17 KH (임영관)( ).hwp
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- 원길 삼
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 6, December 2017, Article 임영관 김지연 나용규 김종렬 한국석유관리원 (2017 년 9 월 28 일접수, 2017 년 10 월 19 일심사, 2017 년 10 월 25 일채택 ) Quantitative Analysis of Fuel in Engine Oil Young-Kwan Lim, Jiyeon Kim, Yong-Gyu Na, and Jong-Ryeol Kim Korea Petroleum Quality & Distribution Authority, Chungcheongbuk-Do 28115, Korea (Received September 28, 2017; Revised October 19, 2017; Accepted October 25, 2017) 초록연료가혼합된엔진오일은차량의문제 ( 엔진마모, 화재, 급발진등 ) 를초래하여, 운전자의안전을위협할수있다. 본연구에서는연료가혼합된엔진오일의다양한성능을분석하였다. 분석결과, 연료혼합엔진오일은인화점, 유동점, 밀도, 동점도, 저온겉보기점도가낮아졌다. 사구법내마모성능시험에서는연료가혼합된엔진오일이열악한윤활성으로마모흔 (wear scar) 이증가하였다. 또한우리연구팀은 ASTM D2887 방법을적용한고온모사증류시험 (SIMDIST, simulated distillation) 을통해엔진오일내연료성분을분석하였다. SIMDIST 분석결과연료는엔진오일보다짧은머무름시간을보였으며, 엔진오일내연료성분의정량분석이가능하였다. 이 SIMDIST 분석방법을통해기존많은분석장비, 시료양, 분석시간이필요한물성분석법을대신하여엔진오일내연료오염여부및정도를효과적으로판단할수있을것이다. Abstract The contaminated engine oil by fuel can intimidate driver safety due to vehicle problems such as engine abrasion, fire and sudden unintended acceleration. In this study, we investigate various functional properties of the engine oil contaminated with fuel. The test results indicated that the engine oil contaminated with fuel had relatively low values of the flash point, pour point, density, kinematic viscosity and cold cranking simulator. Furthermore, a four ball test suggested that the contaminated engine oil increased wear scar due to the poor lubricity. Moreover, SIMDIST (simulated distillation) using ASTM D2887 was applied to analyze fuel characteristics in an engine oil. The SIMDIST analysis result showed a lower carbon number, and the fuel was detected at an earlier retention time than that of using engine oil in chromatogram. Also, it is possible to quantitatively analyze for fuel contents in the engine oil. The SIMDIST method for the diagnosis of oil conditions can be used whether the fuel was involved or not, instead of analyzing other physical properties that require various analytical instruments, large volumes of oil samples, and long analysis time. Keywords: engine oil, fuel contamination, SIMDISTT (Simulated distillation), quantitative, vehicle 1)1. 서론 1950년대중반부터국내자동차산업이시작된이래, 급속도로자동차산업이발전되어현재 (2017년도기준 ) 2190만대이상의자동차보급률을보이고있다 [1]. 자동차의생산기술이발전되면서, 안전성, 승차감, 연비, 출력, 그리고배출가스저감등과같은다양한관점에서기술개발이이루어지고있다 [2,3]. 특히에너지소비효율성측면에서자동차마다연비를높이려는노력이이루어지고있다 [4]. 