하고있다. 12 한편, 글로벌화학기업인다우케미칼 (Dow Chemical) 은플라스틱제품의원재료인폴리에틸렌을생산하기위해사탕수수로부터발효에의해에탄올을생산하는제조방법을개발하였고, 이에탄올을사용하여폴리에틸렌을생산하기위하여현재 5억달러를투자해브라질에공장을세우고있으며, 이공장은오는 2011년에완공돼연간 35만톤의에탄올을생산할것으로알려졌다. 13 아울러브라질화학기업인브라스켐 (Braskem) 도식물원료를이용해연간 20만톤의폴리에틸렌을생산하는계획을추진하고있다. 4.6 식물성오일을이용한고분자수지개발동향 14,15 식물성오일을이용한고분자수지제조및응용기술 이란 canola, 옥수수, 목화씨, linseed, 올리브, rapeseed, soybean 등과같은식물로부터얻어지는 triglyceride 와같은식물성오일을원재료로이용하고, 이들이포함하고있는이중결합이나기타기능성기를효소반응및화학적반응등을통하여고분자화하는데적합한상태로전환하고, 다시이들을개환중합반응, 축합중합반응, 라디칼중합반응등을이용하여고분자화하는기술을의미한다. Triglyceride 는화학적반응을일으킬수있는기능성기를많이포함하고있으며, 이에는이중결합, 알릴릭탄소, 에스테르그룹, 에스테르그룹의알파위치의탄소등이있다. 이러한기능성기에다가기존의석유화학으로부터개발된고분자제조방법으로중합할수있는중합가능기능기들을도입할수가있다. Triglyceride 를이용하여고분자를제조하는데있어가장중요한점은물성이우수한고분자를제조하기위해서높은분자량과충분한가교도를지닐수있게하는것이다. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) 그림 13. 해양자원유래천연고분자의구조. (a) 키틴, (b) 키토산, (c) 셀루로스, (d) 한천, (e) κ-카라기난, (f) λ-카라기난, and (g) 알긴산. 314 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 4, August 2008

9 Acrylated epoxidized soybean oils(aeso, 그림 14) 은 epoxy 기를지니고있는 triglyceride 에 acrylate 를도입하여합성된다. Epoxy 기를지닌 triglyceride는 veronia 식물성오일에서발견되기도하지만, triglyceride 에많이존재하는불포화 2중결합에일반적인에폭시화반응을가하여제조되기도한다. Veronia 오일에포함된에폭시기는 triglyceride 한개당약 2.8 개가존재하는반면, 이중결합에에폭시기를도입한경우는 triglyceride 한개당약 4.1 에서 4.6 개정도존재한다. 대표적인예중의하나는에폭시기가도입된 linseed 오일이며이는상품화되어있다. 일반적으로이러한오일들은 PVC 용가소재로 phthalate 를대신해서널리사용되고있다. 이러한 acrylated epoxidized soybean oil은 Ebecryl 860(UCB Chemicals Co.) 처럼표면코팅재로널리사용된다. AESO 의아민유도체나우레탄유도체들은코팅재나잉크로사용하기위하여개발되기도한다. Epoxy 기를지닌 triglyceride 에 acryl 기를도입하는반응은주로 N,N-dimethyl amine 과같은 tertiary amine 촉매하에서일어난다. Acrylated epoxidized oil은 styrene과같은단량체들과함께블렌딩되어사용되기도하며, 목적은가공성을향상시키고최종제품의물성을조절하기위함이다. Maleinized soyoil monoglyceride( 그림 15) 는 triglyceride로그림 14. Acrylated epoxidized soybean oils(aeso). 16 부터두단계를거쳐제조되어진다. 그첫번째단계는 triglyceride 를 monoglyceride 로만들기위한 glycerolysis 단계이며이단계에서생성되는결과물은 monoglyceride 와 diglyceride 혼합물이다. SOMG를 100 이하에서 maleinization시키면 monoglyceride, diglyceride, 그리고 glycerol maleate half-ester 가제조되어지며, polyester 가제조되어지지는않는다. 저온에서산혹은염기촉매하에서반응을시키면부반응물생성없이 half ester 가제조되어진다. Monoglyceride에이러한 maleate를첨가하게되면 monoglyceride에중합반응이일어나서고분자가형성된다. Maleate 는서로간의반응성이상대적으로낮으므로 styrene과같은단량체를함께사용하면고분자전환율을높일수있고기계적강도를높일수도있다. SOMG/MA polymer 의기계적강도및유리전이온도를더욱높이기위해서 maleinization 단계에 neopentyl glycol (NPG) 이나 bisphenol A와같은 rigid diol을넣을수도있다. 