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J. Korean Soc. Environ. Eng., 37(5), 303~311, 2015 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2015.37.5.303 ISSN 1225-5025, e-issn 2383-7810 Monitoring of Perfluorinated Compounds (PFCs) in the Yeongsan River Water System 권범근 * 임채승 임혜정 나숙현 권중근 * 정선용 Bum Gun Kwon* Chae-Sung Lim Hye-Jung Lim Suk-Hyun Na Joongkeun Kwon* Seon-Yong Chung 전남대학교공과대학환경에너지공학과 * 조선이공대학교생명환경화공과 Department of Environment and Energy Engineering, College of Engineering, Chonnam National University *Department of Bioenvironmental & Chemical Engineering, Chosun College of Science and Technology (Received July 22, 2014; Revised December 9, 2014; Accepted May 29, 2015) Abstract : To determine the concentrations of selected 10 perfluorinated compounds (PFCs), a field study was conducted in the water body of Yeongsan River Water System. Raw water samples were collected in the spring and the fall, respectively, which included 18 sampling sites. Collected samples were equally mixed and then served as an analytical sample. The concentration of perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) were in range of 20.80-92.0 ng/l and ND-28.40 ng/l respectively. Perfluorononanoate (PFNA) and perfluorohexanesulfonate (PFHxS) were ranged from ND to 42.20 ng/l and from ND to 11.47 ng/l. The detection frequencies of other PFCs selected in this study were very sparse at very low concentrations, except for PFOS, PFOA, PFNA and PFHxS. PFOS was higher detection frequency and concentration in both spring and fall, PFOA and PFNA were in spring, and PFHxS was in fall. As a result, the observed concentrations of PFCs in the downtown water area of Gwangju, located in the wastewater treatment plants, were relatively higher than other sampling points. Key Words : Perfluorinated Compounds, Yeongsan River, Monitoring, Water System, Perfluorooctanesulfonate (PFOS), Perfluorooctanoate (PFOA) 요약 : 이연구는영산강수계중수체를대상으로 10 종의과불화화합물 (perfluorinated compounds, PFCs) 로인한오염실태를파악하기위한모니터링을수행하였다. 시료채취는영산강전수계에걸쳐있는총 18 지점에서이루어졌고, 5-6 월인봄철과 10 월인가을철두번에걸쳐시료가채취되었다. 10 종의 PFCs 오염물을대상물질로하여분석한결과, 물시료중농도는 PFOS (perfluorooctanesulfonate) 가 20.8-92.0 ng/l, PFOA (perfluorooctanoate) 가 method detection limit (MDL)-28.40 ng/l 로검출되었으며 PFNA (Perfluorononanoate) 가 MDL-42.20 ng/l, PFHxS (perfluorohexanesulfonate) 가 MDL-11.47 ng/l 로나타났다. PFOS 는봄과가을철모두에서검출빈도와그농도가높았고, PFOA 와 PFNA 는대체로봄철이, PFHxS 의경우는가을철에검출빈도와농도가높은것으로조사되었다. 