자동차의연비향상을위한다양한방법중고압펌프를사용한초고압분사, 연료의미립자화가이루어지고 Corresponding Author: Korea Petroleum Quality & Distribution Authority, Chungcheongbuk-Do 28115, Korea Tel: yklim92001@yahoo.co.kr pissn: eissn: 2017 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 있다. 이과정에서연료가엔진오일에혼합되는현상이발생된다 [5,6]. 엔진오일은원동기의엔진을원활하게회전시키는윤활제로서윤활작용뿐만아니라, 세정, 냉각, 밀폐및부식방지의기능을지니고있어항시일정수준이상의성능을유지하여야한다 [7]. 이들엔진오일은차량의종류 ( 연료및출력등 ) 에적합한점도제품을사용하여야하며, Table 1과같이각엔진오일제품마다일정수준이상의품질기준이정해져관리되고있다. 연소실에서연료의연소가일어나며, 이때발생되는배출가스및그을음등이엔진오일을오염시키지않기위해압축링이필요하며, 엔진오일이연소실로올라가지않도록하기위해오일링이피스톤에장착되어져있지만, 앞서언급한연료의초고압분사로인한연료가엔진오일과혼합되는과정에서엔진오일의점도가감소되면서, 유막강도를약하게하고, 연소실로의엔진오일이동에따른엔진오일소모를증가시킬수있다. 이런경우, 엔진오일점도가낮아져서엔진오일이연소실로올라가 714
2 715 Table 1. Specification of Vehicle Engine (5W30) Oil in Korea[8] Oxidation stability (165, 24 h) Test Item SAE 5W SAE 30 Flash point ( ) Over 170 Over 190 Cold Cranking Simulator (Pa s) Below Kinematic viscosity (100, mm 2 /s) Over ~9.3 Viscosity Index Over 75 Over 85 Pour point ( ) Below -30 Below -9 Ratio of viscosity Below 1.5 Below 1.5 Increase of TAN Below 1.6 Below 1.6 Lacquer Light Light Table 2. Analytic Result of Premium DPF Engine Oil Figure 1. Diesel engine structure. 많은양의연료와엔진오일이연소되어 RPM (revolution per minute) 이올라가고, 불완전연소에의한배출가스증가, 검증가, 소음 진동증가, 엔진고장과같이차량의중대한문제발생뿐만아니라화재발생이나급발진과같은치명적인차량사고로까지이어질수있다 [9]. Rodrigues 그룹에서는 FT-IR을이용하여연료내바이오디젤을분석하는방법에대해연구하였으나 [10], 바이오디젤은연료내에거의존재하지않는카보닐 (carbonyl) 그룹을대상으로분석하였기때문에엔진오일내연료성분혼입정도를분석하는데있어서는한계가있다. Jeon 그룹에서는엔진오일에혼합된연료를분석하기위해 TGA-DSC 를이용하였지만, 경유혼입엔진오일만을적용하였으며, 정량분석에대한접근은하지못하였다 [11]. 본연구팀에서는기존에엔진오일에혼입된연료의분석방법에대한연구를발표하였으나, 이는경유연료에만한정하여연료혼입여부판단만판단하였고, 혼입량에대한정량분석에대한접근은하지못했다 [12]. 본연구에서는엔진오일에연료 ( 휘발유, 경유 ) 가혼입됨으로써발생되는문제점을확인하기위해, 엔진오일에연료를일정비율로혼합한뒤, 엔진오일의물성변화를분석하였다. 또한연료혼입여부를엔진오일의물성분석을통해간접적으로확인이가능하나, 이를위해서는물성분석을위한다양한분석장비 ( 인화점, 증류성상, 밀도, 동점도, 저온겉보기점도, 유동점, 내마모성능시험기등 ), 긴분석시간및 0.5 리터이상의많은시료량이필요하기때문에이를대체할수있는분석법으로 SIMDIST (simulated distillation, 고온시뮬레이션증류시험 ) 를활용해연료혼입여부및연료혼입량을판단할수있는정량분석방법에대한접근을시도하였다. Test Item Premium DPF Flash point ( ) 226 Cold Cranking Simulator (Pa s) (-30 ) 6197 Kinematic viscosity (100, mm 2 /s) Viscosity Index Pour point ( ) -42 Oxidation stability (165, 24 h) NA; No attachment 2. 연구방법및내용 2.1. 사용엔진오일및경유시료 본연구에서는현대모비스에서판매되고있는엔진오일 (Premium DPF, 5W30) 을사용하였다. 경유와휘발유는한국도로공사로부터공급받은연료 ( 고속도로휴게소내주유소시료 ) 를이용하였다. Table 2 는사용엔진오일에대한물성분석결과이다 시료물성분석및윤활성분석 동점도및저온겉보기점도분석 동점도 (kinematic viscosity) 는 Cannon Instrument사의 CAV 2000 series 장비를이용하여 40 와 100 에서 ASTM D 445 방법에따라측정하였다 [13]. 