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CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 17, No. 1, March 2011, pp. 13~18 청정생산공정기술 팔라듐나노입자가담지된메조포러스실리카의제조와이를이용한 Suzuki Cross-Coupling 반응의적용연구 김상욱, 주진 * 아주대학교분자과학기술학과 443-749 경기도수원시영통구원천동산 5 번지 경북대학교응용화학과 702-701 대구광역시북구산격동 1370 번지 (2010 년 12 월 15 일접수 ; 2011 년 3 월 21 일수정본접수 ; 2011 년 3 월 24 일채택 ) Synthesis of Palladium Nanoparticles Encapsulated in Phosphine Ligand-Grafted Mesoporous Silicas and Their Application to Suzuki Cross-Coupling Reaction Sang-Wook Kim and Jin Joo * Department of Molecular Science and Technology, Ajou University, Suwon 443-749, Korea Department of Applied Chemistry, Kyungpook National University, Daegu, 702-701, Korea (Received for review December 15, 2010; Revision received March 21, 2011; Accepted March 24, 2011) 요 약 포스핀 (phosphine) 리간드 (ligand) 가도포된메조포러스실리카 (mesoporous silicas) 에팔라듐나노입자를도입하여새로운팔라듐 (Pd) 불균일촉매 (heterogeneous catalyst) 를제조하였다. 제조된촉매는브롬화벤젠유도체 (bromobenzene derivatives) 들의 Suzuki cross-coupling 반응에대하여뛰어난촉매활성을나타내었고촉매를두번째사용하였을때는수율이감소하였다. 주제어 : 메조포러스실리카, 팔라듐나노입자, Suzuki cross-coupling Abstract : Phosphine ligand-grafted mesoporous silica materials with large pores were prepared for the ligand-modified heterogeneous Pd nanocatalysts. New heterogeneous catalytic system was developed using palladium nanoparticles encapsulated in phosphine ligand-grafted mesoporous silica. The catalyst showed good catalytic activities for Suzuki cross-coupling using bromobenzene derivatives due to excellent phosphine ligand effects. Catalytic results showed nanoparticle catalysts can be recycled twice with decreased yields. Keywords : Mesoporous silica, Pd nanoparticles, Suzuki cross-coupling reaction 1. 서론 정밀화학산업에서촉매는보다쉽게원하는물질을제조할수있게할뿐만아니라반응의선택성을높이고합성수율을증가시키는역할을한다. 하지만촉매자체가매우비싼귀금속화합물이거나독성을함유한경우가많기때문에사용된촉매의회수와재활용은친환경적인화학산업의발전에필수적인요소라할수있다. 촉매는반응용액에대한상에따라불균일촉매와균일촉매로구분된다. 불균일촉매는용액상의반응에서균일촉매 (homogeneous catalyst) 에비해촉매를분리하기쉽고재활용 * To whom correspondence should be addressed. E-mail: joojin@knu.ac.kr 이가능한장점을갖고있다 [1,2]. 반면균일촉매는불균일촉매에비하여촉매의활성과반응의선택성이뛰어난것으로알려져있다. 따라서불균일촉매의촉매회수성과재활용가능성, 그리고균일촉매의뛰어난활성을동시에갖는촉매를개발하여이를비대칭유기화합물의합성등에이용하는연구가폭발적으로진행되어왔다 [1-4]. 이와동시에나노미터 (nanometer) 수준의금속입자들을불균일촉매로이용하기위한연구도많이진행되어왔다 [5-7]. 이들금속나노입자들은매우높은표면적-부피비율을갖고있기때문에많은금속원자들이입자의표면에노출되어있고따라서거의대부분의금속원자들을촉매반응의활성점 (active site) 으로이용할수있다. 특히, 콜로이드상의금속입자는일반적인불균일촉매에비해다양한장점을갖고있으며입자의크기를 13