하지만상기 4 종을제외한다른 PFCs 화학종은검출빈도가낮고매우낮은농도인것으로나타났다. 하 폐수처리장이위치한광주의도심지역수계지역의수체시료에서검출된 PFCs 의농도는타영산강수계내수체시료에비해상대적으로높은것으로나타났다. 주제어 : 과불화화합물, 영산강, 모니터링, 수체, PFOS, PFOA 1. 서론 신규의환경오염물질로서과불화화합물 (perfluorinated compounds, PFCs) 에대한국내외적관심이꾸준히증가하 고있다. 1) 이들 PFCs 는물과기름에대한저항성을동시에 갖는특성때문에계면활성제나얼룩, 기름, 물등을방지 하는표면처리제로서가죽, 피복, 가구, 조리도구, 종이, 랩 등다양한제품에응용되었고화재진압용소화제등으로도 사용되었다. 2~8) 하지만 PFCs 는발암성, 발달독성과같은다 양한생물독성뿐만아니라환경지속성과생물농축등으로 인한환경상악영향때문에잔류성유기오염물질 (persistent organic pollutants, POPs) 로분류되었다. 9~14) 특히, PFCs 로 분류되면서동시에다른 PFCs 의최종대사산물로알려진 perfluorooctane sulfonate (PFOS) 와 perfluorooctanoic acid (PFOA) 는여러환경매체및인간의혈장속에서도비교적높 은농도로검출되고있는실정이다. 15,16) 이런이유로 PFOS 나 PFOA 는스톡홀름협약의제 4 차당사국회의를통해제한적사 용만허용되는물질 ( 부속서 B) 로등록되었고, 국내에서도이 를반영한잔류성유기오염물질관리법에따라규제되는대상 물질이되었다. 17) 그래서모니터링조사는 PFCs 의환경중거 동을파악하는데있어서매우중요한연구가될수있다. 현재까지알려지고있는 PFCs는거의모든환경매체와 오염원이없는극지방을포함한원거리지역에까지도검출 되고있다. 18~24) 즉, 엄격한 PFCs에대한법적인규제에도불구하고 PFCs의오염이여전히보고되고있는것이다. 25~27) 특히주목해야할점은기존의 POPs와달리 PFCs는개발된 1970 년대이후 2000 년대초반까지도다양한환경매체에서 그농도가지속적으로증가하였다는것이다. 21,28~30) 예를들 Corresponding author E-mail: sychung@jnu.ac.kr Tel: 062-530-1858 Fax: 062-530-0742

304 J. Korean Soc. Environ. Eng. 권범근 임채승 임혜정 나숙현 권중근 정선용 면, 1994~2008 년사이약 15 년동안서울및부산지역에서 조사된인간혈장에서의 PFOS 와 PFOA 농도는유의성있게감소하려는경향이나타나지않았다. 25) 이러한 PFCs 의 오염및노출이지속되는이유는기존 PFCs 비축량의소비, 규제이전에생산되었던 PFCs 함유제품에서의환경상용 출, 불화알킬곁사슬을가진 acrylate polymer 의점차적인분 해등에기인될수있다. 31,32) 게다가 PFOS를포함하는 PFCs 는개발도상국에서여전히생산중이여서 PFCs의오염에기 여하고있다. 33) 그래서여전히다양한환경매체뿐만아니라 보다장기적인관점에서 PFCs 의오염도를평가하기위한 모니터링조사가필요하다. 기존 PFCs에관한모니터링연구는수계는물론이고수 중퇴적물, 공기매체등에서수행된바가있다. 15,34) 예를들 면, 캐나다온타리오지역의 Etobicokre creek, 일본의담수 와해수, PFCs 생산공장이위치하였던미국테네시강, 중국및타이완등이다. 16,35~39) 특히, 주요아시아국가의하 천에서 PFCs 농도는수 pg/l 에서수 µg/l 에이르는것으로 보고되고있다. 35~39) 한편, 지금까지국내수계에서 PFCs 오 염도에관한모니터링은시화호, 한강및주요하수처리장, 4대강수계및전국의 6개산업단지, 전주폐수처리장, 낙 동강수계에서조사되었다. 3,5,28,40,41) 하지만영산강수계에 서다양한화학종의 PFCs 를모니터링하는연구조사가제한적으로일부수행되었으나, 42,43) 보다광범위한지점에서 PFCs를모니터링하려는연구는없었다. 이연구의목적은광주광역시및전라남도지역에걸쳐흐르는영산강수계를중심으로한다종의 PFCs 오염도를조 사하는것이다. 그래서영산강수계중수체 (water body) 를 오염시킬것으로예상되는 10 종의 PFCs 오염물질을모니 터링하여분석하였고, 이연구결과는 PFCs 의환경중거동 을평가하는데있어서유용한기초자료로활용될수있을 것으로생각된다. 2. 실험재료및방법 2.1. 시료채취및방법 이연구에서수행된 1차시료채취는영산강수계에서 2013 년 5월말부터 6월초에걸쳐이루어졌고, 2차시료채취는 10 월초에실시되었다. 시료의채취지점은 Fig. 1과 Table 1에 서나타낸바와같이모두 18곳이었다. 수온과 ph는시료채취후즉시측정하여기록하였으며, 시료보관용용기는 PFCs의유리흡착특성을배제하기위 해메탄올과초순수로미리세척한폴리프로필렌재질의시 료병을사용하였다. 각시료는 1 L 을채취하였으며, 대상시 료와동일한시료로 3 회이상시료병을씻어낸후시료를 용기에담았다. 