모세관식튜브에는 3개의벌브 (bulb) 가있으며, 벌브사이에온도센서가있어시료약 15 ml를흡입상승시킨뒤, 시료가중력에의해하강하는시간을온도센서로감지함으로서동점도가측정된다. 점도지수 (kinematic viscosity index, KI) 는 40, 100 측정후, 동점도측정장비의프로그램을이용해계산된값을얻었다. 저온겉보기점도 (cold cranking simulator, CCS) 는 Cannon Instrument 사의 CCS-2000 series 장비를이용하여 ASTM D 5293 방법에따라분석하였다 [14]. 50 ml의시료를취해 -30 에서회전자의속도와점도와의함수관계를이용하여겉보기점도를측정하였다 밀도, 인화점및유동점분석 Ratio of viscosity 0.94 Increase of TAN 0.28 Lacquer NA 밀도 (density) 는 Anton Parr사의 DMA 5000M 장비를이용하여, ASTM D 4052 방법에따라분석하였다 [15]. 측정방식은시료를 15 에서진동식 U자관법을이용하여시료에일정한주파수조건에서진 Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 6, 2017
3 716 임영관 김지연 나용규 김종렬 Table 3. SIMDIST Analytic Instrument and Test Conditions Manufacture Thermo Model Trace GC Ultra Test Method ASTM D 2887 Column 10 m 0.53 mm ID 0.88 µm Oven Temp. Initial; 40, 1 min hold / Increase; 15 /min to 360, 10 min hold Detector FID (370 ) Table 4. Test Result of Physical Properties of Engine Oil and Mixing Engine Oil by Diesel Fuel F P ( ) KV (40 ) (mm 2 /s) KV (100 ) (mm 2 /s) VI E E : G = 95 : E : G = 90 : E : G = 85 : a E : G = 80 : a E : G = 75 : 25 Below -20 a (at 50 ) E : G = 70 : 30 Below -20 a (at 50 ) G Below -20 a - - E : D = 95 : E : D = 90 : E : D = 85 : E : D = 80 : E : D = 75 : E : D = 70 : D E; engine oil, G; gasoline, D; diesel FP; flash point, KV; kinematic viscosity, VI; viscosity index a : rapid equilibrium method 동주기의변화를측정함으로밀도로환산처리되는방식을통해시료의밀도를측정하였다. 고비점 (high boiling point) 시료에대한인화점 (flash point) 은 Tanaka사의 ACO-T602 장비를이용하여, KS M ISO 2592 방법 ( 클리브랜드개방법, Cleveland open cup) 에따라분석하였다 [16]. 용기에시료 70 ml를채운뒤, 가열된전기코일로온도를서서히올려시료가인화되는최저온도를인화점으로측정하였다. 저비점 (low boiling point) 시료에대한인화점은 Seta사의 장비를이용하여, ISO 3679 방법 ( 신속평형법, rapid equilibrium closed cup method) 에따라분석하였다 [17]. 유동점 (pour point) 은 Tanaka사의 MPC-602 장비를이용하여, ASTM D 2500 방법에따라측정하였다 [18]. 4 ml의시료를용기에채운뒤, 45 로가온한후, 분당 1 의속도로냉각하면서시료가고체상으로전환되어유동되지않는온도를유동점으로측정 (3 단위로측정 ) 하였다. 여산화전 후에대한동점도와전산가변화정도를측정하였다 내마모성능 (Four ball tester) 분석내마모성능은 Falex사의 friction & wear test machine 장비를이용하여 ASTM D 4172 방법에따라시험하였다 [20]. 4개의금속구를 40 kg 하중, 75 에서 1200 rpm으로회전시킨뒤, 하부에위치한 3개의금속구에형성된마모흔의크기를현미경으로측정하였다 SIMDIST 분석일반적으로윤활유제품은고비점물질로구성되어져있기때문에일반가스크로마토그래피 (gas chromatography) 나증류성상시험기를이용하여분석하는것이어렵다. 따라서고비점물질에대한끓는점분포를분석할수있는고온모사증류시험 (SIMDIST) 장비를활용하여엔진오일, 연료혼입엔진오일및연료에대한 SIMDIST 분석을하였으며, 분석장비및분석조건은 Table 3과같다 산화안정도분석산화안정도 (oxidation stability) 는 Yoshida사의 ISOT-D8 장비를이용하여 KS M 2021 방법에따라시험하였다 [19]. 250 ml의시료가포함된시료컵에일정크기의강판과구리판촉매를넣고, ± 0.8 로승온하여회전막대를 1300 ± 15 rpm 속도로회전시켜 24 h 동안시료를산화시킨후, 40 에서동점도를측정하 3. 결과및고찰 3.1. 연료혼입엔진오일의물성분석연료혼입엔진오일의물성변화를알아보기위해엔진오일에일정비율의연료 ( 휘발유, 경유 ) 를인위적으로혼합하여엔진오일성능을분석하였다. Table 4는엔진오일에연료를일정비율로혼합한뒤, 인 공업화학, 제 28 권제 6 호, 2017