14 청정기술, 제 17 권제 1 호, 2011 년 3 월 조절하거나표면의리간드를필요로하는다양한종류의리간드들로치환함으로써특성을크게변화시킬수있다. 이러한방법을통하여많은종류의콜로이드상전이금속나노입자들을정밀화학반응의촉매로활용하거나에너지저장매체로이용하는연구결과들이보고되었다 [8-16]. 그러나콜로이드상의나노입자를이용하는이와같은반응시스템을산업화하기에는대량생산의관점에서여러가지문제점들을안고있다. 첫째, 촉매를회수-재활용하기위해서는수차례의원심분리과정을거쳐야만한다. 두번째, 나노입자들의표면에배위되어있는리간드들은표면에서끊임없이떨어져나갔다가다시배위되는동역학적인과정을반복하기때문에높은온도에서나노입자들의용매에대한분산도가낮아져뭉치는현상이발생하고따라서다양한화학반응의촉매로서한계점을갖는다. 본연구에서는이를해결하기위하여포스핀리간드로개질된메조포러스실리카의표면에팔라듐나노입자를고정시킨새로운불균일촉매를제조하고이들의촉매활성에대해고찰하였다. 이촉매시스템은실리카표면에도포된금속나노입자촉매와포스핀리간드에배위된균일촉매의장점을결합한특성을갖는다. 이와비슷한연구로 Jiang and Gao[17] 는메조포러스실리카인 SBA-15의표면을아민작용기를갖는덴드리머 (dendrimer) 로개질하고여기에팔라듐나노입자를배위시켜알릴알콜 (allyl alcohol) 의수소화반응에적용한예를들수있다. 또한 Bedford et al.[18] 은비정질실리카의표면에팔라듐나노입자를분산시켜브롬화아릴 (aryl bromide) 의 Suzuki cross-coupling에이용하였다. 하지만브롬화아릴화합물은매우반응성이높기때문에대량생산에있어브롬화벤젠을이용하는경우에비해한계를가질수밖에없다. 2. 실험 2.1. 포스핀리간드로표면이개질된 MSU-F 메조포러스실리카의합성 Figure 1은팔라듐나노입자를메조포러스실리카의기공표면에부착시키는촉매시스템을합성전체과정을보여주고있다. 실험에사용된메조포러스실리카는 MSU-F (1) 로 Pinnavaia 연구진에의해개발된다공성물질이다 [19]. 디페닐포스핀 (diphenylphosphine) 을실리카의표면에부착시키기위하여메조포러스실리카와톨루엔 (toluene) 에용해된 (CH 3O) 3 SiCH 2CH 2CH 2PPh 2 (diphenylphosphinopropyltrimethoxysilane, DPPTMS) 을환류조건 (reflux condition) 에서반응시켰다 (Figure 1(b)). 이를위해먼저 373 K의온도에서 6시간동안건조한메조포러스실리카를 50 ml의물이제거된톨루엔을가한후과량의 DPPTMS를주사기를이용하여주입한후 12시간동안환류시켰다. 전술한모든실험과정은아르곤 (Ar) 분위기에서수행하였다. 반응혼합물을상온까지냉각시킨후종이필터를이용하여여과하고분리된실리카분말을톨루엔, 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 그리고아세톤 (acetone) 을이용하여순서대로실리카분말을씻고 DPPTMS가표면에부착된메조포러스실리카 (2) 를 350 K에서건조시킨다 (Figure 1(a)). 이를 20 ml 헥사메틸디실론산 (hexamethyldisiloxane, HMDS) 과 10 ml의클로로트리메틸실란 (chlorotrimethylsilane, TMSCl) 과섞은후 6시간동안환류시켰다. 여기서 HMDS는실리카표면의실라놀 (silanol) 작용기를제거하고 TMSCl은용매로사용되었다 (3). 환류가끝난후반응혼합물용액을상온으로냉각시킨후여과와건조과정을거쳐최종적으로디페닐포스핀이기공의표면에부착된다공성실리카를제조하였다 (Figure 1(b)). 이후마지막으로메조포러스실리카표면의포스핀에배위된팔라듐전구체를메조포러스실리카의기공내부에서열분해함으로써팔라듐나노입자가표면에부착된메조포러스실리카촉매를제조하였다 [20]. 2.2. 팔라듐나노입자가표면에부착된다공성실리카의제조팔라듐나노입자를포스핀리간드가부착된메조포러스실 Figure 1. The synthetic route for palladium nanoparticles encapsulated in phosphine ligand-grafted mesoporous silica. Reagents and conditions: a: Diphenylphosphinotrimethoxysilane, toluene, reflux, 12 h; b: HMDS, TMSCl, reflux, 12 h; c: Pd(acac) 2, TOP; d: 298, 0.5 h; e: HMDS, TMSCl, reflux, 12 h, followed by the treatment with Pd(acac) 2 and TOP at 298.

