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유이 소봉
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1 한국환경분석학회지제 12 권 ( 제 4 호 ) 289~295, 2009 J. of the Korean Society for Environmental Analysis 물시료대용량현장추출을위한 PUF-ACF-PUF 방식의소형포집장치개발과적용 : I. 다이옥신류 문부식 김윤석 김용연 최재원 한국수자원공사수돗물분석연구센터 Development of Compact PUF-ACF-PUF Large Volume Field Sampler for On-site Water Sampling : I. Dioxin Bushik Moon, Younseok Kim, Yongyeon Kim, and Jaewon Choi Water Analysis & Research Center, Kwater, San 6-2, Daeduck Gu, Daejeon , Korea Received October 9, 2009/Accepted December 31, 2009 Compact type large volume filtration system using polyurethane foam (PUF) and active carbon felt (ACF) was developed for the field sampling of persistent organic pollutants (POPs). To overcome clogging by particles in compact sampler, exception of GFF in front of PUF plug was unavoidable. Active carbon felt (ACF) layers were added between PUF slices to make up trap efficiency. Recovery tests in the lab using tap and surface water resulted in corresponding ranges of QA/QC of the accredited method for PCDD/Fs. Next, field applications for 100L volume were carried out using compact large volume sampler (LVS) with triplicates and TEQs were compared with the concentrations by conventional LVS (FS-142K model). Similar concentrations for real samples were observed between newly developed compact LVS and commercial LVS. The compact sampler would be useful as a complementary options in field water sampling. Key words: PCDD/F, field large volume sampler, PUF, ACF, POP 1. 서론스톡홀름협약 (Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants, POPs) 에서는잔류성유기오염물질 ( 이하 POPs) 12종을규제물질로규정하고, 국제적규모의모니터링 (GMP: Global Monitoring Program) 및관리정책을시행중에있으며신규 POPs가추가되어관리목록의범위가확장되고있다. 1~3) 따라서, POPs 물질들에대한환경노출량을평가하고국제협약에능동적으로대응하기위하여국내및국제적으로인정받을수있는다양한매체별미량측정분석방법이지정되거나개발되어사용중이다. 먹는물이나하천수에서 POPs는극미량으로존재하기때문에, 이를분석하기위해서대용량의시료농축 과정이필요하다. 그러나, 기존의액상시료추출법인액액추출이나, 고상추출을통한전처리방법으로는대용량의시료적용에한계가있다. 따라서, 극미량분석을위한방법검출한계를개선하기위해고분해능질량분석방법의도입과함께, 일본에서는폴리우레탄폼 (PUF) 을흡착재질로이용한수질용대용량포집장치 (large volume sampler, LVS) 가수질의다이옥신측정분야에적용되고있다. 4) 대용량시료포집장치의장점은현장에서대량으로흡착여과하여다지점의물시료를직접운반없이포집재만을실내로운반하여측정하는현장추출방식을실현한점이다. 이러한방법을적용시일본의구후생성의수도환경부가제시한분석방법의목표정량한계는정수 ~0.01 pg/l, 원수 0.005~0.1 pg/l에이른다. 5) To whom correspondence should be addressed. Tel: , Fax: , choijw@kwater.or.kr

