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준형 기
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New & Renewable Energy 2017. 12 Vol. 13, No. 4

1 New & Renewable Energy Vol. 13, No. 4 ISSN [ BM-007] 고춧대반탄화공정예측모델정립및연료특성분석 박선용 1) ㆍ이상열 1) ㆍ주상연 1) ㆍ조라훈 1) ㆍ오광철 1) ㆍ이서현 1) ㆍ정인선 1) ㆍ이충건 1) ㆍ홍수진 1) ㆍ김석준 1) ㆍ김대현 1)* Simulation & Model Validation of Torrefaction Process and Analysis of the Fuel Properties for Pepper Stem Sunyong Park 1) ㆍ Sangyeol Lee 1) ㆍ Sangyeon Joo 1) ㆍ Lahoon Cho 1) ㆍ Kwagcheol Oh 1) ㆍ Seohyeon Lee 1) ㆍ Inseon Jeong 1) ㆍ Chunggeon Lee 1) ㆍ Soojin Hong 1) ㆍ Seokjun Kim 1) ㆍ Dae Hyun Kim 1)* Received 8 September 2017 Revised 17 November 2017 Accepted 24 November 2017 ABSTRACT In this study, a mass reduction model during the torrefaction process was established and characteristics as fuel were analyzed. A naturally-dried pepper stem sample was crushed and thermogravimetric analysis was performed. Based on the experimental results, activation energy and frequency factor were induced and then the rate constant was driven. Mass decrease was predicted at 200, 230, 270 by mathematical model and compared with the experimental results. To investigate the properties of pepper stem as fuel, elementary analysis (EA) and Calorimetric measurement were performed. Result of elementary analysis, composition of carbon was increased from 40.11% at raw material to 57.3% at min process, but case of oxygen and hydrogen, they were decreased from 35.12%, 5.7% at raw materials to 20.5%, 5.7% at min process respectively. Caloric value was increased from 4,405 cal/g to 6,038 cal/g. But higher caloric value, less energy yield was shown by mass reduction during process. Key words Torrefaction( 반탄화 ) Woody-Biomass( 목질계바이오매스 ) Agro-byproduct( 농업부산물 ) Rate constant( 반응속도상수 ) Simulation( 시뮬레이션 ) Nomenclature α : conversion A : frequency factor, s -1 d i : difference between ith estimated and ith measured values E a : activation energy, kj/mol E g : energy yield, % 1) Department of Biosystems Engineering, Kangwon National University *Corresponding author: daekim@kangwon.ac.kr Tel: Fax: m : number of date M : mass reduction rate, % M d : amount of mass decreased, % M o : initial mass, % M f : remaining mass, % k : rate constant, 1/s R : universal gas constant, J/mol*K RMSE: root mean square error R 2 T X i : coefficient of determination : absolute temperature, K : ith estimated value Copyright c2017 by the New & Renewable Energy This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

