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윤조 좌
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1 28년도 무기화학2 중간고사 (28년 1월 25일) 이름 (b) 위 표를 이용하여 MgCl 2의 격자에너지(Lattice enegy)를 구하여라. (Bon-abe cycle도 그릴 것) 시험시간 1: - 13: 학생들 사이의 계산기 교환은 허락하지 않음. 휴대전화의 전원은 무조건 끌 것. 감독관의 눈에 전화기가 보이면 이유 여하를 막론하고 부정행위로 간주 함. 풀이에 필요한 여러 가지 상수 및 데이터는 마지막 쪽에 있음. 답은 주어진 네모 안에 적을 것. 빈 공간에는 풀이 과정을 적을 것. 문제수: 12, 시험지: 6쪽 kj/ol Mn 2+ (g) + Cl 2 (g) Mg(g) + Cl 2 (g) Mg 2+ (g) + 2 Cl(g) 239 kj/ol 2 x (-349) -698 kj Mg 2+ (g) + 2 Cl - (g) 격자에너지 kj/ol 1. 다음표의 빈칸을 채우시오. (2 x 24 48점) 15 kj/ol 원자번호 원소 기호 이름 족 (Faily) 주기 (Peiod) Mg(s) + Cl 2 (g) -642 kj/ol 12 Mg Magnesiu 2 3 MgCl 2 (s) 24 C Choiu Pd Palladiu Os Osiu Th Thoiu Actinide 7 14 Rf Ruthefodiu (a) 다음의 빈칸을 채워라. (2 x 점) 원소 화합물 열역학 성질 열역학적 변화 값 (kj/ol) kj/ol a 1차 2차 a(g) a + (g) + e a + (g) a ++ (g) + e (b) 위 표를 이용하여 acl의 격자에너지(Lattice enegy)를 구하여라. (Bon-abe cycle 그릴 필요 없음) 승화열 a(s) a(g) (1/2) x 격자에너지 Mg 1차 2차 3차 Mg(g) Mg + (g) + e Mg + (g) Mg ++ (g) + e Mg ++ (g) Mg +++ (g) + e 따라서 격자에너지 -786 kj/ol 승화열 Mg(s) Mg(g) 15 전자친화도 Cl(g) +e - Cl - (g) -349 Cl 해리에너지 Cl 2(g) 2Cl(g) 239 acl(s) 형성엔탈피 a(s) + Cl2(g) acl(s) kj/ol 3. 가상의 이온화합물 acl 2(s) MgCl(s)l이 있는데 acl 2는 MgCl 2와 마찬 가지로 utile 구조를 하고 MgCl은 acl과 마찬가지로 ock-salt 구조를 한다고 하자. Mg + 이온의 반경은 a + 이온의 반경과 같고 a ++ 이온의 반 경은 Mg ++ 이온의 반경과 같다고 하자. ( 점) MgCl 2(s) 형성엔탈피 Mg(s) + Cl 2(g) MgCl 2(s) -642 이온 Pauling의 이온 반경(p) a + 95 Mg Cl (a) 위의 문제 2에 있는 표를 이용하여 acl 2의 형성엔탈피(foation enthapy)를 구하여라. (Rutile 구조의 Madelung 상수는 이다. ) o p 246 p acl 2의 격자에너지(ΔU)는 AMz+ z U 2 e ρ [ ](1 ) 4πε 23 ( / ol)(2.385)(2)( 1) [ J ]( ) 2365kJ / ol - 1 -

문제수: 12, 시험지: 6쪽 735 + 1445 218 kj/ol Mn 2+ (g) + Cl 2 (g) Mg(g) + Cl 2 (g) Mg 2+ (g) + 2 Cl(g) 239 kj/ol 2 x (-349) -698 kj Mg 2+ (g) + 2 Cl - (g) 격자에너지 - 642-15 - 218-239 + 698 2513 kj/ol 1.

