- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 3, June 2008, 316-321 균일한자성고분자입자의합성 안병현 부경대학교신소재공학부 (2008 년 3 월 24 일접수, 2008 년 5 월 14 일채택 ) Synthesis of Monodispersed Magnetic Polymer Particle Byung Hyun Ahn Division of Material Engineering, Pukyong National University, Pusan 608-739, Korea (Received March 24, 2008; accepted May 14, 2008) Styrene 과 4-vinylpyridine 의공중합체 (poly(st-co-4vp)) 입자를무유화제유화중합에의해합성하고이입자내부에 iron pentacarbonyl 을침투시킨후열분해시켜입자의표면과내부에산화철나노입자를갖는자성 poly(st-co-4vp) 입자를제조하였다. 얻어진자성 poly(st-co-4vp) 입자의크기와분포, 열적특성및자성특성에대해서조사하였다. 자성 poly(st-co-4vp) 입자는크기가약 250 nm 정도로매우균일하였으며약 14% 의산화철을가졌다. 산화철은 XRD 시험에의해대부분 Fe 3O 4 임이확인되었으며 superconducting susceptometer (SQUID) 시험에의해자성 poly(st-co-4vp) 입자가초상자성을가짐을확인하였다. Monodispersed particles of poly(styrene-co-4-vinylpyridine), poly(st-co-4vp) were prepared by soapless emulsion polymerization. Iron oxide was formed on the surface and inside of the poly(st-co-4vp) particles by thermal decompostion of iron pentacarbonyl. The obtained magnetic poly(st-co-4vp) particles was mondispersed and the average size was 250 nm. The magnetic poly(st-co-4vp) particles had 14% of iron oxide, which was identified as Fe 3O 4 by XRD. The magnetic poly(st-co-4vp) particles had superparamagnetism according to superconducting susceptometer (SQUID). Keywords: magnetic polymer particle, soapless emulsion polymerization, iron pentacarbonyl, superparamagnetism 1) 1. 서론 내부에산화철나노입자가분산되어있는자성고분자입자는초상자성 (superparamagnetism) 을갖는다. 초상자성체는강자성체에비해낮은잔류자화와보자력값을갖기때문에인가된자장에민감하게반응하여 cell separation[1,2], cell labeling[3-5], enzyme immunoassays[6], nucleic acids concentration[7], drug delivery processes[8], 바이오센서등에폭넓게사용되고있다. 특히자력을이용한자기분리 (magnetic separation) 기술은고체입자를포함한여러가지생물물질들이섞인현탁액내에서온화한조건으로목적물질을분리해낼수있다는장점을가지고있다. 이외에도스케일업이가능하고, 효율성, 단순성, 자동화의용이성, 비용의저렴함등으로연구가증가하고있다. 바이오기술분야에서의적용에서는자성고분자입자의크기가일정하고, 자성나노입자가내부에균일하게분포하며, 표면에바이오물질또는리간드와결합가능한관능기가많이존재하는것이이상적이다. 표면의관능기는주로공중합이나표면개질에의해도입될수있다. 자성고분자입자는다양한방법으로제조될수있는데가장간단저자 (e-mail: bhahn@pknu.ac.kr) 한방법은초상자성을갖는산화철나노입자를고분자로캡슐화하는것이다. Ferrofluid와같이안정화된산화철나노입자의존재하에단량체를유화중합시키면산화철나노입자가캡슐화된자성고분자입자를얻을수있다 [9]. 이경우에는자성고분자입자의크기가불균일하고산화철의햠량이낮기때문에자기장에서의특성이일정하지않고, 따라서실제응용에는적합하지못하였다. Asher 등은무유화제유화중합법을사용하여보다균일하고산화철나노입자의함량이증가된자성고분자입자를얻었다 [10,11]. Dresco 등은친수성고분자를역유화중합시켜자성고분자입자를얻었다 [12]. 