2 고춧대반탄화공정예측모델정립및연료특성분석 Y g : gravimetric yield, % Y i EA : ith measured value : element analysis HHV : higher heating value TGA : thermogravimetric analysis 2. 재료및방법본연구에서는강원도춘천시북산면에서자연건조된고춧대를반탄화대상시료로사용하였다. 시료를분쇄후표준망체를통해 2.36mm이하의입자크기를선별하였으며이를통해입자내의온도구배에의한영향을최소화하였다. [1] 1. 서론선행연구에따르면, 국내연간농산바이오매스잠재량은약 4,018 천TOE/ 년으로추산되며, 그중 61% 를차지하는볏짚과왕겨는퇴비나가축사료로이용되고있다. 하지만, 그외의농산바이오매스의경우일부는토양으로환원또는직접연소로사용되나대부분버려지고있는실정이다. [9,19,20] 이와같은농산부산물은연소시경유의 1/12 수준의이산화탄소를배출한다는점과수입에의존하는다른에너지원료에비해국내에서생산및소비가가능한장점이있다. 그러나화석연료에비해현저히낮은발열량을지니고있고, 흡습성질때문에저장에어려움을가지고있다. 이러한농산바이오매스의단점을보완하여에너지원으로이용하기위해서는반탄화공정이적절할것으로판단된다. 반탄화란, 바이오매스연료를 200~300 의온도범위에서 1시간내외로열처리하는기술이다. 이를적용하면바이오매스의발열량, 탄수소비 (H/C비 ) 를개선하여고체화석연료와유사한성질을갖게된다. [8] 그러나과도한반탄화공정은질량감소로인한막대한에너지손실을일으킬수있으므로, 세심하고, 체계적인연구를필요로한다. 따라서본연구에서는미사용농산바이오매스의효율적인이용을위하여반탄화공정을제시하고자한다. 선정된농업부산물인고춧대를열중량분석법으로해석후반응속도상수를도출하였다. 이후고춧대를이용한반탄화실험을통해질량감소량을측정하였다. 결과분석을통해도출한반응속도상수를이용한해석모델을검증하고, 반탄화공정을통해변화된발열량을확인하였다. 또한, 에너지수율을고려하여최적반탄화조건을확인하였다. 2.1 분석기기온도- 무게변화량으로부터시료의열변화상태를알아보기위해 TA Instruments 사의 DSA Q2000/SDT Q600을이용하여열중량분석을진행하였다. 분석시승온온도가미치는영향을파악하기위해승온속도를변화 (7.5 /min, 15 /min, 22.5 /min) 하며분석이진행되었다. 반탄화실험전후의변화를알아보기발열량 (6400, Parr, USA) 과원소분석 (EA3000, Eurovector, USA) 을진행하였다. 2.2 실험방법 반탄화실험반탄화실험은전기로 (WiseTHerm F-03, DAIHAN, Korea) 를이용하여진행하였다. 반탄화조건에따른질량변화를알아보기위하여세온도조건 (200, 230, 270 ) 에서공정시간별 (10분, 20분, 30분, 40분 ) 로 3회반복하였다. 공정후산소와의급격한반응을방지하고자 30분간냉각후질량변화를측정하였다. 또한공정중연소반응을방지하기위하여 Fig. 1의원형캡슐을이용하였다. Fig. 1. Prototype capsule Vol.13, No.4 65

박선용ㆍ이상열ㆍ주상연ㆍ조라훈ㆍ오광철ㆍ이서현ㆍ정인선ㆍ이충건ㆍ홍수진ㆍ김석준ㆍ김대현 2.2.2 에너지수율 공정에따른에너지수율변화는 Eodrigues and Rousset 이제시한방법 [5] 에따라분석하였다. (1) exp (5) 반응속도론적분석에서속도변수의계산은식 (6) 에기초를두고있다.

3 박선용ㆍ이상열ㆍ주상연ㆍ조라훈ㆍ오광철ㆍ이서현ㆍ정인선ㆍ이충건ㆍ홍수진ㆍ김석준ㆍ김대현 에너지수율 공정에따른에너지수율변화는 Eodrigues and Rousset 이제시한방법 [5] 에따라분석하였다. (1) exp (5) 반응속도론적분석에서속도변수의계산은식 (6) 에기초를두고있다. 일반적으로시간에따른전환율변화 () 는열분해반응기작에의존하는함수 ( ) 와속도상수 (k) 로나타낼수있다. (2) (6) 모델검증시뮬레이션과실험결과를비교하기위해평균제곱근편차 (Root mean square error, RMSE) 와결정계수 (Coefficient of determination, R 2 ) 를이용하였다. 반탄화에서전환율은식 (7) 과같이정의된다. 이때, 는각각초기시료무게, 반응중시료의무게, 반응후시료무게를나타낸다. (3) (7) 2.3 실험이론 반응속도론 (4) 바이오매스의반탄화는바이오매스의화학적구성에따라달라지며보편적인반탄화는 Fig. 2와같이표현된다. 어떠한반응이발생할때, 반응의정도를나타낸것을반응속도상수라고하며, 시간의역수로표기한다. 본연구에서는열중량분석결과를아레니우스방법을이용하여반응속도파라미터 ( 활성화에너지, 빈도인자 ) 를도출하였고, 이를바탕으로반응속도상수를이끌어내었다. 반응속도상수 k는아레니우스식에의해식 (5) 과같이나타난다. 따라서반응속도상수와전환율과의관계는식 (5) 와식 (6) 을정리하여식 (8) 와같이나타낸다. exp (8) 일반적으로유기물의경우대부분은 1 차반응식 (n=1) 으로표현 [17] 되며양변을자연로그를취하여식 (9) 로정리한다. ln ln (9) 아레니우스방법의경우, 시스템의변화는측정된질량손실속도로설명한다. 이로인해반응속도상수는시료의잔량과온도에만의존하므로, 전환율을질량변화에대한식 (10) 으로표현할수있다. ln ln (10) Fig. 2. Kinetic scheme of torrefaction 66 신재생에너지

고춧대반탄화공정예측모델정립및연료특성분석 2.4.2 질량감소모델 공정중질량감소량을예측하기위해모델을정립하였다. 질량감소모델은시험제작원형캡슐과같은원통형으로가정하였다. 시간에대한질량변화는식 (11) 과같이질량감소량과반응속도상수의곱으로나타내었다. 반탄화후남은질량은초기질량에서시간에따른총질량감소량의합을뺀것으로식 (12) 와같이나타내었다. (11) (12) 3.