채취된시료는냉암소 (-4 ) 에보관하여실 험실로운반하고곧바로분석을실시하였다. 이연구에서 는모든실험과정에서발생가능한오염을줄이기위하여 테플론등불소중합체재질의실험도구및분석대상물질이 흡착될가능성이있는유리제품을배제하였다. Fig. 1. Sampling sites in the Yeongsan River Water system. Table 1. Sampling locations Study name Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 Y7 Y8 Y9 Y10 Y11 Y12 Y13 Y14 Y15 Y16 Y17 Y18 Sampling location Geumwol bridge, Damyang Hwangryong 1 bridge, Jangseong Hwangryong 2 bridge, Jangseong Yongsan bridge, Gwangju Submerged weir in front of Sewage Treatment Plant, Gwangju Deokheung bridge, Gwangju Songjeong 2 bridge, Gwangju Seochang bridge, Gwangju Seungchon dam, Gwangju Naju bridge, Naju Nampyeong bridge, Naju Juksan dam, Naju Gomak bridge, Hampyeong Hagya bridge, Hampyeong Donggang bridge, Hampyeong Mongtan bridge, Muan Singeum bridge, Yeongam West Regionional Headquarters, Korea Coast Guard, Mokpo GPS location: latitude/longitude 35 20 0.8251 / 127 1 3.4845 35 18 45.4802 / 126 47 29.4463 35 18 2.8084 / 126 46 22.6037 35 14 43.9645 / 126 53 19.9315 35 9 10.10641 / 126 50 1.0095 35 9 40.2055 / 126 49 31.4665 35 7 19.3623 / 126 46 59.5606 35 6 42.0921 / 126 49 10.3227 35 4 4.1973 / 126 45 58.6131 35 2 9.3673 / 126 43 55.0226 35 2 57.2604 / 126 50 21.3009 34 58 16.3659 / 126 37 36.0700 35 2 9.0619 / 126 35 27.0142 35 1 10.1965 / 126 31 42.8676 34 59 6.5095 / 126 32 47.8449 34 53 59.1648 / 126 31 58.4493 34 49 18.8167 / 126 34 35.3404 34 47 55.1699 / 126 28 5.4907 Journal of KSEE Vol.37, No.5 May, 2015

J. Korean Soc. Environ. Eng. 305 Table 2. Physicochemical properties of PFCs Compounds Molecular formula M.W. (g/mol) CAS No. Water solubility (mg/l) pka PFHxA C 5F 11COOH 314 307-24-4 2.95 10 44) 0.84 44) PFOA C 7F 15COOH 414 335-67-1 3.4 10 345) 2.5 45) PFNA C 8F 17COOH 464 375-95-1 1.8 10-1 44) 2-3 46) PFDA C 9F 19COOH 514 335-76-2 2.8 10-2 44) 2.606 44) PFUnDA C 10F 21COOH 564 2058-94-8 1.5 10-3 44) 3.128 44) PFDoDA C 11F 23COOH 614 307-55-1 7.59 10-5 44) - PFBS C 4F 9SO 3 299 29420-49-3 4.62 10 4 44) 0.14 47) PFHxS C 6F 13SO 3 399 3871-99-6 7.59 44) 0.14 47) PFOS C 8F 17SO 3 499 1763-23-1 5.70 10 2 48) -3.27 48) PFDS C 10F 21SO 3 599 - - - 2.2. 분석대상물질및시약 국내 외의문헌을조사한결과, 다양한환경매체에서검출되는 PFCs 는 PFOS 와 PFOA 가대표적이고, 3,5,28,29) 다른 PFCs로 perfluorohexanoic acid (PFHxA), perfluorononanoic acid (PFNA), perfluorodecanoic acid (PFDA), perfluoroundecanoic acid (PFUnDA), perfluorododecanoic acid (PFDoDA), perfluorobutane sulfonate (PFBS), perfluorohexane sulfonate (PFHxS), 및 perfluorodecane sulfonate (PFDS) 등이검출되 는것으로알려져있다. 