팔라듐나노입자가담지된메조포러스실리카의제조와이를이용한 Suzuki Cross-Coupling 반응의적용연구 15 리카의표면에부착시키는과정은다음과같다. 먼저팔라듐- 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine, TOP) 착화합물을합성하기위해 0.2 g의팔라듐아세틸아세토네이트 (Pd(acac) 2, 0.66 mmol) 과 2 ml의 TOP를아르곤분위기에서반응시키면용액의색깔이노란색에서오렌지색으로변하면서팔라듐전구체가완전히용해된다. 이로부터제조된팔라듐-TOP 착화합물을포스핀리간드가부착된메조포러스실리카와 10 ml의 TOP 혼합용액에주입한다 (Figure 1(c)). 이혼합물을 573 K까지천천히온도를올려메조포러스실리카의기공내부에서팔라듐-TOP 착화합물전구체가열분해되도록유도하고온도가 573 K에이르면이온도에서 30분간반응을더진행시켜나노입자를성장시킨다 (Figure 1(d)). 반응이끝난후용액을상온으로냉각시키고실리카의표면에고정되지않고용액상에콜로이드로존재하는팔라듐나노입자를제거하기위해헥산, 메틸렌클로라이드, 아세톤의순서로세척하여최종적으로팔라듐이담지된메조포러스실리카촉매를제조한다 (Figure 1의 5). 3. 결과및고찰 Figure 2(a) 는합성된팔라듐-메조포러스실리카촉매를전자현미경으로관찰한것으로 2~3 nm 크기의나노입자가메조포러스실리카의기공표면에잘부착되어있는것을볼수있다. 실리카기공의표면에부착된포스핀리간드가나노입자의성장에미치는영향을확인하기위하여포스핀리간드가부착되지않은 MSU-F 실리카를이용하여전술한방법으로팔라듐나노입자의부착을시도하였다. Figure 2(b) 는포스핀리간드가없는메조포러스실리카의기공에서성장한팔라듐나노입자의투과전자현미경이미지로평균크기가 5~ Figure 2. TEM images of Pd nanoparticles on MSU-F: (a) PPh 2 grafted MSU-F (b) No PPh 2, TMS-protected MSU-F. 6 nm 정도의더큰팔라듐나노입자들이관찰되었다. 이와같은현상은실리카의표면에부착된포스핀리간드가팔라듐전구체에배위된상태로온도가상승함에따라실리카의표면에서입자들이성장하기때문에성장에필요한전구체의공급이용액중에콜로이드상으로존재할때보다원활하지않기때문이다. 두가지실험에대해실험에사용된 MSU-F의메조포러스구조는촉매의합성과정에서변하지않고처음의상태를잘유지하고있다. 촉매의합성과정에서메조포러스실리카의표면적은최초의 400 m 2 /g (Figure 1의 1) 에서 114 m 2 /g (Figure 1의 2) 과 135 m 2 /g (Figure 1의 3) 으로각각감소하였다 (Figure 3). 하지만이와같은표면적의감소에도불구하고 MSU-F의기공의크기는 ~ 30 nm 정도로큰변화를보이지않았다 [21,22]. 이것은 MSU-F의실리카벽에존재하는나노미터이하수준의마이크로기공이실리카표면에포스핀작 Table 1. Suzuki cross-coupling reactions using Pd nanoparticles encapsulated in MSU-F a Entry Catalyst Reactant Product Yield(%) b 1 5 3-Bromo-nitrobenzene Nitro-biphenyl 97 2 5 4-Bromo-acetophenone Phenyl acetophenone 97 3 5 Dibromobenzene Terphenyl 97 4 5 4-Chloro-nitrobenzene Nitro-biphenyl 80 5 Recovered from #4 4-Chloro-nitrobenzene Nitro-biphenyl 53 6 Recovered from #5 4-Chloro-nitrobenzene Nitro-biphenyl 20 7 5 4-Chloroanisole Methoxybiphenyl 35 8 5 4-Chloro-acetophenone Phenyl-acetophenone 20 9 5 4-Chlorotoluene Methoxybiphenyl 21 10 6 3-Chloro-nitrobenzene Nitro-biphenyl 34 11 6 4-Chloro-nitrobenzene Nitro-biphenyl 20 a All reactions were carried out for 12 h. b Isolated yields.