그러나입자의크기분포가넓고산화철의함유량은 3.3% 로매우낮았다. Wormuth 등은 poly(ehtylene oxide)/poly(methacrylic aicd) 블록공중합체로안정화된산화철나노입자를사용하여산화철의함유량을 18% 까지증가시켰으며 [13], Deng 등은 acrylamide를역유화중합시켜친수성자성고분자입자를얻었다 [14]. 이때산화철의함유량은 23% 까지증가하였으나입자크기의균일도는향상되지않았다. 균일한크기를갖는자성고분자입자의합성에는산화철나노입자의캡슐화보다는이미합성된균일한고분자입자에산화철나노입자를형성시키는방법이더유리하다. 이방법은균일한자성고분자입자를얻을수있으나산화철의함량이비교적낮으며표면처리가필요한경우도있다. Ugelstad 등은무유화제유화중합또는분산중합으로균일한크기 316
균일한자성고분자입자의합성 317 를갖는다공성고분자입자를합성후, 기공에 FeCl 2 4H 2O와 FeCl 3 6H 2O의공침전에의해산화철나노입자를형성시키고표면을다시고분자로코팅하여산화철을보호하고기공을차단하였다 [15]. 이때고분자입자의산화철함유량은약 30% 까지증가되었다. 이방법은상업화되어현재 Dynabead라는상품명으로판매되고있다. Dynabed 는 1 30 µm 정도의크기를가지는 polystyrene 입자로서표면에 antibody를결합시킬수도있다. Caruso 등은고분자입자에고분자전해질과산화철나노입자를교대로적층시켜 20% 정도의산화철나노입자를갖는자성고분자입자를합성하였다 [16]. 이방법에의하면산화철나노입자의양을적절히조절할수있고생체접합성이우수한전해질층을입자표면에형성시킬수도있다. 그런데자성고분자의산화철함유량을증가시키기위해서는고분자입자내부에균일하게산화철나노입자가형성되게해야한다. 이를위해 amine과같은관능기를고분자주사슬에도입시키는방법이사용되었다. Lindlar 등은단분산 methyl acrylate와 glycidyl methacrylate의공중합체입자를합성한후 glycidyl기를 ethyleneamine과반응시켜 amine 기가입자내부에균일하게분포되게하였다. 그리고고분자입자에 FeCl 2 와 FeCl 3 를첨가하여고분자입자내부에산화철나노입자를형성시켰다 [17]. Ma 등은 glycidyl methacrylate를중합시킨후 ethyleneamine과반응시키고 FeCl 2 와 FeCl 3 를공침전시켜자성고분자입자를제조하였다 [18]. 이경우산화철의함유량은 25% 까지증가되었다. Okubo 등은 hollow polystyrene 입자를합성하고 hollow 입자내부의표면에산화철나노입자를형성시켰다. 이때산화철나노입자의함유율은 49% 까지증가하였다 [19]. 이방법에서는산화철나노입자의함유량이높고고분자입자의크기와형태가일정하다는장점이있으나합성중에초상자성의산화철나노입자들이강자성체로변할수도있다. 고분자입자내에산화철나노입자를형성시킬때주로사용되는방법중하나는수용성 Fe 2+ 및 Fe 3+ 염에염기를첨가하여공침전시키는것이다. 이때생성된산화철나노입자의크기, 모양및조성등은 Fe 2+ /Fe 3+ 의비, 반응온도, ph 및용매의종류등에의해결정된다 [20]. 그런데산화철나노입자의크기가균일하지않으면방해온도범위가넓어져자성특성이나빠질수도있으므로산화철나노입자의크기도균일하게만드는것이매우중요하다. 산화철나노입자의형성방법에는 Fe 2+ 와 Fe 3+ 의공침전이외에도 iron pentacarbonyl (FeCO 5) 을열분해시키는방법이있다. Iron pentacarbonyl은비교적쉽게산화철나노입자로분해되며이때 CO 2 이외에는반응부산물이발생되지않는다. Iron pentacarbonyl을열분해시킬때는일반적으로산화철나노입자의침전을방지하고안정성을증가시키기위해 oleic acid나비닐고분자를첨가한다. 이와같은유기화합물또는고분자안정제는 iron pentacarbonyl의열분해에의해형성된산화철입자의조성과형태에영향을미친다. Burke는 1-methylnaphthalene을용매로사용하고 polystyrene/polytetraethylenepentamine 공중합체를안정제로사용하여 polystyrene이코팅된산화철나노입자를제조하였다 [21]. Butter 등은데카린용매에서 polyisobutene과 oleic acid를안정제로사용하면서 iron pentacarbonyl를열분해시켜약 10 nm 크기의산화철나노입자를얻었다 [22]. Hyeon 등은 oleic acid와 trimethylamine oxide의존재하에 octyl ether에서 iron pentacarbonyl를열분해시켜크기가균일한 maghemite 나노입자를제조하였다 [23]. 