2 Bon-abe cycle에서 (c) (a), (b)의 결과와 위 문제 2의 표를 바탕으로 가상의 이온화합물 acl 2와 MgCl 의 존재 가능성에 대하여 논하라. Δ subliation(a(s)) + 1st IE(a(g)) + 2nd IE(a(g)) + Δ dissociation(cl 2(g)) + 2 x EA(Cl(g)) + ΔU(aCl 2(s)) - Δ foation(acl 2(s)) 따라서, Δ foation(acl 2(s)) Δ subliation(a(s)) + 1st IE(a(g)) + 2nd IE(a(g)) + Δ dissociation(cl 2(g)) + 2 x EA(Cl(g)) + ΔU(aCl 2(s)) x kj/ol acl 2(s)의 형성엔탈피는 234 kj/ol로서 매우 큰 양의 값이다. 따라 서 acl 2(s)은 존재하기 어려울 것으로 판단된다. 이는 a(s)에서 a ++ (g) 까지 변하는 과정에서 필요한 엔탈피 변화량( kj/ol)이 너무 커서 Cl의 전자친화도(-2x329 kj)와 acl(s)의 격자에 너지(-2365 kj/ol)가 이를 극복할 수 없기 때문이다. MgCl(s)의 형성엔탈피는 -129 kj/ol로서 어느 정도의 음의 값을 갖는 다. 따라서, 존재할 수 있을 것으로 판단된다. 그러나 형성과정에서 훨씬 더 안정한 형태인 MgCl 2(s) (형성엔탈피 -642 kj/ol)로 계속 변하여 MgCl(s)의 형태로는 분리하기는 어려울 것이다. (참고: 실제로 MgCl은 2원자 분자로서 높은 온도에서 기체의 형태로 관 측됨.) 234 kj/ol (b) 위의 문제 2에 있는 표를 이용하여 MgCl의 형성엔탈피(foation enthapy)를 구하여라. (acl 구조의 Madelung 상수는 이다.) 4. 어떤 가상의 금속이 2차원 평면에서 보면 다음 그림과 같이 조밀쌓음 (closed packing) 구조를 하고 이러한 구조가 AAAA..의 순서 형식으로 쌓 여서 3차원 구조를 이룬다고 하자. ( x 3 39점) o p 276 p MgCl의 격자에너지(ΔU)는 AMz+ z U 2 e ρ [ ](1 ) 4πε 23 ( / ol)( )(1)( 1) [ kJ / ol Bon-abe cycle에서 J ]( ) (a) 금속의 원자 반경을 이라고 할 때 이 금속 결정의 단위세포의 모양을 그려라. (단위세포를 정의하는 세 축의 길이와 세 각의 각도를 표시할 것.) 이 결정은 7개의 결정계 중에서 어디에 속하는가? 그림: Δ subliation(mg(s)) + 1st IE(Mg(g)) +(1/2) x Δ dissociation(cl 2(g)) + EA(Cl(g)) + ΔU(MgCl(s)) - Δ foation(mgcl(s)) 따라서, Δ foation(mgcl(s)) Δ subliation(mg(s)) + 1st IE(Mg(g)) +(1/2) x Δ dissociation(cl 2(g)) + EA(Cl(g)) + ΔU(MgCl(s)) (1/2) x kj/ol 9 o 9o 12 o 결정계: 육방정계 (hexagonal) (b) 위의 구조에서 공간 채움 비율은 몇 %인가? x sin6 o -129 kj/ol : 금속의 위치 - 2 -

IE(a(g)) + Δ dissociation(cl 2(g)) + 2 x EA(Cl(g)) + ΔU(aCl 2(s)) 19 + 495 + 456 + 239-2 x 349-2365 234 kj/ol acl 2(s)의 형성엔탈피는 234 kj/ol로서 매우 큰 양의 값이다. 따라 서 acl 2(s)은 존재하기 어려울 것으로 판단된다.