16 청정기술, 제 17 권제 1 호, 2011 년 3 월 용기를도입하는과정에서유기물에의해차단되어메조세공의크기는유지한채표면적만을감소시키기때문이다 [22]. Suzuki coupling으로알려져있는할로겐화아릴 (aryl halide) 과아릴보론화산 (arylboromic acid) 의 cross-coupling 반응은비대칭 biaryl 유도체합성에많이사용되는반응으로뉴클레오시드 (neucleoside) 화합물등의제조와제약산업에서많이이용되어왔다 [23,24]. 최근이러한 Suzuki coupling 반응을보다효율적으로이용하기위해대략 10 nm 정도의팔라듐나노입자를촉매로이용하는방법등이보고된바있다 [25]. 이와같은노력의일환으로본연구에서는포스핀리간드가표면에부착된메조포러스실리카를이용하여팔라듐나노입자를효과적으로실리카의표면에분산시킴으로써 Suzuki coupling 반응을진행시키는실험을수행하였다. Cross-coupling 반응은디메틸포름아마이드 (dimethylformamide, DMF) 중에서 2 mol% 의팔라듐을이용하여 150 의온도에서진행하였다. Table 1에서보여주는바와같이포스핀리간드를통하여메조포러스실리카의기공표면에부착된팔라듐나노입자는브롬화벤젠유도체들에대하여 97% 의높은수율을보여주고있을뿐만아니라 (entry 1-3) 염화니트로벤젠 (chloronitrobenzene, entry 4) 에대해서도 80% 의비교적높은수율을나타내고있다. 촉매의재활용가능성 (recyclability) 을확인하기위해 Suzuki cross-coupling을수행한촉매를종이필터로반응혼합물로부터분리한후아세톤등의유기용매로씻어다시 cross-coupling 반응을수행하였다. 재사용된촉매의활성은 Table 1 (entry 5와 6) 에서보여주는바와같이염화니트로벤젠에대하여각각 53% 와 20% 로수율이감소하는것을볼수있다. 이와같이촉매의활성이감소하는이유는나노입자들이 cross-coupling 반응중뭉치는현상 (aggregation) 이발생하고또한입자의표면에존재하는팔라듐원자들이용액중으로떨어져나가기때문이다. 이와관련하여 Pd 나노입자의표면에서원자가떨어져나옴으로써재활용시촉매의활성이 20% 이하로크게감소하는현상이보고된바있다 [26]. Ellis et al.[27] 은 X-ray absorption spectroscopy (XAS) 와 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 를이용하여 Suzuki cross-coupling 반응이진행되는동안 Pd 나노입자의표면에서 Pd 원자가떨어져나오고불균일계촉매반응은 Pd 입자의표면에존재하는안정한표면결함원자에서일어남을보고하였다. 다른종류의염화벤젠유도체를이용했을때는 20~40% 정도의수율을나타내었다 (entry 7-9). 메조포러스실리카의표면에디페닐포스핀 (PPh 2) 리간드가없을경우의팔라듐나노입자촉매의활성을측정하기위해포스핀리간드없는순수한실리카의기공내부에서합성한팔라듐나노입자 (Figure 1의 6) 를이용하여같은조건에서 Suzuki cross-coupling 반응을수행한결과 3-Chloro-nitrobenzene과 4-Chloro-nitrobenzene 에대해각각 34% 와 20% 의 nitrobiphenyl을얻을수있었다 (entry 10과 11). 실험결과실리카표면의포스핀리간드에배위된팔라듐나노입자가포스핀리간드없이합성된팔라듐-실리카촉매보다훨씬뛰어난촉매활성을나타내었다. 포 Figure 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherm of MSU-F silica. (inset) Pore size distribution calculated by BJH (Barett- Joyner-Halenda) method from adsorption branch. Figure 4. Calulated total surface area of Pd nanoparticles as a function of their average diameter. 스핀리간드에배위된팔라듐나노입자의촉매활성이뛰어난것은두가지의효과로부터기인하는것으로볼수있다. 첫째로, 포스핀리간드의전자공여에의해리간드에배위된팔라듐나노입자의표면에위치한팔라듐원자의활성증가때문일것으로판단된다. 둘째, 표면적의차이로인한반응속도의증가로생각할수있다. 포스핀존재하에형성된팔라듐나노입자와포스핀없이합성된팔라듐입자의크기는각각 2~3 nm, 5~6 nm이다 (Figure 2). 투과전자현미경이미지로부터팔라듐 1 g당표면적을비교하면입자의크기가 2 nm인 Pd 나노입자는 6 nm일때보다 3배이상의높은표면적을나타내게된다 (Figure 4). 앞서실험에사용된반응들은촉매의표면에반응물이흡착하여일어나는반응이므로반응물의농도가일정한조건에서반응속도는결국표면적에비례하게된다. 따라서, 메조포러스실리카의표면에포스핀리간드를부착하지않고팔라듐촉매를제조하는경우, 입자의크기가