그림 16에나타난바와같은 maleinized hydroxylated oil (HO/MA) 는 AESO와 SOMG/MA 제조와유사한방법으로제조되어진다. Triglyceride 의이중결합에 hydroxyl 기를도입하고 SOMG/MA 에서와유사한방법으로 maleates 를도입하여제조되어진다. 제조된 HO/MA 단량체수지는 styrene 등과같이블렌딩하여원하는물성을지닌고분자수지를제조하는데사용되게된다. 천연오일수지와 hemp, straw, flax, jute, wood 등과같은천연섬유를이용한복합재료의제조는식물성원재료를활용하므로매우경제적이며, 생분해성이고재활용가능한환경친화형의고분자물질이다. 이러한물질은시장가격이저렴하고 global sustainability 가높아서매우매력적인물질이라고할수있다. 그림 15. Maleinized soy oil monoglyceride(somg/ma). 16 그림 16. Maleinized hydroxylated soybean oil(hso/ma) 16 그림 17. Peroxidase 를이용하여 Cardanol 에서 Polycardanol 제조. 17 고분자과학과기술제 19 권 4 호 2008 년 8 월 315

10 특히, soy oil resin 과같은천연오일수지는천연섬유와친화성이우수하여섬유와매트릭스사이에우수한표면접착성을나타내므로우수한물성의복합재료를제조할수있다. 천연섬유의무게가가벼워제조되는복합재료를경량화함으로써자동차산업에서많은관심을가지고있다. 가구제조산업에서도가구제조에사용되는기존의접착제제조에사용되는 phenol, melamine formaldehyde 가규제대상화합물이므로대안을찾기에부심하고있다. 여기에가장적합한대체접착제로 triglyceride 를이용하여제조된접착제를들수있다. 국내의경우카슈넛생산시부산물로얻어지는식물성오일의일종인 CNSL(cashew nut shell liquid) 의주성분인 cardanol을단량체로하고 peroxidase 계바이오촉매를이용하여식물성오일유래고분자를제조함으로써목재나금속등의코팅에유용한코팅재인 polycardanol 을한국화학연구원에서개발하였다. 17,18 그림 17은이들고분자중합의도식도이다. Cardanol 은식물유래페놀계단량체이며 peroxidase 를촉매로사용하여중합을하면상온에서그림 17과같은구조의 polycardanol 을제조할수있다. 제조된 polycardanol 을전자선으로경화시키면 7정도의 pencil-hardness 를얻을수있어우수한코팅도막성능을나타내게된다. 알리파틱폴리에스터의생분해성속도조절기술과, 해양식물자원을이용한기능성고분자기술에도연구활동을하고있는것으로나타났다. 알리파틱폴리에스터의생분해성속도조절기술은주로미국기업인 Cargill Inc, Kimberly Olark worldwide Inc, Metabollx Inc 에서역점분야로연구하고있으며, 내열성폴리락티드기술은일본기업인 Unitika Ltd와 Mitsubishi Plastics Inc가역점분야로연구활동을하고있는것으로나타났다. 환경친화형복합재료분야에서는미국의 The Procter & Gamble Company, E. I. du Pont de Nemours and Company가역점분야로활동하고있으며, 해양식물자원을이용한기능성고분자는 Metabollx Inc 가역점분야로연구하고, 환경친화적폴리아미드는 The Procter & Gamble Company 와 Toray Ind Inc 가역점분야로연구하고있다환경친화적폴리아미드, 식물성오일을이용한수지, 해양식물자원을이용한고분자분야는상대적으로연구활동이약한것으로나타났다. 6. 결론 5. 주요출원인별특허동향 8 그림 18에는바이오매스기반의고분자소재개발에있어서세부기술별주요출원인을나타낸것이다. 미국의 Cargill Inc 는알리파틱폴리에스터의생분해성속도조절기술과, 식물성오일을이용한수지분야에중점적으로출원하고있으며, 일본의 Unitika Ltd 는주로내열성폴리락티드와환경친화형복합재료에출원하고있으며 미국, 유럽, 일본등세계각국은화석원료의고갈및가격의상승과이산화탄소와같은온실가스규제에대비하여장기적이고종합적인대체에너지및바이오매스유래화학제품생산 (Bio-based) 을위한정책을수립하고이와관련하여적극적으로연구개발및상업화생산을지원하고있다. 이와같이바이오매스활용및 BT융합화학은정밀화학, 의약품뿐아니라고분자, 신소재, 그리고범용화학제품의생산에까지이용 UNITIKA LTD Kimberly Clark Worldwide Inc MITSUBISHI PLASTICS INC E. I. du Pont de Nemours and Company TOYOBO CO LTD MITSUI TOATSU CHEM INC 알라파틱폴리에스터의생분해성속도조절 환경친화형복합재료 해양식물자원을이용한기능성고분자 1 3 ` 식물성오일을이용한수지 내열성폴리락타이드 환경친화적폴리아마이드 그림 18. 세부기술별출원인 ( 특허권자 ) 분포. Cargill Inc The Procter & G a mble Company Metabolix, Inc Daicel Chemical Industries Ltd TORAY IND INC SHIMADZU CORP Dainippon Ink and Chemicals Inc 1. 제 1 출원인기준, 2. 분석구간 : 한국, 일본, 유럽 ( 출원년도 ), 미국 ( 등록년도 ). 316 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 4, August 2008