3 단위세포 윗면의 높이 x sin6 o 따라서 단위세포의 부피 x x 4 단위세포 안에 있는 구의 수 1 단위세포 안에 있는 구의 부피 (b) 화합물 Mn xf y 의 조성식을 써라. MnF 3 따라서 공간 채움 비율 (c) 화합물 Mn xf y 에서 Mn 이온의 배위수와 배위구조는? Mn의 배위수 배위구조 6 정팔면체 (octahedal) (d) Mn 이온이 자유이온 상태로 있을 때 d-오비탈들은 축퇴되어 있다. Mn 이온이 위의 구조를 할 때 d-오비탈들의 에너지 준위가 어떻게 갈라지는지 그려라. (갈라진 오비탈의 d-오비탈 이름, 정식 이름을 명확히 표시하라. 갈라진 오비탈의 에너지 준위가 축퇴된 d-오비탈의 에너지 준위에 비하여 얼마 만큼 증가 감소하는지 o 단위로 표시하라.) 6.5 % e g d z2, d x2-y2 (c) 위의 구조에서 가능한 hole의 종류와 단위세포 안에 존재하는 hole의 수를 적어라. (줄 수는 필요이상으로 많이 만들어 놓았다.) hole의 종류 단위세포 안의 개수 6배위 hole 2 3배위 hole 2 4배위 hole 2 d.6 o.4 o Octahedal Field t 2g d xy, d yz, d zx (e) F 이온은 약한장(weak field) 리간드이다. 위 구조에서 Mn 이온의 d 전자의 전자배치와 spin 양자수를 써라. (d) 양이온 A와 음이온 B로 이루어져 있는 어떤 이온화합물에서 음이온은 위의 구조에서 금속이 차지하는 위치에 있고 양이온은 6배위 hole에 위치 한다고 하자. (1) 음이온의 배위 구조는? (2) 이 화합물의 조성식은? (3) 음 이온 B의 산화수가 -4이라면 양이온의 산화수는 어떻게 되겠는가? 음이온의 배위 구조 삼각프리즘 화합물의 조성식 A 2B 양이온의 산화수 어떤 화합물 Mn xf y 의 고체 결정을 살펴보면 Mn 이온은 단순입방 (piitive cubic) 배열을 하고 F 음이온은 입방단위세포의 각 모서리의 가 운데를 차지하는 구조를 가지고 있다. ( x x 2 3점) (a) 아래의 단위세포 그림위에 Mn과 F의 위치를 표시하라. 전자배치 t 3 1 2g e g 스핀양자수(S) 2 6. 다음은 양이온 두 종류(A, B)와 음이온 한 종류(X)로 이루어진 어떤 이 온화합물 결정의 단위세포(unit cell)를 나타낸 그림이다. 그림에서 단위세 포는 정육면체이고 흰 구( 球 )와 검은색 구( 球 )는 양이온을, 회색 구( 球 )는 음이온을 나타낸다. 흰 구는 정육면체의 각 꼭지점에, 회색 구는 각 면( 面 ) 의 중앙에, 검은색 구는 정육면체의 중앙에 위치한다. ( 점) A B X : Mn : F (a) 다음 중에서 이론적으로 가능한 양이온과 음이온의 산화수는 어느 것인 지 보기에서 고르고 그 이유를 설명하여라. 양이온(A, B)의 산화수 음이온(X)의 산화수 1 +2, , , ,

갈라진 오비탈의 에너지 준위가 축퇴된 d-오비탈의 에너지 준위에 비하여 얼마 만큼 증가 감소하는지 o 단위로 표시하라.) 6.5 % e g d z2, d x2-y2 (c) 위의 구조에서 가능한 hole의 종류와 단위세포 안에 존재하는 hole의 수를 적어라. (줄 수는 필요이상으로 많이 만들어 놓았다.