이때 iron pentacarbonyl과 oleic acid의비율을변화시켜 maghemite의크기를조절할수있었다. 그런데자성고분자입자의합성에는자성 hollow polystyrene 입자의합성이외에는 iron pentacarbonyl이많이 사용되지않았다. 본연구에서는수백 nm의균일한크기를갖는 styrene과 4-vinylpyridine의공중합체 (poly(st-co-4vp)) 입자를합성하고 iron pentacarbonyl을침적시킨후열분해시켜입자내부에산화철나노입자가균일하게분포된자성 poly(st-co-4vp) 입자를제조하고자하였다. Poly(st-co-4vp) 입자는 vinylpyridine moiety에의해 iron pentacarbonyl 이입자내부로균일하게침투되고, poly(st-co-4vp) 자체가 iron pentacarboyl의열분해반응의촉매로작용하여산화철나노입자의함유율이향상될것으로기대되었다. 얻어진자성 poly(st-co-4vp) 입자의크기와분포, 열적특성및자성특성에대해서조사하였다. 2. 실험 2.1. 시약 Styrene (Aldrich) 은억제제제거칼럼을통과시킨후사용하였고, 4-vinylpyridine (Aldrich) 은감압증류하였다. Divinylbenzene, iron pentacarbonyl, xylene, octyl ether 및 potassium persulfate는 Aldrich에서구입한그대로사용하였다. 2.2. poly(st-co-4vp) 입자의합성교반기, 냉각기및질소유입구가장치된 500 ml 3구플라스크에 styrene (18 g) 과증류수 (180 ml) 를넣고 80 에서 1 h 동안질소를 bubbling한후, 4-vinylpyridine (2 g) 과 divinylbenzene (0.2 g) 를첨가하고 1 h 동안교반하였다. Potassium persulfate (0.06 g) 을투입한후 80 에서 24 h 동안교반한다음상온으로냉각시키고유리여과기를사용하여응고물을제거하여 poly(st-co-4vp) 입자를얻었다. 얻어진 poly(st-co-4vp) 입자는초음파세척기를사용하여증류수에분산시킨후원심분리기를사용하여회수하였다. 분산-회수과정을 3회반복하였다. 2.3. 산화철나노입자의형성교반기와질소유입구가장치된 100 ml 3구플라스크에 poly(st-co- 4vp) 입자 (1 g) 와 xylene (10 ml) 를넣고상온에서아르곤분위기하에 6 h 교반한후 iron pentacrbonyl (1 ml) 를첨가하였다. 반응용액을상온에서 24 h 교반한후, octyl ether (10 ml) 주입하고 24 h 환류시켜산화철나노입자를갖는자성 poly(st-co-4vp) 입자를얻었다. 얻어진자성 poly(st-co-4vp) 입자는에탄올로 3회세척한후상온에서건조시켰다. 2.4. 기기및분석합성된 poly(st-co-4vp) 입자및자성 poly(st-co-4vp) 입자의적외선분광분석 (FT-IR) 에는 Brucker IFS88을사용하였다. Poly(st- co-4vp) 입자의시차주사열량분석 (DSC) 은 Perkin-Elmer DSC-7을이용하여승온속도는 10 /min, 온도범위는 50 300 까지질소분위기에서실시하였다. 자성 poly(st-co-4vp) 입자의열중량분석 (TGA) 은 Perkin Elmer TGA-2를이용하여승온속도 10 /min으로질소분위기에서측정하였다. Poly(st-co-4vp) 입자의형태와크기는 Hitachi사의 S-2400 주사전자현미경 (SEM) 을사용하여관찰하였고, 자성 poly (st-co-4vp) 입자는 SEM 및 Jeol사의 1200 EX-II 투과주사현미경 (TEM) 을사용하여관찰하였다. 산화철나노입자의조성은 Jeol사의 XRD를사용하여분석하였다. 자성 poly(st-co-4vp) 입자의자성특성은 Quantun Design사의 superconducting susceptometer (SQUID) J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 3, 2008
