Journal of Korea TAPPI Vol. 42. No. 3, 2010 Printed in Korea 수입산혼합유칼립투스칩과국내산백합나무 (Liriodendron tulipifera) 칩의소다 - 안트라퀴논 (soda-anthraquinone) 펄핑특성비교 성용주 1 이준우 2 김세빈 2 신수정 3 (2010 년 8 월 12 일접수 : 2010 년 9 월 17 일채택 ) Comparison of the soda-anthraquinone pulping properties between imported Eucalyptus mixture chips and domestic yellow poplar (Liriodendron tulipifera)chips Yong Joo Sung 1, Lee, Joon-Woo 2, Kim, Se-Bin 2, Soo-Jeong Shin 3 (Received August 12, 2010: Accepted September 17, 2010) ABSTRACT Pulping properties of the imported mixed eucalyptus chips and the domestic yellow poplar chips were investigated for comparing two chips as the raw materials for the hardwood chemical pulp. Soda-AQ (anthraquinone) pulping was applied for this study. The pulp from yellow poplar showed higher pulp yield than pulp from mixed eucalyptus, which comes from the lower hot-water soluble extractives and the higher polysaccharides in yellow poplar chips than those of the mixed eucalyptus chips. The yellow poplar pulp had higher average fiber length and fiber width than those of the mixed eucalyptus pulp, which led to the better respond to beating and the higher tear strength than those of the pulp from the mixed eucalyptus chips. Keywords : yellow poplar (Liriodendron tulipifera), Eucalyptus mixtures, soda-anthraquinone (Soda-AQ) pulp, fiber strength 1: 충남대학교농업생명과학대학환경소재공학과 (Dept. of Biobased Materials, College of Agriculture and Life Science, Chungnam Natl. Univ., Daejeon, Republic of Korea) 2. 충남대학교농업생명과학대학산림환경자원학과 (Dept. of Environment & Forest Resources, College of Agriculture and Life Science, Chungnam Natl. Univ., Daejeon, Republic of Korea) 3 충북대학교농업생명환경대학목재 종이과학과 (Chungbuk National University, College of Agriculture, Life & Environment Sciences, Department of Wood and Paper Science, Cheongju, Chungbuk, South Korea) 주저자 (Corresponding Author): E-mail; soojeongesf@hotmail.com
수입산혼합유칼립투스칩과국내산백합나무 (Liriodendron tulipifera) 칩의소다 - 안트라퀴논펄핑특성비교 23 1. 서론 백합나무는 yellow poplar, 또는 tulip tree라고불리며미국미시시피강을중심으로미국동쪽지역에넓게자생하는데남쪽으로는루지애나주부터북쪽으로는미시간주까지자라고있다. 백합나무의주요활용용도는제재후판재나합판등에사용하며구조용목구조물에도침엽수대신활용되고있다 1). 이러한백합나무는 1960년대미국에서도입된이후한국의기후풍토에적합하여산림청에경제조림수종으로선정되어전국적으로보급되고있는실정이다 2). 국내주요조림수종인낙엽송과스트로브잣나무보다 90% 이상우수한생장을보인다 3). 현재화석연료의고갈과지구온난화심화에따라신재생에너지에대한관심이커져가면서바이오매스원료확보에대한관심이커져가고있다. 특히, 현재대표적인신재생에너지인바이오에탄올의경우사탕수수와옥수수전분을사용하여생산하고있지만머지않아목질계바이오매스를원료로하는바이오에탄올생산이시작되면안정적인원료확보가시급한문제가될것이다. 이러한경우에상대적으로물질의밀도등이높고균일한목질계바이오매스의활용에대한관심이커질것으로예상된다. 