4 답: 1 이유: 단위세포안에 존재하는 양이온 A의 수 1/8 x 8 1개 단위세포안에 존재하는 양이온 B의 수 1개 단위세포안에 존재하는 음이온 X의 수 1/2 x 6 3개 따라서 그림의 이온화합물의 조성식은 ABX 3이다. 이온화합물은 전하가 중성이어야 하므로 (A의 산화수) + (B의 산화수) + (X의 산화수) x 3 이어야 한다. 주어진 보기에서 가능한 산화수 의 조합은 1 뿐이다. 8. Pt() 2(PPh 3) 2는 평면사각형의 배위구조를 가진다. 가능한 두 이성질체 를 그려라. IR과 31 P MR을 사용하여 두 이성질체를 구별하고자 한다. 가 능한지 아닌지를 설명하여라. ( 점) 이성질체 구조 Ph 3 P Pt PPh 3 tans Ph 3 P Pt cis PPh 3 (syetic과 asyetic의 두 stetching vibational ode를 중심으로 설명할 것) tans 화합물에서 syetic stetching vibational ode는 IR-inactive하지만 Raan-active하다. 반면에 asyetic stetching vibational ode는 IR-active하 지만 Raan-inactive하다. 따라서 tans 화합물의 IR 스펙트 럼에서는 1개의 stetching vibational ode가 관측된다. (b) 위 이온화합물 구조의 이름은 무엇인가? IR cis 화합물에서는 syetic과 asyteic stetching vibational ode 모두 IR-active, Raan-active 하다. 따라 서 cis 화합물의 IR 스펙트럼에서는 2개의 stetching vibational ode가 관측된다. 페로브스카이트 구조(peovskite stuctue) (c) 다음 그림 위에 otif로 작용될 수 있는 영역을 선택하여 폐곡선으로 표시하여라. 그리고 otif를 하나의 격자점으로 하였을 때 형성되는 격자의 구조는 14개의 Bavais Lattice 중 어느 것으로 설명될 수 있는가? A B X Bavais Lattice: 단순입방격자(piitive cubic) 7. 다음 착물에 있어서 금속의 산화수, d-전자의 수 그리고 착물의 이름 화학식을 써라. ( 2 x 15 3점) 착물 산화수 d-전자 수 이름 [Mn(C) 6] hexacyanoanganate(ii) hexacyanoanganate(4-) [FeCl 4] tetachloofeate(2-) [i(en) 3] tis(ethylenediaine)nickel(ii) tis(ethylenediaine)nickel(2+) [Ti( 2O) 6] hexaaquatitaniu(iii) [C(acac) 3] +3 3 tiacetylacetonatochoiu(iii) tiacetylacetonatochoiu(iii) 31 P MR tans, cis 화합물 각각에서 두 P 원자의 주변 환경은 완전히 같다. 따라서 하나의 31 P 피크가 관측되므로 구별하기 어렵다. (실제로는 구별 가능하다. 왜냐하면 195 Pt가 I1/2의 핵 스핀을 가지고 있기 때문에 P 핵과 Pt 핵 사이의 J-coupling을 이용 하면 구별할 수도 있다. 문제에서는 그 수준까지 요구하는 것 은 아니나 구별 가능하다고 답안을 작성하였을 경우에는 J-coupling을 언급해야 함) - 4 -

(5 + 5 + 1 + 1 3점) 이성질체 구조 Ph 3 P Pt PPh 3 tans Ph 3 P Pt cis PPh 3 (syetic과 asyetic의 두 stetching vibational ode를 중심으로 설명할 것) tans 화합물에서 syetic stetching vibational ode는 IR-inactive하지만 Raan-active하다.