4 고춧대반탄화공정예측모델정립및연료특성분석 질량감소모델 공정중질량감소량을예측하기위해모델을정립하였다. 질량감소모델은시험제작원형캡슐과같은원통형으로가정하였다. 시간에대한질량변화는식 (11) 과같이질량감소량과반응속도상수의곱으로나타내었다. 반탄화후남은질량은초기질량에서시간에따른총질량감소량의합을뺀것으로식 (12) 와같이나타내었다. (11) (12) 3.2 파라미터도출열중량분석결과를바탕으로온도의역수에대한아레니우스그래프를 Fig. 4와같이나타내었다. 그래프에서 y절편은빈도인자, 기울기는활성화에너지를나타내며, 이를목표온도인 200, 230, 270 에대해구하여 Table 1 에정리하였다. 빈도인자의경우온도가증가함에따라분자간의충돌이증가하여반응이활발히일어나기때문에증가하였다고판단되며, 활성화에너지의경우온도가상승할수록헤미셀룰로오스의분해가활발히진행되어분해온도가상대적으로높은셀룰로오스와리그닌이많아져높아지는것으로판단된다. 3.3 시뮬레이션과반탄화실험결과 3. 결과및고찰 3.1 TGA분석고춧대의승온속도에따른 TGA 분석결과는 Fig. 3에나타냈다. Fig. 3에서보면 100 부근에서약 4% 의질량감소가확인되었는데이는건조로인한질량감소로판단되었다. 200 에서 400 사이에서는급격한감소가나타났으며고춧대의성분중셀룰로오스와헤미셀룰로오스가활발히분해되었기때문으로판단된다. 또한약 300 구간까지 22.5 /min, 15 /mim, 7.5 /min 의순으로질량감소변화가적게나타났지만이후구간에서는 7.5 /min, 22.5 /min, 15 /min 순으로변하였다. 이는승온속도에따른바이오매스내부로의열전달속도차이에의한것으로판단되었다. 도출된파라미터를이용하여식 (11) 과식 (12) 를바탕으로하는시뮬레이션에적용하였다. 예측된질량감소량은 Table 2에정리하였으며최소 3.61% 에서최대 37.91% 로나타났다. 반탄화실험의경우, 최소 2.69% 에서최대 50.22% 의질량감소를확인하였으며 Table 2에정리하였다. 실험에서온도별 10분의경우큰질량감소를보이지않았다. 이는공정시간이짧아목표온도까지도달하지못하여건조만 Fig. 4. Kinetic analysis by Arrhenius method Table 1. Activation energy, Frequency factor by Arrhenius method Fig. 3. The curve of weight decrease vs temperature at various heating rate Activation energy [kj/mol] Frequency Factor [s -1 ] Vol.13, No.4 67

박선용ㆍ이상열ㆍ주상연ㆍ조라훈ㆍ오광철ㆍ이서현ㆍ정인선ㆍ이충건ㆍ홍수진ㆍ김석준ㆍ김대현 Table 2. Mass decrease, RMES and R 2 between experiment and simulation 200 230 270 10min 20min 30min 40min RMSE R 2 Experiment 2.69% 7.31% 9.16% 12.