318 안병현 Scheme 1. Figure 1. Scanning electron micrograph of poly(st-co-4vp) particles. MPMS-5S 를사용하여측정하였다. 자화율은 200 Oe의자장에서 zerofiled cooling (ZFC) 와 field cooling (FC) 법으로측정하였다. Hystersis 곡선은최대자장 5000 Oe 하에 5 K와 300 K에서측정하였다. 3. 결과및고찰 균일한크기를갖는자성 poly(st-co-4vp) 입자는 2단계로합성하였는데, 전체합성경로는 Scheme 1과같다. 먼저무유화제유화중합법을사용하여균일한크기를갖는 poly(st-co-4vp) 입자를합성하였다. 이때 styrene과 4-vinyl pyridine 비는 9 : 1로조절하였고 divinylbenzene을 1% 첨가하여입자를가교시켰다. 가교되지않은 poly(st-co- 4vp) 입자는 xylene에같은유기용매에쉽게용해되기때문에 iron pentacarbonyl을사용하여산화철나노입자를형성시키기가곤란하다. Figure 1은합성된 poly(st-co-4vp) 입자의 SEM 사진으로서평균지름이약 250 nm인비교적균일한크기의구형입자가합성되었음을확인할수있었다. Styrene과 4-vinyl pyridine의공중합의경우단량체반응성비 r 1 과 r 2 는각각 0.190과 0.220로알려져있다 [24]. 이값들을사용하여 poly(st-co-4vp) 입자의조성을계산한결과, styrene 반복단위와 4-vinyl pyridine 반복단위의 mole 분율은 0.726과 0.274이었다. 공중합체의유리전이온도 (T g) 는일반적으로아래의 Fox equation ( 식 1) 으로 Figure 2. DSC thermogram of poly(st-co-4vp) particle. 계산될수있다 [25]. (1) 여기서 T gc 는공중합체의 T g 이고 W 1 과 W 2 는공중합체반복단위의무게분율이며, T g1 과 T g2 는단독중합체의 T g 이다. Divinylbenzene으로가교된 polystyrene과 poly(4-vinyl pyridine) 의 T g 는각각 101 와 142 이며 [24] 이값을사용하여계산된 poly(st-co-4vp) 입자의 T g 는 112 이었다. Figure 2는 poly(st-co-4vp) 입자의 DSC 측정결과인데, T g 에해당되는열분석도의불연속이계산값에근접한 115 부근에서관찰되었다. 첫번째단계에서합성된 poly(st-co-4vp) 입자를 xylene에팽윤시킨후 iron pentacarbonyl을첨가하고 24 h 동안교반하여 iron pentacarbonyl이 poly(st-co-4vp) 입자내부로쉽게침투되도록하였다. 그리고 poly(st-co-4vp) 입자내부와표면에존재하는 iron pentacarbonyl을열에의해산화철나노입자로분해시켜자성 poly(st-co-4vp) 입자를얻었다. Iron pentacarbonyl이분해됨에따라흰색의반응혼합물은짙은갈색으로변하였으며, 장시간고온으로가열되었음에도불구하고얻어진자성 poly(st-co-4vp) 입자는반응매질에용해되지않고잘분 공업화학, 제 19 권제 3 호, 2008
균일한자성고분자입자의합성 319 Figure 3. Scanning electron micrograph of magnetic poly(st-co-4vp) particles. 산되었다. 자성 poly(st-co-4vp) 입자는원심분리기로분리한후에탄올로 3회세척하였는데이과정에서에탄올에도잘분산되었다. Figure 3은자성 poly(st-co-4vp) 입자의 SEM 사진인데 poly(st-co- 4vp) 입자의표면에형성된산화철나노입자들을관찰할수있었다. 자성 poly(st-co-4vp) 입자는 poly(st-co-4vp) 입자에비해지름이약간증가하였는데이는 xylene에의한팽윤과산화철나노입자의도입때문으로사료된다. 그러나구형인입자의형태는그대로유지되었으나표면에형성된산화철나노입자의응집에의해표면이불규칙해졌다. Figure 4(a) 는자성 poly(st-co-4vp) 입자의 TEM 사진인데 poly(st-co- 4vp) 입자의표면뿐만아니라내부에도 3 5 nm 크기인산화철나노입자가균일하게형성되었음을확인할수있었다. 표면에형성된산화철나노입자는어느정도응집이되어비교적크기가크고불균일한반면내부에는균일한크기의작은산화철나노입자들이형성되었다. 이는입자내부에서는가교된고분자사슬들이산화철나노입자의성장및뭉침을제한하지만표면에서는이러한제약들이없기때문으로판단된다. 자성 poly(st-co-4vp) 입자내부에도산화철나노입자가형성되었는지를확인하기위해자성 poly(st-co-4vp) 입자를 1 N HCl 수용액으로세척하여표면에형성된산화철나노입자를제거하고자하였다. Figure 4(b) 는세척후의 TEM 사진인데 Figure 4(a) 에서관찰되었던표면에서의산화철나노입자의뭉침은보이지않았고, 중앙부에서산화철나노입자가관찰되었기때문에자성 poly(st-co-4vp) 입자내부에산화철나노입자가형성되었음을알수있었다. Figure 5는 poly(st-co-4vp) 입자와자성 poly(st-co-4vp) 입자의 FTlR 스펙트럼인데, poly(st-co-4vp) 입자와자성 poly(st-co-4vp) 입자모두 1600 1400 cm -1 부근에서 pyridine 고리의특성흡수밴드가관찰되었다. 