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병선 석
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일반총설 바이오매스기반나일론소재의현황과전망 홍채환 ᆞ 남병욱 ᆞ 한도석 1. 서론 세계인구는지난 1800년대약 20억명, 1999년약 66억명이었으며, 2008년약 67억명, 오는 2020년에는 76억명에도달할것으로예측하고있다.

지난수년간의원유가격을보면 1995년약 17달러 / 배럴이었으나, 2006년약 60달러 / 배럴, 2008년 100달러 / 배럴이상으로상승한바가있으며, 향후원유가의불안정성은더욱증대될것으로예측되고있다. 전지구적차원에서화석원료자원이재생되기위해서는수백만년의시간이걸리기때문에석유는기본적으로재생이가능하지않은화석원료로서언젠가는고갈될운명에있다.

1 자동차용고분자소재를구분하여보면, 사출부품소재로폴리프로필렌, 나일론, 폴리카보네이트, ABS 소재등이사용되며섬유소재 로폴리에스테르, 발포소재로폴리우레탄등이주로사용되고있다. 이중자동차내외장사출성형부품소재로폴리프로필렌소재가양적으로가장많이사용되고있으며, 그다음나일론소재가사용되고있다.

1 일반총설 바이오매스기반나일론소재의현황과전망 홍채환 ᆞ 남병욱 ᆞ 한도석 1. 서론 세계인구는지난 1800년대약 20억명, 1999년약 66억명이었으며, 2008년약 67억명, 오는 2020년에는 76억명에도달할것으로예측하고있다. 인구증가와산업발달에의해화석연료자원사용량이급격히증가하고있으며, 온실가스배출에의한지구온난화와폐기물에의한환경오염의심각성이전세계적으로대두되고있다. 통계에의하면 2004년말기준세계원유확인매장량은약 1.2 조배럴로서, 의생산수준으로약 40 년의가채년수를예측하고있다. 지난수년간의원유가격을보면 1995년약 17달러 / 배럴이었으나, 2006년약 60달러 / 배럴, 2008년 100달러 / 배럴이상으로상승한바가있으며, 향후원유가의불안정성은더욱증대될것으로예측되고있다. 전지구적차원에서화석원료자원이재생되기위해서는수백만년의시간이걸리기때문에석유는기본적으로재생이가능하지않은화석원료로서언젠가는고갈될운명에있다. 자동차산업및부품소재산업관점에서보면석유자원으로얻어지는연료유및석유화학기반고분자소재의바이오매스기반소재로의전환이필요한시점이다. 연료유분야에서는바이오매스를활용하여에탄올, 부탄올및탄화수소류를합성하는다양한연구가전세계적으로진행중이며, 고분자소재분야에서도바이오매스를활용하는다양한바이오소재개발연구가진행되고있다. 1 자동차용고분자소재를구분하여보면, 사출부품소재로폴리프로필렌, 나일론, 폴리카보네이트, ABS 소재등이사용되며섬유소재 로폴리에스테르, 발포소재로폴리우레탄등이주로사용되고있다. 이중자동차내외장사출성형부품소재로폴리프로필렌소재가양적으로가장많이사용되고있으며, 그다음나일론소재가사용되고있다. 자동차 1대당나일론소재는약 15 kg 내외가사용되며적용부품은주로엔진및샤시계부품에적용되고있다. 구체적으로액셀러이터페달, 엔진커버, 쿨링팬쉬라우드, 연료필러넥등의부품에적용되고있다. 자동차에적용되는재료의대략적인사용량은그림 1과같다. 최근유럽바이오플라스틱협회와 EPNOE(European Polysaccharide Network of Excellence) 의의뢰로네덜란드위트레흐트대학 (Utretcht University) 에서발표한보고자료에의하면, 바이오소재사업자체는소규모이지만, 향후 10 년이지나면사용량이급증할것이라고예측하고있으며, 구체적으로석유추출소재의최대 90% 를대체할수있을것이라예측하고있다. 구체적으로 2007 년바이오매스기반고분자소재글로벌생산량은 36 만톤수준이나, 2015 남병욱 서울대학교공업화학과 ( 학사 ) 서울대학교공업화학과 ( 석사 ) 서울대학교공업화학과 ( 박사 ) SK Energy, 대덕 R&D 센터고분자연구소 Rensselaer Polytechnic Institute(RPI) 화학과방문교수한국기술교육대학교응용화학공학과교수 홍채환 포항공과대학교화학공학과 ( 학사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 석사 ) LG화학기술연구원서울대학교화학생물공학부 ( 박사 ) 현대자동차연구개발본부 한도석 서울대학교금속공학과 ( 학사 ) Univ. of Sheffield( 석사 ) Univ. of Oxford( 박사 ) 현대자동차연구개발본부 The Present Situation and Prediction of Biomass-based Nylon 현대자동차중앙연구소 (Chae-Hwan Hong and Do-Suk Han, Hyundai-Kia Corporate Research & Development Division, , Sam-dong, Uiwang-si, Gyeonggi-do , Korea) chhongg@hanmail.net 한국기술교육대학교응용화학공학과 (Byeong Uk Nam, Department of Chemical Engineering, Korea University of Technology Education, 307 Gajeon-ri, Byeongcheon-myeon, Cheonan-city, Chungnam , Korea) 고분자과학과기술제 21 권 4 호 2010 년 8 월 321