팔라듐나노입자가담지된메조포러스실리카의제조와이를이용한 Suzuki Cross-Coupling 반응의적용연구 17 커져표면적이크게감소함으로써반응속도가저하되는효과를가져오게된다. 4. 결론 메조포러스실리카의표면에포스핀리간드를부착시킨후이리간드들을이용하여팔라듐나노입자촉매를실리카의기공표면에고정시켜새로운팔라듐나노입자촉매를합성하였다. 이촉매는불균일촉매와같이반응혼합물로부터분리가매우용이할뿐만아니라브롬화벤젠을이용한 Suzuki cross-coupling 반응에이용하였을때균일촉매처럼뛰어난활성을보여주었다. 또한산업적인생산에서친환경적인생산의측면을고려하여재활용실험을시도하였으며팔라듐나노입자의표면개질을통한재활용가능촉매의개발을위한연구를수행중에있다. 감사이논문은 2009학년도경북대학교신임교수정착연구비에의하여연구되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 1. Blaser, H., Baiker, A., and Prins, R., Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals IV, Elsevier, Amsterdam, 1997. 2. Clark, J. H., and Macquarrie, D. J., Catalysis of liquid phase organic reactions using chemically modified mesoporous inorganic solids, Chem. Commun., 34(8), 853-860 (1998). 3. Baiker, A., Chiral catalysis on solids, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 3(1), 86-93 (1998). 4. Ertl, G., Knözinger, H., and Weitkamp, J., Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, 1997. 5. Klingelhofer, W. H., Greiner, A., Oestreich, S., Forster, S., and Antoniettie, M., Preparation of Palladium Colloids in Block Copolymer Micelles and Their Use for the Catalysis of the Heck Reaction, J. Am. Chem. Soc., 119(42), 10116-10120 (1997). 6. Mayer, A. B. R., Mark, J. E., and Morris, R. E., Palladium and Platinum Nanocatalysts Protected by Amphiphilic Block Copolymers, Polym. J., 30(3), 197-205 (1998). 7. Toshima, N., Shiraishi, Y., Teranishi, T., Miyake, M., Tominaga, T., Watanabe, H., Brijoux, W., Bonnemann, H., and Schmid, G., Various ligand-stabilized metal nanoclusters as homogeneous and heterogeneous catalysts in the liquid phase, Appl. Organomet. Chem., 15(3), 178-196 (2001). 8. Bonnemann, H., Brijoux, W., Siepen, K., Hormes, J., Franke, R., Pollmann, J., and Rothe, J., Surfactant stabilized palladium colloids as precursors for cis-selective alkyne-hydrogenation catalysts, Appl. Organomet. Chem., 11(10-11), 783-796 (1997). 9. Chen, C. W., Serizawa, T., and Akashi, M., Preparation of Platinum Colloids on Polystyrene Nanospheres and Their Catalytic Properties in Hydrogenation, Chem. Mater., 11(5), 1381-1389 (1999). 10. Gao, R. H., and Angelici, R. J., Combination Catalysts Consisting of a Homogeneous Catalyst Tethered to a Silica-Supported Palladium Heterogeneous Catalyst: Arene Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 119(29), 6937-6938 (1997). 