5 박선용ㆍ이상열ㆍ주상연ㆍ조라훈ㆍ오광철ㆍ이서현ㆍ정인선ㆍ이충건ㆍ홍수진ㆍ김석준ㆍ김대현 Table 2. Mass decrease, RMES and R 2 between experiment and simulation min 20min 30min 40min RMSE R 2 Experiment 2.69% 7.31% 9.16% 12.03% Simulation 3.61% 8.15% 12.58% 16.81% Experiment 3.78% 9.69% 15.13% 22.34% Simulation 4.64% 10.75% 16.64% 22.15% Experiment 7.5% 20.04% 34.71% 50.22% Simulation 7.82% 18.88% 29.01% 37.91% 이발생하였다고판단된다. 실험과시뮬레이션결과를비교하기위하여식 (3) 과식 (4) 의 RMSE 와 R 2 를이용하여 Table 2로정리하였다. 본모델의경우 230 에서가장작은오차가발생하였으나, 비교적저온인 200 의경우다른온도에비해오차가크게발생하였다. 3.4 고춧대의원소분석및탄화도원소분석결과원시료의탄소, 산소, 수소는각각약 40.11%, % 5.698% 로나타났다. 이후반탄화공정을거칠수록탄소가차지하는비율은약 % 까지증가하였으나산소와수소의경우에는감소하여각각 31.49%, 5.415% 로나타났다 (Table 3). 이는공정중 H 2O, CO 2, CH 4, CO의기체들이형성되어대기중으로날아가기때문에고상에서탄소가차지하는비율은증가하고, 산소와수소가 차지하는비율은감소하는것으로나타났다. Figure 5와같이공정온도가높을수록, 공정시간이길수록탄화도는높게나타났다. 3.4 발열량과에너지수율결과원시료의발열량은 cal/g에서공정조건에따라최대 cal/g로증가하였다. 200 의경우시간에따른발열량차이는크게나타나지않았으나 230 와 27 0 의경우시간에따른발열량의차이가크게나타났다. Group H의경우, 건조만이발생하여큰차이가나타나지 Table 3. Element analysis of the pepper stem N [%] C [%] H [%] O [%] Raw min min min min min min min min min min min min Fig. 5. Van Krevelen diagram Fig. 6. Energy yield of torrefied pepper stem 68 신재생에너지

6 고춧대반탄화공정예측모델정립및연료특성분석 Table 4. Results of Duncan s new multiple test and Heating value Name Heating value [cal/g] min A) min B) min C) min D) min D) min E) min F) min F) min G) min G)H) min H) min H) Raw H) A), B), C), D), E), F), G), H) Duncan grouping α = 0.05 Error degrees of freedom 24 Error mean square 않았다고판단되며, Group D,G,F의경우반탄화공정에의해탄소, 수소, 산소의함량비가유사하게변하여큰차이가나타나지않았다고판단된다. 에너지수율의경우식 (4) 를이용하여 85% 이상의에너지수율을얻을수있었으나, 분과 40분처리군의에너지수율이각각 76.73%, 68.23% 로크게감소하였다. 이는공정조건에의해발열량은증가하였으나, 질량감소가크게발생하여에너지손실이큰것으로판단하였다. 최적반탄화조건은질량감소량대비발열량증가량과에너지수율을고려하여 200, 230, 270 에서각각 30 분, 30 분, 20 분이라판단된다. 1) 열중량분석을이용하여고춧대의열적특성을분석한결과온도가증가함에따라시료중에함유된휘발분손실에의한중량감소가확인되었으며, 200 ~400 에서가장크게나타났다. 2) 아레니우스방법을이용하여도출한활성화에너지와빈도인자는 200, 230, 270 에서각각 kj/mol, /s, kJ/mol, /s, kJ/mol, /s로나타났다. 3) 질량감소모델과실제실험간의 RMSE 는 200, 230, 270 에서각각 ,0.1354, 로나타났다. 시뮬레이션과실험과의오차는시뮬레이션에서원통형반무한고체라는가정으로인해발생하였다고판단된다. 4) 원소분석결과, 반탄화공정이진행됨에따라, 기체가발생하여시료에서탄소가차지하는비율이증가하나, 산소와수소의비율은감소하는것으로나타났다. 5) 발열량이증가할수록공정과정에서의질량손실이커실제에너지수율은낮아지는것으로나타났다. 그러나저장및운송에서의이점까지고려한다면경제성이있을것으로판단된다. 6) 본연구를통한 200, 230, 270 에서의효율적인반탄화조건은각각 30분, 30분, 20분으로판단된다. 본실험결과를통해농업부산물의반탄화공정의기본자료로사용하고자한다. 향후연구에서는바이오매스의특성과대류및복사열전달을고려할수있는모델이제시되어야하며, 이에대한정량적인분석을통한최적반탄화생성량을예측하여야한다고사료된다. 저장및운송과관련한경제성분석또한진행되어야한다고판단된다. 4. 결론본연구는미사용농산바이오매스인고춧대의반탄화조건에따른에너지특성변화를탐색하여최적반탄화조건을도출하고자하였다. 이를위해열중량분석을통해반응속도상수를도출하였고, 발열량과원소분석을통해반탄화조건에따른변화를확인하였다. 감사의글 본연구는한국연구재단 (EZBARO) 지역대학우수과학자지원사업 (No ) 의지원에의해이루어진것임 Vol.13, No.4 69