28) 이런결과를고려하여, 이연구에 서는상기 10 종의 PFCs 를분석대상물질로선정하였으며이 들화합물에대해알려진물리화학적성질을 Table 2 에정 리하였다. 또한, 내부표준물질은 13 C 4-PFOS 및 13 C 4-PFOA 를 Wellington Laboratories사 (Canada) 로부터구입하여사용하였다. 상기 10 종의 PFCs의표준시약역시모두 Wellington Laboratories 사로부터구입하였다. 전처리및기기분석에사용된용매인 메탄올은 HPLC grade (J.T. Baker, USA) 를사용하였으며, 이동상의완충액으로사용한 Ammonium acetate (Junsei, Japan) 는특급시약을사용하였다. 모든실험에서물은 Milli-Q system을통과한 3차초순수를사용하였다. 조사대상인 10종의 PFCs 표준물질의초기농도는 50 mg/l 로사용할경우에각표준용액적당량을취하여농도에맞게 methanol로희석하여사용하였다. 내부표준물질로사용 된동위원소물질인 13 C 4-PFOS 및 13 C 4-PFOA 는 -4 이하 의냉장고에보관하였으며, 분석시 50 ng/ml 이되도록메 탄올로희석하여사용하였다. 2.3. 추출 시료의전처리과정에서 PFCs 를흡착할수있는유리재 질의실험기구와 PFCs 를용출할수있는실험기구의사용을 모두배제하였다. 물시료는잘혼합하여여과하고미리초순수및메탄올로세척된병에 500 ml를취하고추출회수율을확인하기 위한검정용내부표준물질을주입하였다. 추출과농축을위 해 OASIS HLB 카트리지 (Waters 사, 3 cc, 60 mg) 를메탄올 Fig. 2. Analytical procedures for water sample. 과증류수각각 5 ml로활성화하고시료를 3 ml/min 유속으로용출시켰다. 방해물질의제거를위해 40% 메탄올 / 초순수용액을 3 ml 흘려준뒤카트리지를완전건조시켰다. PFCs 용출을위해건조된카트리지를메탄올 6 ml로용출시키고, 질소가스를이용하여용출액을농축하여최종액을 1 ml로한후여과하여분석용최종액으로사용하였다. 물시료의전처리흐름도를 Fig. 2에나타내었다. 2.4. 분석 10 PFCs의분석은한국환경기술진흥원 (Korea Institute of Environmental Science & Technology, KIEST) 과미국환경보호청 (United States Environmental Protection Agency, USEPA) 의분석법을토대로수행되었다. 49) 시료의정량분석은동위원소내부표준물질을이용한내부표준법을사용하였다. 이연구에사용된액체크로마토그래피-질량분석기 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry/Mass Spectrometry, LC- MS/MS) 는시료자동주입기 (Waters Acquity Sample manager) 가장착된 Waters사의 UPLC (Waters Acquity Binary Solvent Manager) 를사용하였으며, 분리된각물질의분자량확인을위하여 Triple-quadrupole Tendem Mass Spectrometer (ACQUITY TQ Detector, USA) 를사용하였다. 이온화방식은 Electrospray Ionization (ESI) 방식으로음이온모드에서분석하였으며, 각물질별선구이온 (Precusor ion) 을선택하여생성이온 (Product ion) 을생성시킨후특성이온을선택하여다중반응모니터링 (Multiple Reaction Monitoring, MRM) 방법을사용하여분석하였다. 주입한시료의양은 10 µl이었으며, 분석용 LC Column 은 Thermo Scientific사의 UPLC 전용컬럼인 BETASIL C18 대한환경공학회지제 37 권제 5 호 2015 년 5 월

306 J. Korean Soc. Environ. Eng. 권범근 임채승 임혜정 나숙현 권중근 정선용 (100 2.1 mm, 5 µm) 을사용하였고 Column의온도는 30 가되도록유지하였다. 이동상은 20 mm의 Ammonium Acetate 용액과메탄올을사용하여 0.2 ml/min의속도로흘려주었다. 이때적용된이동상의비율은시작할때메탄올의비가 5% 이었으며, 1분후에 50%, 11분후에 90% 에서 13.5분까지유지한후비율을줄여 16분에 10% 가되도록하였다. PFCs의정성분석을위하여표준물질과시료의머무름시간을비교하였고특정질량의이온만을선택하여이중으로검출하는방법인 MRM을이용하였다. MRM은 1차이온화 에서생성된특정한 parent 이온을대상으로하여 collision cell에서 2차에너지충격으로 daughter 이온을생성케하여이중으로질량을측정하는방식이다. 이에따른각 PFCs 물질별크로마토그램은 Fig. 3과같이나타났다. 조사대상인 PFCs의표준용액은 1-100 ng/ml 농도가되도록단계적으로조제하였고내부표준물질을첨가하여 LC/ ESI-MS/MS로분석하여얻어진자료를내부표준법을이용하여검량선을작성하였다. 각성분별검량선의상관계수 (r 2 ) 는각물질별로 0.99 이상의높은상관관계를보였다. Fig. 3. Negative ESI chromatograms for target PFCs compounds. Journal of KSEE Vol.37, No.5 May, 2015