그림 1. 자동차부품소재에사용되는고분자소재현황. 년경에는약 230 만톤수준으로증가할것이라전망하고있다. 바이오매스고분자는옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류등의재생가능한식물자원으로부터화학적또는생물학적방법을이용하여제조되는소재로서생분해성보다는이산화탄소저감및폐기물에의한환경오염방지효과에중요성이있다.

2 그림 1. 자동차부품소재에사용되는고분자소재현황. 년경에는약 230 만톤수준으로증가할것이라전망하고있다. 바이오매스고분자는옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류등의재생가능한식물자원으로부터화학적또는생물학적방법을이용하여제조되는소재로서생분해성보다는이산화탄소저감및폐기물에의한환경오염방지효과에중요성이있다. 바이오매스고분자소재중상업화가가장많이이루어진소재는폴리유산 (polylactic acid, PLA) 으로미국 NatureWorks LLC 가연간 140,000 톤의폴리유산레진을제조하고있으며최근추가증설이진행되고있는것으로알려져있다. 또한, 유럽에서는토탈석유화학과갈락틱 (Galactic) 의 50 대 50 출자벤처회사인 Futerro 에서연산 1천 5 톤파일럿생산설비를완성하여 2010년 4월폴리유산이생산되고있으며, 다양한물성향상관련연구가진행중이다 한편, 브라질에서는사탕수수로부터얻어지는당소스로부터기존나프타크랙커로부터출발하는폴리에틸렌, 폴리프로필렌을대체하는바이오폴리에틸렌및폴리프로필렌을제조하는연구가활발히진행되고있다. 브라질최대석유화학회사브라스켐 (Braskem) 은이미연산 20 만톤급바이오고밀도폴리에틸렌 (HDPE) 공장을건설중에있으며, 최근노보자임 (Novozymes) 과공동연구를통하여바이오폴리프로필렌개발착수를발표한바있다. 다우케미칼은크리스탈시브와의협업을통하여바이오선형저밀도폴리에틸렌 (LLDPE) 플랜트를건설중에있다. 또한, 솔베이는 6만톤급폴리비닐클로라이드 (PVC) 플랜트를 2011년까지건설하는내용을발표한바있다. 12,13 바이오매스기반나일론소재의경우에도몇가지소재의상업생산이진행되고있고이를통한자동차부품소재적용연구개발이활발히진행되고있는상황이다. 본고에서는바이오매스기반나일론소재의현황과연구동향을소개하고자한다. 2. 나일론소재합성및특성 2.1 엔지니어링플라스틱소재특징고분자소재는금속이나세라믹에비해경량성, 성형가공성, 전기절연성, 착색성, 복합화특성등은우수한반면, 내열성과기계적강도가부족하여사용의제약을받아왔다. 이러한단점을해결하기위해개발된소재가엔지니어링플라스틱소재이며, 범용플라스틱소재로대체될수없었던구조재료로서역할을일부수행할수있게되었다. 엔지니어링플라스틱소재를내열성과용도로분류하면, 사용량 이비교적많은 5대범용엔지니어링플라스틱 ( 폴리카보네이트, 나일론 6, 66, POM, PBT, PET) 을포함하는일반엔지니어링플라스틱과내열성이한단계더높은고기능성엔지니어링플라스틱으로나눌수있다. 이러한구분을연속사용가능한온도를중심으로분류하면다음과같다. 엔지니어링플라스틱은사용가능온도 100도이상으로, 고기능성엔지니어링플라스틱은사용가능온도 150도이상으로자동차및전기, 전자, IT용고내열부품으로사용되는소재로구분할수있다. 슈퍼엔지니어링플라스틱으로통칭되는고기능엔지니어링플라스틱은내열성을포함한특수물성을강조하여개발된소재들로상대적으로고가이며, 그사용량도불소계수지및폴리페닐렌설파이드 (polyphenylene sulfide)(pps) 수지를제외하고는아직미비한편이다. 엔지니어링플라스틱소재는대량생산및소비의범용플라스틱과는달리다품종, 소량생산으로특징지어지는시장지향적고분자소재이다. 제품화과정의특성을살펴보면, 수지공급자주체의범용플라스틱과달리최종사용용도와필요특성에필요한맞춤형개발이주체를이루고있다. 범용플라스틱과구분되는엔지니어링플라스틱의주요특성은넓은온도범위에서기계적강도가우수하며, 내약품성, 내후성, 장기내열성등이우수하며내환경성이뛰어나고전기적특성이우수하고난연성을나타내는것이일반적인특징이다. 대부분의범용엔지니어링플라스틱은 1970 년이전에상업화가진행되었으며, 그이후로는신규특수엔지니어링플라스틱개발및기존수지와의얼로이연구개발등이주로이루어지고있다. 자동차, 전기전자산업용소재로서의꾸준한성장으로엔지니어링플라스틱세계시장은년평균 5 8% 의꾸준한성장을유지하고있다. 자동차부품소재로는나일론 6 및 66 이대부분사용되며, 국내시장에공급하는업체는로디아, 듀폰, 바스프, 코오롱, 한국엔지니어링플라스틱등이다. 2.2 나일론합성및생산현황나일론소재는최초의합성섬유로, 1938년 Dupont사에서헥사메틸렌다이아민 (HMDA, hexamethylene diamine) 과아디픽산 (AA, adipic acid) 의축중합제품 (polyamide 66, nylon 66) 이그시초였으며, 이때부터나일론이라는상품명은합성 polyamide 를지칭하는일반용어로사용되고있다. 대표적인나일론수지로는나일론 66 과함께카프로락탐을원료로합성되는나일론 6을들수있다. 그외에도다양한원료로부터지방족및내열성방향족나일론등이상업화되어있다. 각소재의합성및특징은다음과같다 나일론 6 ε-카프로락탐의개환중합에의해얻어지며나일론소재중가장많이사용되고있다. 합성및컴파운딩다양한용도소재로변형이된다. 일반사출성형용, 중고점도압출용, 내열, 내후용, 난연용, 고충격용, 내마찰, 내마모용, GF 강화 ( 범용, 내열, 고강성, 고충격 ), 무기필러강화용등다양한제품이있다. 바이오나일론 6 개발연구결과물중하나로 2005년 Frost JW에의해수행된글루코스발효를통하여라이신을거쳐카프로락탐단량체를제조하는연구결과가있었다 ( 그림 2). 까지알려진바로는기술적으로는제조가가능하나경제성측면에서양산성확보가어려운것으로알려져있다 나일론 66 헥사메틸렌디아민과아디픽산을탈수축중합하여얻어진다. 나일론 322 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 4, August 2010