5 9. [(dien) 2] 3+ 는 여러 가지 형태의 이성질체를 가질 수 있다. 다음은 그 중 하나이다. (2 x 점) +3 (a) 다음 굵은 선으로 표시한 고리의 쌍은 Δ와 Λ 중 어느 chiality 관계에 있는가? (1) K에서 [C( 3) 6]Cl 2의 agnetic oent(μ eff)를 측정하였더니 4.85 μ B 였다. [C( 3) 6]Cl 2의 S 값과, d-전자 배치를 써라. (1점) [C( 3) 6]Cl 2에서 C은 +2의 산화수를 갖는다. 따라서 d 4 전자를 가진 다. 따라서 약한장(high-spin 전자배치)의 경우 t2g 3 eg 1 의 전자배치를 하 고 S2 이다. 센장(low-spin 전자배치)의 경우 t2g 4 의 전자배치를 하고 S1 이다. μ eff 이므로 센장일 경우 μ eff 약한장일 경우 μ eff [C( 3) 6]Cl 2 은 약한장의 환경에 놓여있다. 즉 S 2, 전자배치 t 2g 3 e g 1 Δ Δ Λ (b) (a)를 바탕으로 하였을 때 (1) 구조의 거울상은 어떻게 이름을 붙여야 하는가? (왼쪽에서 오른쪽으로 (a)의 순서를 따를 것) 12. 다음 그림과 같은 Gouy 자기화율 측정장치에 K 2[PtCl 4]와 K 2[iCl 4] 시료를 넣고 실험을 하였더니 K 2[PtCl 4]의 경우는 균형접시의 질량이 증가 하였고 K 2[iCl 4]의 경우는 질량이 감소하였다. 그 이유를 원자가결합이론 (Valence Bond Theoy)과 결정장이론(Cystal Field Theoy)으로 자세히 설명하여라. (2점) ΛΛΔ -[(dien) 2] 3+ (c) (1)의 구조에서 6개의 원자 중에서 chial cente로 작용하는 원 자가 있는가 없는가 선택하여라? 있으면 모든 chial 을 동그라미로 표시하고 옆에 R S로 chiality를 나타내어라. 없으면 없음 이라고 써라. +3 없음 K 2[PtCl 4]의 경우는 균형접시의 질량이 증가하였으므로 시료와 자석 사 이에 반발력이 작용하였다. 따라서 K 2[PtCl 4]는 반자기성(diaagnetic) 물질이다. 반면에 K 2[iCl 4]의 경우는 질량이 감소하였으므로 시료와 자 석 사이에 인력이 작용하였다. 따라서 K 2[iCl 4]는 상자기성 (paaagnetic) 물질이다. [PtCl 4] 2- 와 [icl 4] 2- 에서 금속이온 Pt 2+ 와 i 2+ 는 둘 다 d 8 전자를 갖 는데 위와 같은 자기적 성질의 차이를 보이는 것은 그 구조로 설명할 수 있다. 즉 [PtCl 4] 2- 는 평면사각형의 배위구조를 하고 [icl 4] 2- 는 정사면 체 배위구조를 하기 때문이다. 1. [Fe( 2O) 6] 2+, [Fe(C) 6] 3-, [Fe(C) 6] 4- 는 모두 6배위 팔면체 배위 구조를 갖는다. ligand splitting paate(δ o)가 큰 착물의 순으로 배열하 여라. 그리고 그 이유를 써라. (1점) 순서: [Fe(C) 6] 3- > [Fe(C) 6] 4- > [Fe( 2O) 6] 2+ 이유: spectocheical seies에 따르면 같은 금속 이온에 대하여 π -받개 리간드일수록 Δ o가 더 크다. [Fe(C) 6] 4-, [Fe( 2O) 6] 2+ 두 착물 에서 금속은 모두 Fe 2+ 이고 C - 는 π-받개 리간드이고 2O는 π-받개 리간드로 작동하지 않으므로 두 착물에서 Δ o는 [Fe(C) 6] 4- > [Fe( 2O) 6] 2+ 이다. 같은 금속, 배위구조, 리간드를 같는 착물의 경우 Δ o는 금속의 산화수가 클수록 더 크다. [Fe(C) 6] 3- 에서 금속이온은 Fe 3+ 이므로 Δ o는 [Fe(C) 6] 3- > [Fe(C) 6] 4- 이다. 따라서 [Fe(C) 6] 3- > [Fe(C) 6] 4- > [Fe( 2O) 6] 2+ 이다. 원자가결합이론에 의하면 Pt 2+ ([Xe]4 f 5d 8 )에서는 Pt의 5d 오비탈 하나, 6s 오비탈, 6p 오비탈 두 개가 혼성하여 평면사각형으로 배열된 네 개의 dsp 2 혼성오비탈이 생긴다. 이 때 Pt와 Cl 사이의 강한 결합에 의하여 5d 오비탈에 있던 홑전자(unpaied electon) 하나가 5d 오비탈에 있는 다른 홑전자와 쌍을 이루고 dsp 2 혼성오비탈에는 리간드로부터의 온 네 쌍의 전자가 채워지면서 Pt와 Cl이 결합하게 된다. 따라서 홑전자가 없 으로 [PtCl 4] 2- 는 반자기성이 된다. 5d 5d 6s dsp 2 hybids 6p 6p fo ligands 4 dsp 2 hybids - 5 -

센장(low-spin 전자배치)의 경우 t2g 4 의 전자배치를 하고 S1 이다. μ eff 이므로 센장일 경우 μ eff 약한장일 경우 μ eff [C( 3) 6]Cl 2 은 약한장의 환경에 놓여있다. 즉 S 2, 전자배치 t 2g 3 e g 1 Δ Δ Λ (b) (a)를 바탕으로 하였을 때 (1) 구조의 거울상은 어떻게 이름을 붙여야 하는가?