J. Korean Soc. Environ. Eng. 307 2.5. 검출한계및회수율 PFCs에대한회수율측정을위하여초순수 500 ml에 PFCs 표준용액을첨가하여 200 pg/ml가되도록하였으며, 그후전처리과정을거쳐표준물질의농도를 3회반복측정하여그결과를 Table 3에나타내었다. 회수율은평균 62.2-106.4 % 의값으로매우높은결과를나타내었으나, PFBS인경우 62.2% 로가장낮은회수율을나타내었다. 상대표준편차 (RSD) 는 2.1-11.8% 의범위를나타내었다. 시료의검출한계는초순수의 9개의시료에표준물질의농도를점차적으로낮춰전처리과정을거쳐기기분석후방법검출한계 (Method Detection Limit, MDL) 은 ( 표준편차 t값 ) 의식을이용하여계산하였고, 정량한계 (Limit of Quantification, LOQ) 는 (10 표준편차 ) 의식에의하여구하였으며, 이를 Table 4에제시하였다. Table 3. Recovery of PFCs compounds PFCs Spiked concentration of PFCs (200 pg/ml) Recovery (%) RSD (%) PFOA 106.4 2.6 PFHxA 87.7 3.8 PFNA 97.4 4.1 PFDA 103.3 4.4 PFUnDA 100.5 3.6 PFDoDA 101.2 11.8 PFOS 100.8 2.1 PFBS 62.2 4.7 PFHS 104.0 7.9 PFDS 94.2 2.2 Table 4. Method detection limit and limit of quantification for PFCs compounds PFCs MDL (pg/ml) PFOA 1.2 PFHxA 1.4 PFNA 1.9 PFDA 1.8 PFUnDA 0.9 PFDoDA 0.5 PFOS 1.2 PFBS 0.4 PFHxS 1.1 PFDS 1.3 3. 결과및고찰 3.1. 영산강수계에서측정된 PFCs 농도분포 우리나라 4 대강의하나로예로부터남도의젖줄이라불려 온영산강은담양군용명용추산에서시작하여 130 km 를흘 러서해안으로유입되며, 그유역에는전라북도정읍시, 광주 광역시, 전라남도목포시, 나주시, 담양군, 화순군, 장성군, 영광군, 무안군, 함평군, 영암군등으로분포되어있다. 이연구는 2013년 1차조사는 5월말부터 6월초 ( 봄 ) 에, 2 차조사는 10월초 ( 가을 ) 에이루어졌고, 조사지점은 Fig. 1과 Table 1에서보여진바와같이 Y1에서 Y18에이르는총 18 곳에서채수한영산강수계시료에서 PFOS, PFOA 등을포 함한총 10 종의관련 PFCs 화합물의수계농도를조사하 였다. 그결과는 Table 5 에제시하였다. Table 5. Concentration of PFCs in the Yeongsan River water system Concentration (ng/l) Location 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd PFHxA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFBS PFHxS PFOS PFDS sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling sampling Y1 <MDL <MDL 13.20 3.10 <MDL 1.91 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 6.66 <MDL <MDL <MDL 3,87 35.80 25.26 <MDL 3.65 Y2 <MDL <MDL 2.60 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 0.52 <MDL <MDL <MDL 4.50 20.80 32.68 <MDL <MDL Y3 <MDL <MDL 3.60 1.74 14.20 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 3.83 30.20 29.39 <MDL <MDL Y4 <MDL <MDL 28.40 3.49 14.40 5.23 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 3.90 22.40 29.52 <MDL <MDL Y5 <MDL <MDL 10.60 2.70 5.40 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 2.20 4.16 30.60 30.13 <MDL <MDL Y6 <MDL <MDL 23.40 12.76 42.20 