2 290 문부식 김윤석 김용연 최재원 현재일본을중심으로상용화되어있는수질의다이옥신용대용량포집장치는입자를분리하기위해 147~530 mm에이르는대구경유리섬유여지또는여지를전단에장착하고후단에는직경 100 mm 전후의 PUF를 4단으로채용하는방식을따르고있기때문에고가의장비구입및소모품비용과유지비용을발생한다. 또한대형 SUS를기반으로제작되어있어서장비의현장운반과샘플링조작에일인조작이곤란하고다지점포집시에현장에서의유지보수가어려우며하천수포집시에별도의발전시설을필요로하는등여러한계점이지적되어왔다. 본연구는정수장과하천등다양한현장에서간편한조작과유지보수기능을가지고대용량의물시료포집에적용할수있는컴팩트형대용량물시료포집장치개발을목적으로하였다. 잔류성유기오염물질중에서일차적인적용대상화합물로다이옥신류를선정하였으며제작한포집장치는시료포집용내부표준물질을이용한회수율테스트를거쳐동일한환경시료에대해개발제품과기존대용량포집장치를통해얻어진 TEQ를비교하여성능을평가하였다. 2. 재료및방법 2.1. 시약및표준물질분석에사용한아세톤, 디클로로메탄, 핵산, 톨루엔등유기용매 (Merck, CA, USA와 J.T. Baker, NJ, USA) 및황산, 무수황산나트륨, 실리카겔혼합형활성탄등시약 (Wako, Tokyo, Japan) 은잔류농약등급및다이옥신등급을사용하였으며, 표준물질은 EPA ) 규격의검량선용, 정량용, 시린지첨가용표준원액 (labelled compound stock solution, clean up standard spiking solution, internal standard spiking solution, precision and recovery stock solution) 을구입하였다 (Wellington, Toronto, Canada). 대용량시료포집장치의대상물질흡착재질로사용한폴리우레탄폼 (PUF) 은직경 30 mm, 길이 80 mm로국내에서제작 ( 미성과학, 대전 ) 하였으며, 활성탄섬유 (Activate Carbon Felt, ACF) 는 SIBATA(Tokyo, Japan) 제품을사용하였다. 수또는하천호소수의경우 5~20 L 정도를포집양의범위로고려하였다. 따라서장치는일반승용차로도다양한현장으로운반가능한크기와무게를고려하였다. 이때소형화에따른포집능력저하는활성탄섬유 (ACF) 로보완하도록구성하였다. 두번째요소는정수장조사시수도꼭지의압력을이용하는방식과함께하천에서별도의발전시설없이차량배터리 (12 V) 의전압을이용해서 20 L 정도의시료채취가용이한펌프내장형으로제작하는것이었다. 이를위해유입수경로를고압및저압용으로별도유로로구성하고시료환경에따라단속밸브로변환하는방식을채택하였다. 유량계전단에는조절밸브를장착하여유속의세부조절이가능하도록하였고 PUF 카트리지는탈부착방식을채용하여기존포집장치와는달리다지점의대용량포집조사시에유지관리에편이성을부여하였다. PUF 카트리지의재질은기존포집장치가 SUS를채용하였으나, 본장치는이부분을테플론재질로제작하여다지점조사용교환카트리지를소지하고현장에서작업시에장치의경량화와비용절감효과를고려하였다. 위와같은사항을고려하여시작품모델제작과보완과정을거쳐최종적으로 Fig. 1과같은개념도를바탕으로컴팩트형대용량포집장치를제작하였다. 전원, 전원연결수단, 유량계, 유속조절밸브, 단속밸브, 고압수공급부, 저압수공급부, 배출부, 추출부, 커버최종적인포집장치의구성을요약하면다음과같다. 정수장등에서수도꼭지의압력수를공급하기위한고압수공급부와하천수포집을고려하여배터리전원을공급받는내장형펌프로가동하는일정압력미만의시료공급용저압수공급부로분리하였다. 여기에수도꼭지수와하천수를선택적으로통과시키도록하는단속밸브를설치하고유량계는저속형 (Flomec, USA) 모델을장착하였다. 하천수와같은저압수통과시압력을가하는펌프에전원장치를연결하였고장치외부에조작스위치를설치하였으며포집용 PUF 카트리지를거쳐단일배출부로여과수를배수하도록구성하였다. 흡착재질의구성은 PUF-ACF-PUF 순서의샌드위치방식을선정하였으며본연구에서는총 2개의 PUF와 3장의 ACF를채용하였다 컴팩트형포집장치고안및제작본연구에서포집장치개발과관련하여고려한첫째요소는소형 경량형으로서양호한포집능력을가지는것으로본장치를이용하여정수의경우 300 L, 원 2.3. 시료의추출, 정제및기기분석 시료의추출과컬럼크로마토그래피일정량의시료포집후 PUF 및 ACF는실내풍건하여수분을제거하고가압용매추출장치인 ASE 300