11 되고있고, 현재약 5% 의화학제품이산업바이오화학기술에의해생산되고있으며, 그비중은 2010 년경에는약 10 20%(McKinsey 보고서 ), 그리고 2050년경에는약 50% 로증가할것으로예상하고있다 ( 유럽바이오산업연합 :EuropaBio). 바이오플라스틱분야에서는 NatureWorks 사의 PLA 증설과더불어후발업체들의참여를위한독자적인연구개발이가시적으로진행되고있으며, Metabolix-ADM-BP 사의 PHA 사업이 5만톤이상의증설을위한투자및연구개발, 향후식물체를활용한생산을위한연구협력이진행중에있다. PBS의경우현재 MBI, BASF, Mitsubishi 등도추가적인사업화를위해기술개발을진행하고있으며, Draths 사등도산업바이오기술에의한바이오폴리아미드생산기술의상업화를위한노력을계속진행하고있어서, 산업바이오분야에서 PLA 를이어서신규의고분자소재가생산되는것은시간문제로보인다. 석유자원에대한수요의증가와부존자원및생산량의부족, 그리고이에따른급격한가격상승, 또한전지구적환경보존문제에대응하는방안으로석유자원에기초한기존제조업을바이오매스기반혁신주도형산업으로변모시키는것이시급하다고생각되며, 이를위해정부차원의체계적이고지속적인지원과산ᆞ 학ᆞ연이협동하에구체적인실행을위한철저한준비와실현이절실하다고판단된다. 참고문헌 1. 유럽생물산업연합 (Europa Bio), Vision for Bioenergy & Biobased Products in the US, McKinsey Analysis, 불룸버그통신예측, McKinsey Analysis, Technical Report EUR EN, Catalogue number: LF- NA EN-C ISBN: M. Rossi, C. Griffith, J. Gearhart, and C. Juska, Moving towards sustainable plastics, A report card on the six leading automakers, Feb. 2005, pp 제갈종건, 송봉근외, 한국화학연구원바이오플라스틱기획보고서, 2008년. 9. O. Wolf, M. Crank, M. Patel, F. M. Weidemann, J. Schleich, B. Husing, and G. Angerer, Techno-economic feasibility of large scale production of bio-based polymers in Europe, Technical Report EUR 22103EN, pp 193, ISBN: 화학저널 2008/07/ S. Aiba, Utilization of Biomass to materials, AIST, Japan 내부발표자료. 12. 화학저널, 글로벌화학기업, 석유보다식물원료에관심 (2008/ 07/14). 13. 손병문, ENB 뉴스, 유가폭등이식물기반바이오화학제품개발촉진 (2008/06/25). 14. K. Liu, Soybeans, Chemistry, Technology, and Utilization, Chapman and Hall, New York, F. Gunston, Fatty Acid and lipid chemistry, Blackie Academic and Professional, New York, E. Can, Master s thesis, Bogazici University, 송봉근, 박승영외, 한국화학연구원기관고유사업보고서, 2007년. 18. Y. H. Kim, E. S. Ana, S. Y. Park, and B. K. Song, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 45, 39 (2006). 고분자과학과기술제 19 권 4 호 2008 년 8 월 317

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<30332DB1E2C8B9C6AFC1FD2DC1A6B0A5C1BEB0C D E687770> 제갈종건한국화학연구원 State and Prospects of Bioplastics Jonggeon Jegal KRICT Abstract: 지구온난화와함께소재시장에서는바이오플라스틱이화두가되었다. 이와함께고분자소재의환경친화성개념은기존의생분해성을넘어 CO 2 발생저감으로발전하였다. 따라서이제전세계적으로물성에한계를지닌생분해성고분자를넘어석유기반고분자를대체할수있는바이오매스기반고분자인바이오플라스틱에대한연구및생산이매우활발하다.