자성 poly(st-co-4vp) 입자의 FT-lR 스펙트럼에서는 630 cm -1 부근에서산화철의 Fe-O 결합에해당되는흡수밴드가관찰되었다. Figure 6은자성 poly(st-co-4vp) 입자의 TGA 열분석도로서약 520 부근에서 86% 중량감소가관찰되어자성 poly(st-co-4vp) 입자에약 14% 정도의산화철이형성되었음을알수있었다. Figure 7은 XRD 실험결과로서 2 θ가 10 60 인범위에서 Fe 3O 4 에해당되는회절 peak들이관찰되어자성 poly(st-co-4vp) 에형성된산화철은 Fe 3O 4 임을확인할수있었다. Figure 8은자성 poly(st-co-4vp) 입자의자성특성을보여주는그래프이다. ZFC에서의자화그래프에서 50 K까지는자화기울기가증가 Figure 4. Transmission electron micrograph of (A) magnetic poly (st-co-4vp) particle, and (B) magnetic poly(st-co-4vp) particles washed with 1 N HCl aqueous solution. 하다가 150 K까지는거의일정하게유지된후서서히감소하였다. 이는자성 poly(st-co-4vp) 입자의표면및내부에형성된산화철나노입자의크기에분포가존재하고, 특히표면에형성된산화철나노입자들이서로뭉쳐있기때문으로판단된다. Hysterisis 측정결과자성 poly(st-co-4vp) 입자는 300 K에서는초상자성을보이나 5 K에서는 15 Oe 정도의보자력을보였다. 포화자화는 5 K에서 26 emu/g이었고 300 K에서는 21 emu/g로서아민기가도입된 polyglycidyl methacyrlate에 FeCl 2 와 FeCl 3 를공침전시켜얻은자성 polyglycidyl methacyrlate에비해더높았다 [18]. 이는소수성고분자입자의경우물보다도유기용매에더욱잘분산되고팽윤되기때문에더많은산화철나노입자가고분자내부에형성되고, 따라서포화자화값도높은것으로사료된다. 4. 결론 본연구를수행한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 균일한크기를갖는 poly(st-co-4vp) 입자를무유화제유화중합에의해합성하고, 이입자내부에 iron pentacarbonyl을침투시킨후열 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 3, 2008
320 안병현 Figure 5. FT-IR spectra of (A) poly(st-co-4vp) particle and (B) magnetic poly(st-co-4vp) particle. Figure 8. Temperature dependence of magnetization curve under (A) FC and (B) ZFC for magnetic poly(st-co-4vp) particle at 200 Oe. Figure 6. TGA thermogram of (A) poly(st-co-4vp) particle and (B) magnetic poly(st-co-4vp) particle. Figure 9. Magnetization vs. applied magnetic field (a) at 0 K and (B) at 300 K for magnetic poly(st-co-4vp) particle. 분해시켜입자의표면과내부에산화철나노입자를갖는자성 poly(st-co-4vp) 입자를제조하였다. 2) 자성 poly(st-co-4vp) 입자는크기가약 250 nm 정도로균일하였으며 14% 정도의산화철나노입자를가졌다. 산화철은대부분 Fe 3O 4 이었고자성 poly(st-co-4vp) 입자는초상자성을보였다. 감사의글 본연구는 2004학년도부경대기성회학술연구비에의하여수행되었으며이에감사의뜻을표합니다. 참고문헌 Figure 7. An X-ray diffraction pattern of magnetic poly(st-co-4vp) particle. 1. K. Sugibayashi, Y. Morimoto, T. Nadai, and Y. Kato, Chem. Pharm. Bull., 25, 3433 (1997). 2. Y. Haik, V. Pai, and C. J. Chen, J. Magn. Mater., 194, 254 (1999). 공업화학, 제 19 권제 3 호, 2008
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