3 물시료대용량현장추출을위한 PUF-ACF-PUF 방식의소형포집장치개발과적용 : I. 다이옥신류 291 Fig. 1. Structure of developed compact sampler with PUF-ACF-PUF filtration cartridge. Table 1. GC-HRMS conditions for the analysis of PCDD/Fs Condition for GC(Thermo, Trace GC2000) GC capillary column SP-2331 (Supelco, CA, USA), 60 m 0.25 mm I.d., 0.2 µm film thickness Ramp of oven temp. Injection port temp.: (255 o C) 120 o C(3 min) (20 o Cmin -1 ) 220 o C(0 min) (2.0 o Cmin -1 ) 260 o C(28 min) Injection mode : splitless mode Carrier gas : high-purity helium, above % Gas flow mode: constant flow (1.0 ml min -1 ) Condition for HRMS(Thermo Finnigan, MAT95XP) Ionizing current: 0.5 ma Ionizing energy: 42 ev Ion source temp.: 255 o C Accelerating voltage: 5.0 kv Ion multiplier voltage: 1.8 kv Resolution: R > 10,000 (10% valley) Measurement of mass: selected ion monitor(sim) using perfluorokerosene(pfk) [ 12 C 12 ]-and [ 13 C 12 ]-TCDD/F, PeCDD [ 12 C 12 ]-and [ 13 C 12 ]-PeCDF, Hx-OCDD/F M +, (M+2) + (M+2) +, (M+4) + (DIONEX, CA, USA) 을사용하여시료를추출하였다. 추출조건은 EPA method 3545-A(2007) 의지침 7) 을참고하여 160 o C의오븐온도에서 1,500 psi 압력으로톨루엔을사용하여 2회추출하였다. 8) 추출한시료를질소기류로농축한다음정제과정은다층실리카겔컬럼과활성탄컬럼을텐덤방식으로적용하였다. 이때사용한가압펌프는 DAC 695(GL science, Tokyo, Japan) 를사용하였으며, 허용유속범위 0.1~5 ml/min에서추출액정제시의유속은 2.5 ml/min로설정하였다 기기분석정제작업을거쳐농축한시료는가스크로마토그래프 -고분해능질량분석장치 (GC-HRMS) 에서정성 정량을실시하였으며사용기종은 Trace GC2000-Finnigan MAT95XP(Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany) 이었다. 질량교정물질은 PFK(perfluorokerosene) 를사용하였으며, 분해능 10,000 이상에서측정하였다 (Table 1). 기기분석후, 검출된선택이온의면적비, 체류시간, 질량교정용표준물질의상태등을 JIS K 0312(2005) 4) 와 EPA method 1613(1994) 절차 6) 를참고로확인하였다. 확인한선택이온에대하여동위원소희석법으로정량하였다.

4 292 문부식 김윤석 김용연 최재원 3. 결과및고찰 3.1. 동위원소표준물질을이용한회수율평가본연구는사전검토단계에서흡착재질로선정한 PUF-ACF-PUF 포집방식의회수율을검증하였다. 포집재는직경 30 mm, 길이 80 mm의 PUF 두장사이에 ACF를 3매삽입한형태를가지며제 1번 PUF에첨가한표준물질은다이옥신공정시험법에서배가스채취장비에첨가하는시료채취용동위원소표준물질인 37 Cl-2,3,7,8-TCDD을 1ng 첨가하였다. 메트릭스시료로서실험실수돗물 105 L(A) 와한강수계하천수각 10 L(B,C) 를사용하였으며시료양을고려한첨가농도범위는 0.1~0.01 ng/l 이다. 각시료의유속범위는수도꼭지수 1.5~2.0 L/min, 하천수는각각수동펌프와전동펌프를이용하여 1L/min이하및 3 L/min를초과하는범위로설정하여포집하였다. 각시료는포집종료후, 전처리는 JIS K 0312 절차에따라실시하였으며 GC-HRMS에서기기분석을실시하였다. 그외포집시험에관한조건을 Table 2에요약하였다. 각시료의분석결과를 Fig. 2에나타내었다. 수도꼭지에연결하여직접 105 L를포집한경우, 회수율은 94.3%(Fig. 2의 A), 하천수를수동펌프로 10 L 포집시 83.2%(Fig. 2의 B), 전동펌프를사용하여하천수를고유속조건에서 10 L 포집시 92% 로나타났다 (Fig. 2의 C). 본결과로부터 PUF-ACF-PUF 포집방식에서유속범위가최대 3.6 L/min 이하조건에서회수율허용범위를만족하는시료포집이가능함과환산농도가 0.1~0.01 ng/l이므로기존의액-액추출에의한 10 L 용량의하천수추출절차및고가-고중량의대형샘플러를사용한시료포집 / 추출과정을경량 / 소형화장치로대체할수있는가능성이시사되었다. 