4 717 Table 5. Test Result of Physical Properties of Engine Oil and Mixing Engine Oil by Diesel Fuel Density (mg/ml) PP ( ) CCS (mpa s) WS (mm) E E : G = 95 : E : G = 90 : E : G = 85 : E : G = 80 : Below E : G = 75 : Below E : G = 70 : Below G Below E : D = 95 : E : D = 90 : E : D = 85 : E : D = 80 : E : D = 75 : E : D = 70 : D PP; pour point, CCS; cold cranking simulator, WS; wear scar Table 6. Test Result of Oxidation Stability of Mixing Engine Oil by Diesel Fuel Oxidation Stability (165, 24 h) Ratio of viscosity Increase of TAN Lacquer E NA E : D = 95 : NA E : D = 90 : NA E : D = 85 : NA E : D = 80 : NA E : D = 75 : NA E : D = 70 : NA D Attachment TAN; total acid number, NA; no attachment 화점, 동점도및점도지수를측정한결과이다. 순수한엔진오일의경우, 인화점이 226 인반면, 연료혼합비율이증가할수록인화점이낮아지는경향을보였다. 고비점의엔진오일의인화점은시료컵이오픈된 COC (Cleveland open cup) 법을이용해분석하였지만, 인화점이낮은휘발유가혼합된시료는신속평형법 (rapid equilibrium method) 을이용하여분석하였다. 본연구에서사용된신속평형법장비의최저분석온도가 -20 이기때문에휘발유가 25% 이상혼합된엔진오일시료의경우인화점이 -20 로분석되었다. 엔진오일의인화점이낮아질경우, 화재및폭발위험성이증가할수있다. 또한경유의점도가낮기때문에엔진오일내경유비율이높아질수록동점도가낮아지며, 점도지수가높아지는것을볼수있다. 동점도가낮아지면, 엔진오일이묽어져서엔진룸의엔진오일이연소실로쉽게들어갈수있는단점과함께, 윤활성에영향을미칠수있다. 점도지수 (VI, viscosity index) 의경우, 엔진오일은점도지수향상제 (VI improver) 를이용하여온도변화에따른동점도변화가적은반면, 연료에는점도지수향상제가없어온도변화에따른동점도변화가클것으로예상되었지만, 실제분석결과연료비율이높아질수록점도지수가향상되었다. 이는연료비율혼합농도가높아질수록, 분자량이작은연료성분의온도변화에따른동점도변화가작아져서오히려점도지수가높게측정된것으로판단된다. Table 5는밀도, 유동점, 저온겉보기점도분석값및사구식내마모성능시험을통한윤활성을측정한결과값을보여주고있다. 밀도, 유동점및저온겉보기점도는연료혼합비율이증가할수록낮아지는것을확인하였다. 엔진오일에비해연료가윤활성이낮기때문에연료성분의비율이높아질수록사구식내마모시험을통한마모흔크기가커지는것을확인하였다. 이는연료혼입엔진오일의윤활성이낮아지는것을의미하기때문에피스톤의왕복운동과정에서실린더내벽을마모시킴으로써실린더와실린더링등의엔진부품을파손시킬수있다. Table 6은내연유산화안정도시험결과를보여주고있다. 엔진오일의경우, 고온에서오랫동안사용되어져야하기때문에산화방지제등첨가제가함유되어있어산화에안정한반면, 경유는엔진오일에비해산화에취약하다. 실제적으로강판과구리판촉매조건하에서강제산 Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 6, 2017
5 718 임영관 김지연 나용규 김종렬 Table 7. The Test Result of Distillation Pattern Using SIMDISTT IBP ( ) 10% ( ) 50% ( ) 90% ( ) FBP ( ) E E : G = 90 : E : G = 80 : E : G = 70 : G E : D = 90 : E : D = 80 : E : D = 70 : D IBP; initial boiling point, 10%; 10% (Vol.) distillated boiling point, FBP; final boiling point Engine Oil (5W30) Gasoline Diesel E : G = 90 : 10 E : G = 80 : 20 E : G = 70 : 30 E : D = 90 : 10 E : D = 80 : 20 E : D = 70 : 30 Figure 2. Test result of SIMDIST of mixing engine oil by fuel. 