여기에점차더욱커져가는환경에대한관심과기후변화등은목질자원공급의제한을더욱심화시킬수있고따라서기존의화학펄프를제조하기위한원료의확보는더욱어려워질것으로예측되고있다. 실제종이제조에있어서가장중요한원료의하나인화학펄프의경우국내유일의화학펄프공장인 A사에서연간 42만톤가량의표백화학펄프가생산되고나머지는수입에의존하고있다. 이렇게국내에서제조되는펄프의원료도사실상대부분을수입에의존하고있으며수입원료의대부분은동남아등지에서속성수로조림된유칼리투스이다. 현재까지이렇게수입된유칼리투스등을기반으로 한활엽수의표백펄프제조공정은대부분크라프트공정으로이루어지게되는데황화수소로부터발생되는악취및흑액가스화의어려움등으로인해기존의크라프트공정을대체할수있는펄핑공정에대한관심이점차커지는실정이다. 특히, 실제비목재펄핑에주로활용되어온소다-안트라퀴논공정이 4,5) 활엽수화학펄핑의경우에도효과적으로크라프트공정을대체할수있다고보고되어왔기에 6) 본연구에서는국내에서생산된백합나무칩과수입산혼합유칼립투스칩의소다 -안트라퀴논펄핑펄프특성을평가함으로써크라프트펄핑대체공정인소다-안트라퀴논펄핑공정에서국내산원료의적용성및수입산칩의펄핑특성을평가하고자하였다. 2. 재료및방법 2.1 공시재료충북대학교구내에식재된 20년생백합나무를벌목하여박피한후칩을제조하였다. 제조한칩을공기중에서충분하게건조시킨후펄핑에적합한크기의칩을선별하여본실험에적용하였다. 유칼립투스칩은울산온산공단에위치한 A사에서실제크라프트펄프생산을위해동남아에서수입된칩을제공받아적용하였다. 2.2 실험방법 2.2.1 펄핑조건증해조건중총알칼리, 안트라퀴논첨가량, 증해온도, 액비를 Table 1에나타내었다. 증해처리후칩을충분하게세척하여흑액을제거한후해섬, 정선과정을걸친후 15% 정도농도로탈수시켰다. 그후탈수된펄프섬유를냉장보관하면서섬유의특성등을평가하였다. 특히, 증해시간을 30분, 40분으로하여반응시간이증해에미치는영향도비교분석하였다. Table 1. Standard pulping conditions of Eucalyptus chips and Yellow poplar chips. Pulping species Eucalyptus Yellow poplar Liquor to wood ratio Time to max. temp. (min) Time at max. temp. (min) Active alkali (%, as Na 2O) Anthraquinon (%, on chip) 4 : 1 90 30 & 40 18 0.1
24 성용주 이준우 김세빈 신수정펄프 종이기술 42(3) 2010 2.2.2 펄프의화학적특성분석카파값과 Klason 리그닌함량을 Tappi 표준분석법으로분석하였고, 목재와펄프내당조성을분석하기위하여 72% 황산으로 1차가수분해후, 물대신중수 (deuterium oxide D 20) 를사용하여황산농도를 3% 로희석한후 2차가수분해를실시하였다. 여과후액상부분을회수하여 1H-NMR 분석에의하여 anomoeric hydrogen 피크의부분의면적을적분하여각단당의조성을분석하였다 7). 2.2.3 섬유특성분석및고해특성평가섬유특성은 Bauer-McNett 섬유분급기를이용하여섬유장별섬유분포를측정하였고, Morfi Labo (LB-01) 을이용하여섬유의크기, 폭, 조도, 컬, 킹크등의섬유특성을평가하였다. 실험실용 Valley beater를적용하여tappi Standard T 200 sp96에따라각각의펄프를고해하면서고해처리에의한펄프특성의변화정도를평가하였다. 2.2.4 수초지제작및강도측정 : TAPPI standard T205 sp-95에의거하여 Soda-AQ pulp를평량 60g/m 2 으로초지하였다. TAPPI standard T402 sp-98에따라 23±1, 상대습도 50±2% 로조습처리한소다-안트라퀴논펄프의수초지의인장강도는 Hounsfield tensile tester를이용하여측정하였으며, 인열강도는 TAPPI T414 om-98에따라 Elmendorf type tearing tester를이용하여측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 화학적조성과펄프수율비교백합나무와유칼립투스칩을목분으로만들어서화 Table 2. Chemical composition of yellow poplar and eucalyptus Yellow poplar Eucalyptus Acetone extracts (%) 2.5 2.2 Hot water extracts (%) 14.0 12.1 Klason lignin (%) 17.5 24.2 Polysaccharides (%) 66.0 61.5 학조성분석결과백합나무에서열수추출물함량이높았고유칼립투스에서는리그닌함량이상대적으로높게나타났다 (Table 2). 열수추출물과리그닌성분은알칼리증해과정에서대부분제거되기때문에이들함량이높은유칼리 (36.3%) 가백합나무 (31.5%) 보다펄프수율이낮을것으로판단되었다. 실제소다-안트라퀴논증해결과백합나무가유칼립투스보다약 0.5-0.6 % 높은수율을나타내었다 (Table 3). 증해시간이길어질수록두수종모두에서수율이다소감소하는것을확인할수있었다. 그러나상대적으로잔류리그닌의양은감소하는것을알수있다. 