또한 ACF와함께적용한국산 PUF가수중의다이옥신포집에적합한것으로판단하였다. Fig. 2. Recovery rates of 37 Cl-2,3,7,8-TCDD for tap and surface water 현장시료적용을통한개발포집장치의성능평가본연구에서고안한컴팩트형대용량포집장치의실제시료에대한성능평가를위하여동일시료에대해시판의대형 LVS를동시에적용하여실측농도, 회수율및상대표준편차등을비교하였다. 시판 LVS는흡착재로서직경 100 mm의 PUF가총 4단으로구성되어있으며, 본연구에서개발한컴팩트 LVS는 3.1에서적용한동일한구성의포집재를적용하였다. 시험은동일시료에대해 2.5~3 L/min 범위의유속에서각각 100 L씩포집하였으며, 컴팩트 LVS는 3회반복포집하였고시판 LVS는이전에성능평가를실시 9) 하였으므로본시험에서는 1회만포집하였다. 시료포집의세부사항과회수율, 변동계수등을 Table 3 및 Fig. 3에나타내었다. 시료의분석결과, 본연구의컴팩트 LVS와시판 LVS는각각 3회및 1회측정에서내부표준물질의회수율범위가 77~102%, 82~91% 로나타나양시험간의전처리과정은정도관리의범위를만족하였다. 실제측정값의범위는시판 LVS의 TEQ를 100% 로볼때컴팩트 LVS는 110~164% 범위로다소상회하는경향을 Table 2. Preliminary spiking test with tap and surface water. Sample ID Filtration cartridge Matrix (volume) Filtration method Flow rate (L/min) Sample A Tap water (105 L) Tap pressure 1.5~2.0 Sample B PUF-ACF(3)-PUF Surface water (10 L) Manual pump < 1.0 Sample C Surface water (10 L) Electrical pump 3.4~3.6 Applied Method Spiking standard (volume) : 37 Cl-2,3,7,8-TCDD (1ng) Spiking location : 1st PUF Sample extraction : ASE 300 with toluene (2 times) Analytical method : JIS K 0312 (2005)

100 L 100 L Flow rate < 3.0 L/min 2.5~3 L/min Sorbent extraction ASE 300 (160 o C, 1,500 psi) Analytical method JIS K 0312 and EPA1613 CV (%) 20.

5 물시료대용량현장추출을위한 PUF-ACF-PUF 방식의소형포집장치개발과적용 : I. 다이옥신류 293 Table 3. Details of validation test of field sample application Condition Filtration media COMPACT-LVS (this study) PUF-ACF-PUF (30 mm, ID) Commercial LVS (reference) PUF (4 layers) (90 mm, ID) Sample volume 100 L 100 L Flow rate < 3.0 L/min 2.5~3 L/min Sorbent extraction ASE 300 (160 o C, 1,500 psi) Analytical method JIS K 0312 and EPA1613 CV (%) 20.7 (n=3) - Recovery (%) 77~102 82~91 보였으며평균 TEQ는 134%, 상대표준편차는 20.7% 였다 (Fig. 3). 3회의반복포집결과중에서 164%(1차포집시료 ) 를제외하면상대표준편차는 9.4% 로서현장시료 100 L 포집임을고려하면컴팩트 LVS는기존포집장치의성능과큰차이를보이지않는것으로판단하였다 고찰지금까지연구사례에의하면하천수또는해수의다이옥신분석에 PUF를포집재질로하여현장에서시료를추출하는방법이스웨덴 10), 일본 11) 등에서적용한 Fig. 3. Relative TEQs between COMPACT-LVS (n=3) and conventional LVS(n=1) for real sample. 바있다. 또한유기염소계농약의포집을위해 ACF를병행한사례도해양 12) 에서적용되어왔다. 이와함께최근에공식매뉴얼에등재된사례로서일본의폐수용다이옥신측정시험규격인 JIS K 0312(2005) 4) 에서허용한대용량포집장치를배경으로시판된제품들은모 Fig. 4. Strong and weak points of commercially available PUF based large volume sampler.