화를시킨결과, 경유혼합비율이증가할수록산화전시료에비해동점도와전산가변화가큰것을볼수있다. 특히산화안정도시험후, 순수한자동차용경유에서는점착성높은열화생성물인락커 (lacquer) 가형성되었다. 산화안정도시험은 165 의고온조건에서진행하기때문에낮은비점을지니는휘발유혼합시료는실시하지못했다 연료혼입엔진오일의 SIMDIST 분석엔진오일에연료가혼입되었는지여부는앞선동점도, 인화점, 밀도, 유동점, 저온겉보기점도, 윤활성변화등으로판단할수있으나, 이들시험을위해서는많은양의시료, 다양한분석장비및긴분석시간이요구되어진다. 본연구에서는적은양 (0.2 µl) 의시료만으로도엔진오일에연료가혼입되었는지여부를판단하기위해 SIMDIST를이용해증류성상변화및 GC패턴분석을시도하였다. Figure 2에서보는바와같이엔진오일의경우 SIMDIST 상에서머무름시간이 17~25 min에서검출된반면, 낮은끓는점분포를지니는휘발유는 1~11 min, 경유는 6~19 min에서검출되는것을볼수있다. 이로인해엔진오일내연료혼입여부를쉽게확인할수있다. SIMDIST의크로마토그램 (chromatogram) 패턴을분석한뒤, 시료의끓는점분포를분석하였다. 엔진오일의경우, 비점범위가 412.2~ 로분석된반면, 연료의혼합비율이높아질수록시료의비점범위가넓어짐을볼수있다. 또한연료는엔진오일에비해저비점물질이기때문에초류점 (IBP) 에영향을주지만, 종말점 (FBP) 의경우는고비점물질인엔진오일의종말점에만영향을미치는것을볼수있다 (Table 7). 따라서엔진오일의초류점과 10%(Vol.) 증류온도를분석함으로써연료혼입여부를쉽게판단할수있다. 일반적으로휘발유의초류점은 40 내 외, 10% 유출온도는 60 내 외이지만, 본연구에서사용한 SIMDIST 의최저인식온도가 72.5 이기때문에휘발유가혼합된엔진오일의초류점은 72.5 로분석되었다. 공업화학, 제 28 권제 6 호, 2017
6 719 엔진오일의다양한물성분석을통해추정할수있지만, 본연구에서제시한 SIMDIST 분석은보다효과적인연료혼합여부및혼합정도를판단할수있는기준으로활용될수있을것이라판단된다. References Figure 3. Quantitative analysis of fuel content in engine oil using SIMDISTT. 하지만실제사용엔진오일의경우, 엔진오일의전단안정성등이제품마다다르기때문에기유 (base oil) 의분해 (decomposition) 와분해된기유의고분자화 (polymerization) 에의해스팩트럼상다소의차이는보일수있을것으로판단된다. 다음으로는엔진오일내연료의혼입정도를확인하기위해 SIMDIST를이용해정량분석을시도하였다. 엔진오일에연료를 10% 비율로혼입하여, SIMDIST를분석한결과, 혼합비율증가에따른연료검출량이정량적으로증가하는것을확인하였으며, 검량곡선 (calibration curve) 의직선성 (R 2, linearity) 이 0.98 이상의보였다. 이는엔진오일에연료가혼입되었을경우, 얼마의연료가혼합되었는지판단하는기준으로활용할수있다. 4. 결론 엔진오일에연료를일정비율로혼합하여, 엔진오일의물성을분석한결과, 연료혼합비율이높아질수록밀도, 유동점, 저온겉보기점도, 인화점, 동점도가낮아졌으며, 윤활성부족으로인해마모흔증가가발견되었다. 또한산화안정도는경유혼합비율이높아질수록산화안정성이열악해지는것을확인할수있었다. 인화점의저하는화재및폭발의위험성과연관이있으며, 동점도저하는엔진오일이묽어져, 피스톤운동으로엔진오일이연소실로들어가서과도한연소, RPM 증가에따른급발진, 화재위험및불완전연소를일으킬수있으며, 특히윤활성저하를일으켜, 엔진시스템의마모로인한문제를발전시킬수있다. 또한 SIMDIST 를이용해엔진오일을분석한결과, 연료혼입시료의경우, 저비점연료가 SIMDIST 크로마토그램상짧은머무름시간에서분석되고, 이로인해, 초류점, 10% 증류온도가크게변하는것을알수있었다. 또한일정한비율의연료를혼합하여, 정량분석을시도한결과, 검량곡선의직선성이 0.98 이상을보여엔진오일내연료의정량분석이가능한것을알수있었다. 엔진오일에연료의혼입여부는 1. Korea Automobile Manufacture Association, 2. S. Matsuo, K. Takami, and H. Yamamoto, Influence of properties of diesel fuel on diesel engine performance, J. Soc. Automot. Eng. Jpn., 58(11), (2004). 3. Y. K. Lim, S. Y. Ham, J. M. Lee, and C. S. Jeong, A study on the change of physical properties of engine oil after vehicle driving, J. Korean Soc. Tribol. Lubr. Eng., 28(2), (2012). 