실제펄핑조건에따라각각의원료에서셀룰로오스와자일란의성분변화를평가하였다. Table 2 에서나타난바와같이백합나무의경우다당류의함량이유칼립투스보다다소높은것을알수있다. 특히, Table 4에서나타난바와같이백합나무는높은 23.7 % 의상대적으로높은자일란함량을보여주고있다. 이러한자일란의경우알칼리펄핑조건에서필링반응에의하여상당부분제거되었는데백합나무의경우 41.8 ~ 43.0 % 의자일란이제거되었고유칼립투스의경우 30.5 ~ 31.6 % 의자일란이제거되는것을알수있다. 이러한자일란함량의변화는두수종에존재하는자일란의화학적차이에서기인하는것으로생각된다. 3.2 섬유특성비교 Table 3. Soda-AQ pulping characteristics of yellow poplar and eucalyptus Yellow poplar Eucalyptus 30 min cooked 40 min cooked 30 min cooked 40 min cooked Screen yield (%) 51.9 51.3 51.4 50.9 Rejects (%) 0.3 0.1 1.1 0.6 Kappa number 22.5 17.3 22.7 21.4 Klason lignin (%) 1.0 0.8 0.5 0.5
수입산혼합유칼립투스칩과국내산백합나무 (Liriodendron tulipifera) 칩의소다 - 안트라퀴논펄핑특성비교 25 Table 4. Carbohydrate compositional analysis of wood and soda-aq pulps from yellow poplar and eucalyptus Yellow poplar (YP) Eucalyptus (E) *: Based on wood chips Carbohydrate in pulp Total (%) Cellulose (%) Xylan (%) wood 66.0 42.3 23.7 30 min-cooked 51.4* 37.6 13.8 40 min-cooked 50.8* 37.3 13.5 Wood 61.5 44.1 17.4 30 min-cooked 51.1* 39.0 12.1 40 min cooked 50.6* 38.7 11.9 Table 5. Fiber length distribution of yellow poplar and eucalyptus soda-aq pulps Length distribution (μm) E- 30 E-40 YP-30 YP-40 200-733 62.74 60.25 31.74 31.95 733-1267 36.41 38.53 58.69 55.41 1267-1800 0.70 1.08 9.11 12.04 1800-2333 0.15 0.14 0.25 0.44 2333-2867 0.00 0.00 0.05 0.17 Table 6. Fiber width distribution of yellow poplar and eucalyptus soda-aq pulps width distribution (μm) E- 30 E-40 YP-30 YP-40 5-17 63.37 60.31 38.06 38.32 17-27 28.66 30.60 37.33 37.95 27-47 7.27 8.32 18.30 18.40 47-67 0.60 0.57 5.48 4.62 67> 0.10 0.20 0.83 0.71 Table 7. Fiber properties of yellow poplar and eucalyptus soda-aq pulps width distribution (μm) E- 30 E-40 YP-30 YP-40 Length weighted in length (μm) 668.0 681.0 826.0 895.0 Width (μm) 16.0 16.5 22.3 21.9 Kinked angle ( ) 136.92 137.08 118.76 126.48 Kinked fibers (%) 9.21 8.68 10.46 12.41 Curl (%) 2.92 2.68 4.86 4.64 Table 5의섬유길이분포측정결과유칼립투스펄프는주로 200~733 μm 분급에주로분포하는데비하여백합나무펄프는 733~1267 μm 분급에주로분포하고있는것으로나타났다. 평균섬유장의길이에서도평균길이가 0.67~0.67 mm인유칼립투스펄프에비하여 0.83~0.90 mm로백합나무펄프의섬유가더큰섬유장 을가지고있는것으로확인할수있었다. Table 6는이러한섬유들의폭분포를나타내고있는데유칼립투스펄프의경우에는 5~17 μm 분급에주로분포하였지만백합나무펄프의경우 5~17 μm 분급과 17~27 μm 분급에비슷하게분포하였고 27~47 μm 분급에도상당량이존재하는것을알수있다. 평균섬유