4.81 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 8.02 71.00 40.43 <MDL <MDL Y7 <MDL <MDL 3.20 1.62 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 4.32 31.80 57.64 <MDL <MDL Y8 <MDL <MDL 11.80 7.65 6.20 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 6.60 11.47 33.00 62.29 <MDL <MDL Y9 <MDL <MDL 11.20 3.61 8.00 1.97 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 4.80 4.45 39.40 85.03 <MDL <MDL Y10 <MDL <MDL 17.00 7.44 15.80 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 2.40 11.39 54.80 56.35 <MDL <MDL Y11 <MDL <MDL 3.60 3.63 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 34.40 36.28 <MDL <MDL Y12 <MDL <MDL 10.00 6.27 7.80 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 3.40 11.44 20.20 50.24 <MDL <MDL Y13 <MDL <MDL 8.20 3.78 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 11.12 <MDL <MDL 11.12 <MDL <MDL 92.00 43.33 <MDL <MDL Y14 <MDL <MDL 9.20 4.22 6.60 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 44.40 30.72 <MDL <MDL Y15 <MDL <MDL 14.20 6.35 9.80 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 6.00 9.85 83.00 47.96 <MDL <MDL Y16 <MDL <MDL 14.60 6.61 9.20 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 14.52 <MDL 30.52 14.52 2.20 10.26 51.20 71.42 <MDL <MDL Y17 <MDL <MDL 8.80 6.87 15.80 <MDL <MDL <MDL 7.20 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 1.80 8.22 41.60 36.34 <MDL <MDL Y18 <MDL <MDL 15.00 4.60 14.00 <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 3.60 7.67 40.20 34.63 <MDL <MDL 대한환경공학회지제 37 권제 5 호 2015 년 5 월

308 J. Korean Soc. Environ. Eng. 권범근 임채승 임혜정 나숙현 권중근 정선용 Table 5 에서보여진바와같이, 전반적으로검출되는빈도 가가장높은 PFCs는주로 PFOS, PFOA, PFNA 및 PFHxS 로 4종이고, 그다음으로 PFDoDA와 PFBS이고, 빈도가가장 낮아서거의불검출되는 PFCs로는 PFHxA, PFDA, PFUnDA 및 PFDS인것으로조사되었다. 또한, Table 5에서관찰된결과는 PFCs의오염도와검출 빈도가계절적인요인과관련될가능성을암시한다. 검출빈 도가가장높은 4 종의 PFCs 를각각살펴보면, PFOS 는검 출빈도도높고검출된농도도봄과가을철모두에서유사 한수준의오염도를보여주고있다. PFOA 와 PFNA 의경우 도상대적으로검출빈도가높고, 이때검출된농도는주로 1 차조사시기인봄철이가을철에비해상대적으로높은결 과를보여주었다. 반면에, PFHxS 는봄철에비해주로가을 철에검출빈도와그농도가높은것으로나타났다 (Table 5). 하지만계절적요인을분명하게설명하기위한보다장기적인모니터링이필요할것으로생각된다. 검출빈도가높은 4종의각 PFCs의모니터링조사결과를 보다자세하게살펴보면, 조사된영산강수계에서 PFOS 의 농도는 20.8~92.0( 평균 43.8) ng/l으로측정되었다 (Table 5). 영산강수계에서조사된지점중 Y6, Y9, Y13, Y15, Y16 지점에서의 PFOS 농도는타시료채취지점에비해최저농 도인 40.43 ng/l 보다상대적으로높은농도로검출되었다. Y6, Y9, Y13, Y15, Y16의조사지점에서 PFOS 농도가가 장높은값을보인이유는광주대도심의중심지에위치하 고있어다양한점 비점오염원이존재할수있으며, 특히 측정지점을중심으로점오염원인하 폐수처리장이인접하 고있기때문인것으로생각된다. 