4. C. S. Bae and Y. J. Jung, Fuel economy improvement of automotive engine, Auto J., 34(1), (2012). 5. H. G. Kim and C. K. Kim, Experimental study on the tribological characteristics of diluted engine oil by diesel fuel, J. Korean Soc. Tribol. Lubr. Eng., 21(4), (2005). 6. C. K. Kim and H. G. Kim, Experimental study on the viscosity characteristics of diluted engine oils with diesel fuel, J. Korean Soc. Tribol. Lubr. Eng., 24(1), 1-6 (2008). 7. T. Sagawa, H. Fugimoto, and K. Nakamura, Study of fuel dilution in direct-injection and multipoint injection gasoline engines, SAE Technical Paper, (2002). 8. The Ministry of Commerce, Industry and Energy, Korea, Business act for quality standard, inspection method and inspection fee of petroleum product, Newstapa, Sudden unintended acceleration, (2017). 10. V. H. J. M. Santos, E. D. C. Bruzza, J. E. Lima, and R. V. Lourega, Discriminant analysis and cluster analysis of biodiesel fuel blends based on fourier transform infrared spectroscopy (FTIT), Energy Fuel, 30, (2016). 11. K. J. Jeon and S. R. Yong, A study for analysis method of fuel dilution content in engine oil with TGA-DSC, Korean Society of Automotive Engineers Fall National Meeting, (2008). 12. Y. K. Lim, J. E. Lee, Y. G. Na, J. R. Kim, and J. H. Ha, Change in physical properties of engine oil contaminated with diesel, J. Korean Soc. Tribol. Lubr. Eng., 33, (2017). 13. ASTM D 445, Standard test method for kinematic viscosity of transparent and opaque liquids and calculation of dynamic viscosity. 14. ASTM D 5293, Standard test method for apparent viscosity of engine oils between -5 and -35 using the cold-cranking simulator. 15. ASTM D1298, Standard test method for density, relative density (specific gravity) or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method. 16. KS M ISO 2592, Determination of flash and fire points-cleveland open cup method. 17. ISO 3679, Determination of flash point-rapid equilibrium closed cup method. 18. ASTM D 2500, Standard test method for cloud point of petroleum products. 19. KS M 2021, Testing methods for oxidation stability of internal combustion engine oil. 20. ISO 20623, Petroleum and related products-determination of the extreme-pressure and anti-wear properties of fluids-four ball method. Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 6, 2017
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