6 i 2+ ([A]3d 8 )에서는 i의 4s 오비탈, 4p 세 개가 혼성하여 정사면체 모 양으로 배열된 네 개의 sp 3 혼성오비탈이 생기고 sp 3 혼성오비탈에는 리 간드로부터의 온 네 쌍의 전자가 채워지면서 i과 Cl이 결합하게 된다. 따라서 3d 오비탈의 전자배치는 Cl과의 결합과 상관없이 홑전자가 두 개가 있게 되어 상자기성이 된다. 4p 4s 3d - 여러 가지 상수 - Avogado nube 6.22 x 1 23 e 2 /4πε 2.37 x 1-28 J Bon-Maye equation 2 AMz+ z e ρ U [ ](1 ) 4πε, 단, ρ 3 p 3d sp 3 hybids fo ligands 4 sp 3 hybids 결정장이론에 의하면 전이 금속이온이 평면사각형의 배위구조를 하면 이 온의 d 오비탈은 다음 그림과 같이 4 종류의 오비탈로 갈라진다. d x2-y2 b 1g 1 d xy 2 d z2 b 2g a 1g 3 d yz, d zx e g 일반적으로 평면사각형 배위구조 구조에서 Δ 1 >> Δ 2, Δ 3 이므로 8개의 d-전자들은 에너지 준위가 낮은 오비탈부터 차 들어가게 되어 홑전자가 발생하지 않는다. 따라서 [PtCl 4] 2- 는 반자기성이 된다. 전이 금속이온이 정사면체의 배위구조를 하면 이온의 d 오비탈은 다음 그림과 같이 2 종류의 오비탈로 갈라진다. t 2 d xy, d yz, d zx t e d z2, d x2-y2 따라서 8개의 d-전자들은 위 그림과 같이 e 4 t 4 2 의 전자배치를 하게 되어 2개의 홑전자(S1)가 발생한다. 따라서 [icl 4] 2- 는 상자기성이 된다

37 x 1-28 J Bon-Maye equation 2 AMz+ z e ρ U [ ](1 ) 4πε, 단, ρ 3 p 3d sp 3 hybids fo ligands 4 sp 3 hybids 결정장이론에 의하면 전이 금속이온이 평면사각형의 배위구조를 하면 이 온의 d 오비탈은 다음 그림과 같이 4 종류의 오비탈로 갈라진다.

(j) 다음그림은 [Fe(CN) 6] 4- 의결합을 Ligand Field Theory로설명할때 사용하는분자궤도함수의에너지준위도이다. (l) [Fe(CN) 6] 4- 착이온에대하여답하라. 바닥상태항기호 1 A 1g 바닥상태의 d 전자배치를 그려라. 바닥상태항기호에포함된

(j) 다음그림은 [Fe(CN) 6] 4- 의결합을 Ligand Field Theory로설명할때 사용하는분자궤도함수의에너지준위도이다. (l) [Fe(CN) 6] 4- 착이온에대하여답하라. 바닥상태항기호 1 A 1g 바닥상태의 d 전자배치를 그려라. 바닥상태항기호에포함된 2015년도무기화학2 기말고사 (2015년 12월 10일 ) 학번 이름 l 시험시간 7:00 9:30 PM l 학생들사이의계산기교환은허락하지않음. l 휴대전화의전원은무조건끌것. 감독관의눈에전화기가보이면이유여하를막론하고부정행위로간주함. l 답은주어진네모안에적을것. 빈공간에는풀이과정을적을것. l 문항수 : 7, 쪽수 : 4, 총점 : 290점 (g) Fe 이온이자유이온상태로있을때