기존연구를통해점오염 원인하 폐수처리장은물론시료채취지점을둘러싼주변 환경에서기인될수있는비점오염원도 PFOS의주요발생원으로잘알려져있다. 3,5,28,42,43) PFOA의농도는 <MDL에서 28.4( 평균 8.2) ng/l의범위 를나타났다 (Table 5). Y4, Y6 지점의경우, 타지점에비해 높은농도로검출되었다. 또한, Y2, Y3, Y7, Y11 지점에서 는 <MDL~3.63( 평균 2.5) ng/l의농도범위를보여주었다. 특히, PFOA의농도는앞서언급된 PFOS의농도보다상대 적으로낮은것으로나타났다. 기존연구결과 42,43) 에따르면 FFNA 와더불어 PFOA 는주로국부적인점오염원에따른 것으로추정되어주변배출시설을보다면밀하게조사할 필요가있을것으로생각된다. PFHxS는 <MDL~11.47( 평균 3.90) ng/l의농도범위로, PFNA의농도는 <MDL~42.2( 평균 5.1) ng/l로검출되었으 나 Y2, Y7, Y11, Y13 지점은 1 2 차시료채취모두에서불 검출되었다. 결과적으로영산강수계중 Y4 와 Y6 지점에서 PFOA와 PFNA 농도가비교적높은것으로나타났다. 또한, Y4, Y5, Y6 지점은광주우치동으로유입되는생 활하수와같은점오염원과초기강우와같은도시비점오 염원유입이주요오염원으로생각된다. 황룡강합류직후 구간인 Y7 지점에서는상대적으로수질이깨끗한물이유 입되면서일시적으로희석되어 PFOA( 평균 2.41 ng/l) 와 PFNA (<MDL) 로낮게검출되었고, PFOS 는 31.8 ng/l 로검 출되어타지점에비해상대적으로낮은농도로검출된것 으로보인다. 하지만나주구간인 Y10, Y11, Y12에서의 PFOS 농도는 영산강상류지점보다상대적으로높았다. 이들나주구간은 주로가축을사육하는축산지역이어서축산폐수를제외한 다면, 이구간은별다른 PFOS 오염원이없는곳이다. 이전 연구결과에따르면, 나주구간의 PFOS 오염원은비점오염 에의한것일수있다. 42,43) 비록축산폐수가 PFOS 의오염 원이되는지에관해서알려지거나보고된바가없지만, 상 술된주변여건을고려하여보면상대적으로가축사육두수 증가로인한미처리된고농도축산폐수가 PFOS 농도를높 이는잠재적오염원으로완전하게배제될수는없다. 왜냐 하면일반적으로국내에서발생되는대부분의축산폐수는축사를청소하는과정에서발생되며, 50) 이과정에서세정 제나혹은소독제가사용되는데이들화학제가 PFCs 계열 의계면활성제성분을포함할수도있다. 여전히축산폐수 가 PFOS 의오염원일것으로추정되지만추후연구를통해 이를규명해야할것으로생각된다. 상기의모니터링결과는영산강수계의급격한환경변화에기인될수있다. 즉, 영산강중류에위치한광주천은최 근 5 년동안토지개발이가속화되었고대지 도로 주차 장등과같은불투수층면적이증가되었고이로인해상대 적으로점오염원에의한오염물부하비율이급속도로증가 하여수질오염이심화되고있는상황이다. 또한, 비점오염원 배출에의한광주천의수질악화가전반적인영산강수계 의수질에영향을미칠것으로생각된다. 위와같은연구조사결과는다양한 PFCs 오염물이생활하 수나축산폐수형태로유입되고이를통해영산강수계로 유출될것으로생각된다. 그래서보다장기간에걸쳐 PFCs 오염물의자연수내의존재및거동등에관한모니터링연구가지속적으로수행될필요가있다. 3.2. 국내 외수계에서측정된 PFCs 와비교 영산강수계에서 PFOS, PFOA 등관련 PFCs 화합물의 오염도에대해조사된자료를 Table 5 에나타내었다. 이결 과를바탕으로국내 외의수계에서수행된 PFOS, PFOA 등관련 PFCs 화합물의조사연구를비교하고자한다. 우리 나라와인접한일본, 중국및타이완의조사결과를보면, 일본의동경만, 36) 타마만, 50) 중국의주장삼각주 (Pearl River Delta), 광저우강, 양쯔강, 홍콩 38,51) 에서 PFOS는 ND~99 ng/l, PFOA는 0.24~260 ng/l, 폐수처리장의방류수를유입하는 타이완의 Tour-Chyan강과 Nan-kan강은 PFOS 4~79 ng/l, PFOA 113~181 ng/l 농도를보였다. 39) 미국과캐나다의오 대호를살펴보면, Erio호및 Ontario호에서 PFOS 11~121 ng/l, PFOA 15~70 ng/l, 테네시강에서 PFOS 140~598 ng/l, PFOA 74.8~144 ng/l를나타내었으며, 52) 화재진압용 수가유입되었던캐나다 Etiobicoke Creek에서는 PFOS ND~ 2,210,000 ng/l, PFOA ND~10,600 ng/l 53) 로매우고농도로 Journal of KSEE Vol.37, No.5 May, 2015