6 294 문부식 김윤석 김용연 최재원 두대형장치로구성되어있다 (Fig. 4). 이들의공통적인한계점은고가의장치구입비용과높은소모품비용을요구하는모델들로서복잡한구조로인한유지보수가어렵기때문에 1대를이용한다지점샘플링은현실적으로불가능하다. 이러한대형모델의또하나의단점으로서적용범위가다이옥신에국한되어있는점이며 POPs 물질에적용을위해서는활성탄의병용이필수적 13) 이나, 대구경의활성탄혼합 PUF는제작이까다롭고대구경활성탄섬유역시상용화된제품이거의없다는한계점이있다. 한편, 포집장치의경량화 컴팩트화와관련한사전검토단계로서시판의 LVS(FS-142K, Advantec, Tokyo, Japan) 를이용하여성능평가를통해현장에서필요한최소한의시스템으로재구성한사례 9) 를참고하면다이옥신대용량포집을위한적정 PUF는기존 4개에서 2개로절감이가능하였으며이에따른포집장치소형화가가능하였다. 이러한사전연구를통해본연구는소형 PUF를기본포집재질로하되 ASE 혹은일반적인속슬렛추출기에서연동하여사용이가능한사이즈를고안하였다. 소형화와함께내장펌프장착으로고압, 저압의환경에서적용가능하므로수도꼭지와하천환경에서발전시설없이포집이가능한점이특징이며현장에서일인조작이쉽고유지보수의편이성으로다지점조사가용이한점도부수적특징이다. 또한포집재소형화에따른파과현상을보완하고자활성탄펠트를샌드위치방식으로장착하였고다이옥신을대상으로실시한성능평가결과는시판 LVS와동등한것으로나타났다. 일반적으로인증표준물질 (CRM) 을이용한실험실내반복측정의편차가 TEQ 농도로 30% 전후의범위에서분포 하는것을고려하면실제시료에대한 3회반복포집의평균측정값이시판제품의측정값에대해 134% 에해당하는범위라면대등한성능을가진것으로평가할수있을것이다. 아직 PUF-ACF-PUF 구성에서세부단계별포집효율을검토하지않았으므로보완재질로추가한활성탄섬유의포집기여율은확인되지않았으나본포집방식의활용도를높이기위해향후 POPs 물질에대한세부적인적용성검토를추가하여전개할필요가있다. 또한포집부카트리지의재질은조사목적에따라폴리에틸렌, 테플론, SUS등의재질로교체하는것이가능하므로다양한물리화학적특성을가진화합물에적용가능성이기대된다. 4. 결론이상과같이외국에서시판된기존의다이옥신전용대용량포집장치들의단점, 한계점을개선하고소형 경량이면서, 동등한포집성능과편의성및확장성을갖춘컴팩트대용량포집장치개발과성능비교를통해다음과같은결론을얻었다. 1. 소형포집부로고안한 PUF-ACF-PUF 방식을이용한수도꼭지수 ( 고압수 ) 와하천수 ( 저압수 ) 의표준물질첨가실험결과 83.2~94.3% 범위의우수한회수율을나타내었다. 2. 실제시료에대한적용결과, 개발한 COMPACT- LVS는회수율 77~102% 에서 3회반복포집을실시한분석결과가시판제품의측정값에대해평균 134% 인것으로나타나동등한성능을가진것으로판단하였다. 3. 따라서개발한 COMPACT-LVS 의포집재구성은우수한회수율과대용량포집에따른방법검출한계개 Fig. 5. Simplification of commercially available large volume sampler.

7 물시료대용량현장추출을위한 PUF-ACF-PUF 방식의소형포집장치개발과적용 : I. 다이옥신류 295 선효과및저비용고효율분석의장점을가지는것으로판단되었다. 향후에도독자적인소형모델최적화와성능시험을통해적용범위확장성의평가가필요하다. 참고문헌 1. Final Act of the Plenipotentiaries on the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. United Nations Environment Program Chemicals, UNEP, Geneva, Switzerland. 2001, K. Breivik, V. Vestreng, O. Rozovskaya, J.M. Pacyna, Environmental Science & Policy. 2006, 9, R. Lohmann, K. Breivik, J. Dachs, D. Muir, Environmental Pollution, 2007, 150(1), JIS K 0312, Japanese Industrial Standards Committee (JIS), Tokyo, Japan, Analytical Manual for Dioxins in Raw and Tap Water, Ministry of Health and Welfare of Japan (MHW), Tokyo, Japan, Method 1613, US Environmental Protection Agency (EPA), Washington, DC, a.pdf 8. J.W. Choi, J.H. Lee, B.S. Moon, K.H. Baek, J. Chromatography. A, 2007, 1157, J.W. Choi, J.H. Lee, B.S. Moon, K. Kannan, J. Environ. Monit., 2008, 10, R. Gotz, P. Enge, P. Friesel, K. Roch, L. O. Kjeller, S. E. Kulp and C. Rappe, Chemosphere, 1994, 28, H.K. Kim, H. Masaki, T. Matsumura, T. Kamei and Y. Magara, Water. Res., 2002, 36, M. Kunugi, A. Harashima, K. Fujimori, T. Nakano, CGER-REPORT, ISSN , 2000, M. Kunugi, K. Fujimori, T. Nakano, BUNSEKI KAGAKU, 2006, 55(11),

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