11. Weddle, K. S., Aikin, J. D., and Finke, R. G., Rh(0) Nanoclusters in Benzene Hydrogenation Catalysis: Kinetic and Mechanistic Evidence that a Putative [(C 8H 17) 3NCH 3] + [RhCl 4] - Ion- Pair Catalyst Is Actually a Distribution of Cl - and [(C 8H 17) 3 NCH 3] + Stabilized Rh(0) Nanoclusters, J. Am. Chem. Soc., 120(23), 5653-5666 (1998). 12. Reetz, M. T., and Westermann, E., Phosphane-Free Palladium- Catalyzed Coupling Reactions: The Decisive Role of Pd Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 39(1), 165-168 (2000). 13. Li, Y., Hong, X. M., Collard, D. M., and El-Sayed, M. A., Suzuki cross-coupling reactions catalyzed by palladium nanoparticles in aqueous solution, Org. Lett., 2(15), 2385-2388 (2000). 14. Kim, S.-W., Son, S. U., Lee, S. S., Hyeon, T., and Chung, Y. K., Colloidal cobalt nanoparticles: a highly active and reusable Pauson-Khand catalyst, Chem. Commun., 37(21), 2212-2123 (2001). 15. Son, S. U., Lee, S. I., Chung, Y. K., Kim, S.-W., and Hyeon, T., The First Intramolecular Pauson-Khand Reaction in Water Using Aqueous Colloidal Cobalt Nanoparticles as Catalysts, Org. Lett., 4(2), 277-279 (2002). 16. Kim, W., Kim D., Hong, Y., Kang, T., and Yi, J., Hydrogen Storage Using Pd Doped Mesoporous Carbon Materials, Clean Technology, 12(2), 107-111 (2006). 17. Jiang, Y., and Gao, Q., Heterogeneous Hydrogenation Catalyses over Recyclable Pd(0) Nanoparticle Catalysts Stabilized by PAMAM-SBA-15 Organic-Inorganic Hybrid Composites, J. Am. Chem. Soc., 128(3), 716-717 (2005). 18. Bedford, R. B., Singh, U. G., Walton, R. I., Williams, R. T., and Davis, S. A., Nanoparticulate Palladium Supported by Covalently Modified Silicas: Synthesis, Characterization, and Application as Catalysts for the Suzuki Coupling of Aryl Halides, Chem. Mater., 17(4), 701-707 (2005). 19. Kim, S. -S., Pauly, T. R., and Pinnavaia, T. J., Non-ionic surfactant assembly of ordered, very large pore molecular sieve silicas from water soluble silicates, Chem. Commun., 36(17), 1661-1662 (2000). 20. Kim, S.-W., Park, J., Jang, Y., Chung, Y., Hwang, S., and Hyeon, T., Synthesis of Monodisperse Palladium Nanoparticles, Nano Lett., 3(9), 1289-1291 (2003). 21. Kim, S. -W., Bae, S. J., Hyeon, T., and Kim, B. M., Chiral proline-derivative anchored on mesoporous silicas and their application to the asymmetric diethylzinc addition to benzaldehyde, Micropor. Mesopor. Mater., 44-45, 523-529 (2001). 22. Bae, S. J., Kim, S. -W., Hyeon, T., and Kim, B. M., New

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