그림 4. Caster 오일씨앗. 그림 5. Caster 오일로부터세바식산합성경로. 그림 2. 바이오나일론 6 제조법. 그림 6. 나일론 46 합성경로. 그림 3. 바이오아디픽산제조법. 6 다음으로사용량이많으며물성은전체적으로나일론 6보다우수하다. 구체적으로내열성이우수하고자기소화성특성이있으며융점은약 260 수준이며, 탄성률이크고내크리프성및기계적물성이우수하다.

3 그림 4. Caster 오일씨앗. 그림 5. Caster 오일로부터세바식산합성경로. 그림 2. 바이오나일론 6 제조법. 그림 6. 나일론 46 합성경로. 그림 3. 바이오아디픽산제조법. 6 다음으로사용량이많으며물성은전체적으로나일론 6보다우수하다. 구체적으로내열성이우수하고자기소화성특성이있으며융점은약 260 수준이며, 탄성률이크고내크리프성및기계적물성이우수하다. 또한내마모성및내약품성이우수한특성을가지고있다. 자동차부품중에서도고온특성이요구되는부품에사용이되는데, 예를들면실린터헤드커버, 라디에이터엔드탱크등의소재로사용이된다. 바이오나일론 66 을제조하기위해서는아디픽산을바이오매스발효로부터제조할수가있어야하는데, Niu 등에의하여연구가이루어진바있다 ( 그림 3). 그러나아직 R&D 연구수준에머물러있으며상업화까지는도달하지못하는상황이다 나일론 610 기본적으로나일론 66 과같은합성방법으로만들어진다. 원료로는헥사메틸렌디아민과세바식산 (sebacic acid) 이축중합되어제조되어진다. 물성적특징은나일론 6과비교하여동등한수준의융점, 낮은수분흡수성및높은충격강도를나타낸다. 바이오나일론 610 은캐스터오일 (caster oil) 로부터세바식산합성이가능하게되어최근전세계적으로상업생산이이루어지고있다 그림 7. 캐스터오일로부터나일론 11 원료인아미노운데카노익산합성경로. ( 그림 4, 5). 구체적으로바스프 (Ultramid Balance), 듀폰 (Zytel ), 로디아 (Technyl exten), 도레이 (Amilan ) 등에서자체브렌드명을가지고상업생산을하고있다 나일론 46 테트라메틸렌디아민과아디픽산의중축합에의해얻어진다. 이소 고분자과학과기술제 21 권 4 호 2010 년 8 월 323