26 성용주 이준우 김세빈 신수정펄프 종이기술 42(3) 2010 폭측정결과유칼립투스펄프는 16.0 ~ 16.5μm 인데비하여백합나무펄프는 18.3 ~ 18.4 μm 로보다넓은폭을가진섬유로구성되어있는것을알수있다. (Table 7). 3.3 고해후여수도특성비교초기여수도값은백합나무펄프가유칼립투스펄프보다높은값을나타내었지만고해가진행됨에따라백합나무펄프의여수도값이급격하게감소하여고해시간 20분과 30분펄프에서는여수도역전이일어났다. 이는백합나무의화학적특성과섬유구조가고해에잘반응하기때문으로생각된다 8) (Fig. 1). 백합나무펄프의경우유칼립투스펄프보다자일란함량이높기때문에섬유의팽윤이더쉽게발생되고따라서섬유의고해적성이더크게나타난것으로판단된다. 실제현미경으로관찰하였을때백합나무세포벽두께가 3.45μm 로유칼립투스세포벽두께 2.9μm 보다크고세포내강도백합나무에서더크게나타나는데, 이러한섬유의구조적특성들이백합나무펄프의팽윤을더용이하게하여주며그결과로고해에대한반응성도커지는것으로판단된다. Tear Index (mn?m 2 /g) 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 Tensile Index (N?m/g) AQ-Eu30 AQ-Eu40 AQ-YP-30 AQ-YP-40 Fig. 2. Pulp strength properties comparison between yellow poplar and eucalyptus 강도가떨어지는데반해, 백합나무펄프는인장강도 70.0 (N /g) 수준에서고해에의한인열강도의급속한감소가발생하는것을알수있다. 즉, 실제백합나무펄프의물리적특성이더우수하지만고해에대한반응성이유칼립투스펄프보다뛰어나서, 과도한고해가진행될경우섬유자체의강도적특성이빨리저하되어인열강도가급격히감소되는것으로판단된다. 3.4 강도적특성비교 백합나무펄프섬유의경우유칼립투스펄프섬유보다섬유장이길고섬유폭이넓기때문에고해초기낮은인장강도조건에서더높은인열강도값을나타내었다 (Fig. 2). 하지만백합나무펄프의경우고해에더민감하기때문에유칼립투스펄프가인장강도 80.0 (N /g) 정도수준에서더과도한고해에의해인열 Pulp freeness (ml CSF) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 Beating time (min) AQ-Eu30 AQ-Eu40 AQ-YP-30 AQ-YP-40 Fig. 1. Freeness difference between yellow poplar pulp and eucalyptus pulp 4. 결론 국내산백합나무칩을원료로소다-안트라퀴논펄핑처리하여펄프를생산한결과수입산유칼립투스칩에비하여높은펄프수율을보였을뿐만아니라제조된섬유의고해적성도더우수한것으로나타났다. 이러한펄프특성의차이는백합나무펄프에존재하는높은자일란의함량과더불어섬유장이길고굵은이화학적및형태적차이에서기인한것으로판단된다. 이러한펄프원료별펄프섬유의특성및적용특성등을고려할때기존의수입산유칼립투스와의상호보완대체원료로서국내산백합나무의적용가능성을확인할수있었다. 사사 본연구는산림청 산림과학기술개발사업 ( 과제번호 : S211010L010000) 의지원에의하여이루어진것입니다.
수입산혼합유칼립투스칩과국내산백합나무 (Liriodendron tulipifera) 칩의소다 - 안트라퀴논펄핑특성비교 27 인용문헌 1. http://na.fs.fed.us/spfo/pubs/silvics_manual/volume_2/ liriodendron/tulipifera.htm 2. 유근옥, 김홍은, 백합나무양묘기술개발에관한연구, 한국임학회지 Vol. 92: 236-245 (2003). 3. 류근옥, 장석성, 최완용, 김홍은, 2003, 우리나라에식재한백합나무의적응력과생장에관한연구, 한국임학회지, Vol. 92: 515-525 (2003). 4. Kang, C.-H., Park, S.-C., and Park, S J., Soda- Anthraquinone Pulping and Alkaline Sulfite- Anthraquinone Pulping of Rice-Straw, J. Korea TAPPI 29(3): 34-42 (1997). 5. Lee, S.-E., Kim, W.-J., Son, M.-K., and Seo, Y.-B., Sugar Extraction by Pretreatment and Soda Pulping from Cattail (Typha latifolia L.) (1) Extraction of Sugar,, J. Korea TAPPI 42(2): 88-94 (2010). 6. Francis, R.C., Shin, S.-J., Omori, S., Amidon, T.E and Blain, T.J., Soda pulping of hardwoods catalyzed by anthraquinone and methyl substituted anthraquinones. J. Wood Chem. Technol. Vol. 26:141-152 (2006). 7. Shin, S.-J. and Cho, N.-S., Conversion factors for carbohydrate analysis by hydrolysis and 1H-NMR spectroscopy. Cellulose Vol. 15: 255-260 (2008). 8. Maloney, T.C., and Paulapuro, H., Hydration and swelling of pulp fibers measure with differential scanning calorimetry. Nordic Pulp Pap. Res. J. Vol. 13: 31-36 (1998).