7 박선용ㆍ이상열ㆍ주상연ㆍ조라훈ㆍ오광철ㆍ이서현ㆍ정인선ㆍ이충건ㆍ홍수진ㆍ김석준ㆍ김대현 References [1] Bates, R. B., & Ghoniem, A. F. (2014). Modeling kineticstransport interactions during biomass torrefaction: The effects of temperature, particle size, and moisture content. Fuel, 137, [2] Di Blasi, C., & Lanzetta, M. (1997). Intrinsic kinetics of isothermal xylan degradation in inert atmosphere. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 40, [3] Huber, G. W., & Corma, A. (2007). Synergies between Bio-and Oil Refineries for the Production of Fuels from Biomass. Angewandte Chemie International Edition, 46(38), [4] Lee, S., Roh, J. H., & Baek, C. (2015). A Study on Efficient Renewable Energy Policy. [5] Rodrigues, T. O., & Rousset, P. L. A. (2015). Effects of torrefaction on energy properties of Eucalyptus grandis wood. Cerne, 2015(4), [6] Van der Stelt, M. J. C., Gerhauser, H., Kiel, J. H. A., & Ptasinski, K. J. (2011). Biomass upgrading by torrefaction for the production of biofuels: A review. Biomass and bioenergy, 35(9), [7] White, J. E., Catallo, W. J., & Legendre, B. L. (2011). Biomass pyrolysis kinetics: a comparative critical review with relevant agricultural residue case studies. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 91(1), [8] Kim, J. K., Lee, M. S., & Lee, S. W. (2014). Examination on Reaction Kinetics of Pig Manure in Carbonization Process. Journal of Korea Society of Waste Management, 31(2), [9] Park, Y. S., Chon, B. Y., & Gu, J. H. (2014). Torrefaction Technologies of Biomass. Journal of Korea Society of Waste Management,, 31(5), [10] Park, W. K, Hong, S. G., Shin, J. D., Park, N. B., Kwon, S. I., Oh, S. Y., & Lee, D. B. (2010). Estimation of Biomass Resources Conversion Factor and Potential Production in Agricultural Sector. Proceedings of Korea Society of Soil Science and Fertilizer., [11] Shin, S. C., Lee, J. M., Lee, K. B., Jeon,. S. G., Na, J. G., & Nho, N. S. (2012). Study on the Pyrolysis Kinetics of Deasphalted Oil Using Thermogravimetric Analysis. Korean Chemical Engineering Research, 50(3), [12] Energy Statisitics Annual (2016). Korea Energy Economics Institute. [13] Oh, K. C., Eun, S. H., Lee, S. Y., Sagar Kafle, Choi, Y. S., Oh, J. H., & Kim. D. H. (2016). Combustion Characteristic Analysis of Wood Pellet in terms of Air Temperature Using Computational Fluid Dynamics. New & Renewable Energy, 12(S1), [14] Oh, D. G., Kim, Y. H. & Son, H. S. (2013). Fuel Properities of Spent Coffee Bean by Torrefaction. New & Renewable Energy, 9(3), [15] Yoo, H. M., Son, J. I., Kwon, Y. H., Back, S. K., Jung, B. M & Kim, K. H. (2016). Basic Characteristics Analysis Research for Fuel of the Chicken Residues. Journal of Korea Society of Waste Management, 33(2), [16] Lee, G. J. (2015). The Reaction Kinetic Study of SRF and Industrial Waste Using TGA (Thermo Gravimetric Analysis). New & Renewable Energy, 11(1), [17] Lee, W. J. (2015). Study on Torrefaction Characteristics of Solid Biomass Fuel and Its Combustion Behavior. Journal of the korea organic resources recycling association, 23(4), [18] Lee, J. W., Kim, Y. H., Lee, S. M., & Lee, H. W. (2012). Torrefaction Characteristics of Wood Chip for the Production of High Energy Density Wood Pellet. Korean Chemical Engineering Research, 50(2), [19] Lee, J. P.,& Park S. C. (2016). Estimation of Biomass Resources Potential. Journal of the Korean Solar Energy Society, 36(1), [20] Lee, J. P., & Park S. C. (2016). Estimation of Geographical & Technical Potential for Biomass Resources. New & Renewable Energy, 12(S2), [21] Lee, C. G., Lee, S. Y., Joo, S. Y., Cho, L. H., Park, S. Y., Lee, S. H., Oh, K. C., & Kim, D. H. (2017). A Study on Agricultural by-products for Biomass-to-energy Conversion and Korean Collecting Model. New & Renewable Energy, 13(1), 신재생에너지

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method