재는오래부터알려져있었지만, 원료의테트라메틸렌디아민이비싸기때문에실용화가되지못했다. 네덜란드 DSM 은테트라메틸렌디아민을비교적싼값으로합성하는방법을고안해내어새로운나일론 STANYL 의개발을완성하였다 ( 그림 6). STANYL의특징은아래와같다. 융점이약 300 수준으로나일론 6보다는 80, 나일론 66 보다 40 이상매우높으며, 따라서고온특성이우수하다.

바이오나일론 11을제조하는방법은캐스터오일로부터제조하는방법이있으며, 이기술을바탕으로 Arkema 에서 Rilsan 이라는상품명으로상업화하였다 ( 그림 7). 3. 바이오나일론소재개발연구및자동차부품응용 3.1 국내산업계동향국내에서는정부과제를중심으로바이오매스기반나일론소재가개발중인데, 크게두가지소재개발이진행중이다.

나일론-4 소재의특징은유리전이온도가약 150 이상, 용융온도가 265 이상으로기존나일론 6 및 66 대비우수한열적특성을보일것으로예측된다. 이러한물성적우수성으로인하여나일론 6 및 66 의적용분야인파이버, 카펫, 전기전자, 자동차부품소재로서확대적용이가능할것으로예측된다.

4 재는오래부터알려져있었지만, 원료의테트라메틸렌디아민이비싸기때문에실용화가되지못했다. 네덜란드 DSM 은테트라메틸렌디아민을비교적싼값으로합성하는방법을고안해내어새로운나일론 STANYL 의개발을완성하였다 ( 그림 6). STANYL의특징은아래와같다. 융점이약 300 수준으로나일론 6보다는 80, 나일론 66 보다 40 이상매우높으며, 따라서고온특성이우수하다. 또한, 내충격성이크며기계적특성및내마찰, 내마모성이우수하다. 자동차부품소재로도소량적용되고있다. 바이오나일론 46 을제조하기위해서는아디픽산의바이오매스로부터발효합성되어야하는상황으로상업화까지는도달하지못하고있다 나일론 11 ω-아미노운데카노익산의중축합에의해얻어진다. 바이오나일론 11을제조하는방법은캐스터오일로부터제조하는방법이있으며, 이기술을바탕으로 Arkema 에서 Rilsan 이라는상품명으로상업화하였다 ( 그림 7). 3. 바이오나일론소재개발연구및자동차부품응용 3.1 국내산업계동향국내에서는정부과제를중심으로바이오매스기반나일론소재가개발중인데, 크게두가지소재개발이진행중이다. 첫째, 바이오매스로부터발효공정을통하여제조되는글루탐산으로부터감마 -아미노부틸산으로변형을거친후생성되는 2- 피롤리돈단량체로사용하여중합하는나일론 4 소재개발이진행중이다 ( 그림 8). 감마 -아미노부틸산은세계적으로 1980년대식품소재로일부사용이되다 2000년경부터대규모시장을형성한소재이다. 나일론-4 소재의특징은유리전이온도가약 150 이상, 용융온도가 265 이상으로기존나일론 6 및 66 대비우수한열적특성을보일것으로예측된다. 이러한물성적우수성으로인하여나일론 6 및 66 의적용분야인파이버, 카펫, 전기전자, 자동차부품소재로서확대적용이가능할것으로예측된다. 특히, 자동차부품소재로사용되는나일론 6 및 66 을동시에대체가능할수있는물성특성을가지고있고, 100% 바이오매스기반소재이기때문에해외경쟁사들이상업화한소재대비탄소저감효과가매우높은소재로판단된다. 그러나이소재 의용융온도가고분자분해온도와근접하여가공상어려움이예상되며, 이를해결하기위해서는다른단량체와의공중합을통한용융온도조절기술개발이필요할것으로예측된다. 둘째, 목질계바이오매스로부터당화및발효과정을거쳐얻어지는 1,4- 디아미노부탄 (diaminobutane) 과테레프탈릭산의축중합반응을통하여나일론 4T 제조연구개발이진행중이다. 2009년우리나라에서는약 318만m 3 의원목이생산되었는데원목을생산할때발생되는나뭇가지류및산림폐목재수량이원목생산량의 1/3 에달하는약 100만m 3 에육박하지만비용상의이유등으로인하여거의활용되지못하고있는실정이다. 목질계바이오매스로부터셀룰로우스추출및당화과정을거쳐나일론중합단량체를얻는방법은미래석유고갈사회를대비한매우의미있는연구로판단이된다. 물성적측면에서나일론 4T 소재는용융점 300 수준의고내열특성을보유하기때문에상업화에성공할시자동차소재외전기전자부품소재로적용이가능할것으로예측된다. 3.2 해외자동차부품소재적용사례바이오나일론합성에관한연구및상업화연구가진행되는초기상태이기때문에자동차부품소재로바이오나일론소재가광범위하게적용되는상황은아니고, 일부부품에적용시도가진행되는수준이다. 이러한시도가운데첫번째사례는나일론 610이다. 앞서언급한바와같이캐스터오일로부터바이오레진을제조하는방법이완성되어글로벌메이커의상업화기술이성공한상황이다. 이를바탕으로일본덴소에서듀폰바이오나일론 610 레진을사용하여라디에이터탱크소재로 2009년적용한바있다 ( 그림 9). 16 또, 하나의사례는독일다임러및바스프, Mann-Hummel 의공동연구를통하여자동차에어필터하우징에바이오나일론 610 을 2009년적용한바있다 ( 그림 10). 17 그림 9. 덴소 ( 日 ) 에서출시한바이오나일론 610 소재가적용된라디에이터탱크. 그림 8. 바이오나일론 4 제조경로. 그림 10. Mann-Hummel 에서출시한바이오나일론 610 소재가적용된에어필터하우징. 324 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 4, August 2010

5 4. 결론전지구적차원에서바이오고분자소재를산업적으로적용하는것은꼭필요한과제중하나이다. 현단계에서석유계소재에비하여경제성측면의열세및기술개발완성도측면에서열세의수준이나향후지속적연구개발이이루어지는경우산업적으로파급효과가매우클것으로예상된다. 국내에서도바이오나일론기술개발이진행중이며식물자원으로부터당성분추출, 발효기술, 중합기술및성형기술개발이협력적으로진행되는경우향후 3~4 년내에상업제품이출시될것으로예상된다. 참고문헌 1. J. Regalbuto, Science, 325, 822 (2009) 2. J. Lunt, Polym. Degrad. Stabil., 59, 145 (1998). 3. R. E. Drumright, P. R. Gruber, and D. E. Henton, Adv. Mater., 12, 1841 (2000). 4. R. Mehta, V. Kumar, H. Bhunia, and S. N. Upadhyay, J. Macromol. Sci. Part C: Polym. Rev., 45, 325 (2005). 5. D. W. Farrington, J. Runt, S. Davies, and R. S. Blackburn, Poly(lactic acid) fibers, in Biodegradable and Sustainable Fibres, Woodhead Publishing Ltd., E. T. H. Vink, K. R. Rabago, D. A. Glassner, and P. R. Gruber, Polym. Degrad. Stabil., 80, 403 (2003) R. A. Richard and B. Kalra, Science, 297, 803 (2002). 9. S. Singh and S. S. Ray, J. Nanosci. Nanotech., 7, 2596 (2007). 10. S. S. Ray, K. Yamada, M. Okamoto, A. Ogami, and K. Ueda, Chem. Mater., 12, 1456 (2003). 11. L. Jiang, J. Zhang, and M. P. Wolcott, Polymer, 48, 7632 (2007) J. W. Frost, WO (2005). 15. W. Niu, Biotechnology Progress, 18, 201 (2002) 고분자과학과기술제 21 권 4 호 2010 년 8 월 325

3LGÈ�ÇÐÁ¦2±â/2001±â³»Áö-8-30

3LGÈ�ÇÐÁ¦2±â/2001±â³»Áö-8-30 회 사 연 혁 1947. 1. 락희화학공업사 창립(화장품 제조업에 착수) 1951. 11. 부산광역시 부산진구 부전동으로 이전 (국내최초 합성수지 성형제품 생산개시) 1954. 6. 부산 연지공장 건설(합성수지 가공시설 증설) 1959. 3. 럭키유지공업사 설립 1962. 8. 1966. 1. 1966. 3. 1969. 10. 락희비니루공업(주) 설립 주식회사