J. Korean Soc. Environ. Eng. 309 검출되어인간및해양생태계에크게위해를끼칠가능성 이높다고생각된다. 국내에서수행된연구결과를살펴보면, 바닷물로이루어진시화호에서 PFOS 2.2~651 ng/l, PFOA 0.9~62 ng/l, 40,54) 우리나라남해안에위치한광양만의경우 PFOS ND~1,411 ng/l, PFOA ND~376 ng/l, 55) 국내의주요 4대강수역및 6 개산업단지의유출수에서 PFOS ND~1,180 ng/l, PFOA ND~13,850 ng/l, 3) 서울시의주요하수처리장에서 PFOS ND~256 ng/l, PFOA 60~570 ng/l으로국외의결과와비교 하였을때최대수십배가높아서우리나라도이미 PFCs 에 고농도로노출되었다고볼수있다. 38,50~55) 그럼에도불구하 고영산강수계중수체를대상으로수행된 PFCs 농도는대 체로국내타지역및국외의다른하천수에비해비교적그 농도가낮은것으로조사되었다. 4. 결론 이연구에서 2회에걸쳐광주, 전남지역의영산강수계에서 PFCs의농도를조사한결과, 조사지역에따라큰차이를보였으며, 연구결과는타지역의수계에비해농도가낮았다. 그러나 PFCs는지속성, 생물축적성, 생물독성을갖고있어향후계속적인조사를통해광주, 전남지역의수계에서 PFCs의모니터링자료를계속축적하여이들화합물의오염으로인한영향을예측하고이를저감하기위한다양한방안을강구하고조사지역의공간적인범위도확대하여연구를수행할필요가있다. Acknowledgement 본연구는 2013 년도광주녹색환경지원센터의연구비 ( 과 제번호 : 2013-0864) 에의하여수행되었으며, 이에감사드립 니다. References 1. OECD, OECD workshop on perfluorocarboxylic acids (PFCsAs) and precursors, 20-22 November 2006, Stockholm, Sweden (2006). 2. Kim, S. K., Environmental distribution and fate of perfluorinated compounds (PFCs) as emerging POPs: physicochemical properties, emission, contamination level, inter-phase distribution and long-range transport, J. Environ. Toxicol., 23(3), 143~164(2008). 3. Cho, C. R., Eom, I. C., Kim, E. J., Kim, S. J., Choi, K., Cho, H. S. and Yoon, J., Evaluation of the level of PFOS and PFOA in environmental media from industrial area and four major river basin, J. Korean Soc. Environ. Anal., 12 (4), 296~306(2009). 4. Son, H. J., Yoo, S. J. and Roh, J. S., Perfluorinated compounds: new challenge and problem, J. Korean Soc. Environ. Eng., 31(12), 1151~1160(2009). 5. Shin, M. Y., Im, J. K., Kho, Y. L., Choi, K. S. and Zoh, K. D., Quantitative determination of PFOA and PFOS in the effluent of sewage treatment plants and in Han River, J. Environ. Health Sci., 35(4), 334~342(2009). 6. Kudo, N. and Kawashima, Y., Toxicity and toxicokinetics of perfluorooctanoic acid in humans and animals, J. Toxicol. Sci., 28(2), 49~57(2003). 7. Giesy, J. P., Mabury, S. A., Martin, J. W., Kannan, K., Jones, P. D., Newsted, J. L. and Coady, K., Perfluorinated compounds in the great lakes, The Handbook of Environ. Chem., 5, 391~438(2006). 8. Kissa, E., Fluorinated Surfactants: Synthesis, Properties, and Applications, Marcel Dekker, New York(1994). 9. Upham, B. L., Deocampo, N. D., Wurl, B. and Trosko, J. E., Inhibition of gap junctional intercellular communication by perfluorinated fatty acids is dependent on the chain length of the fluorinated tail, Int. J. Cancer, 78, 491~495(1998). 10. Lau, C., Butenhoff, J. L. and Rogers, J. M., The developmental toxicity of perfluoroalkyl acids and their derivatives, Toxicol. Appl. Pharmacol., 198, 231~241(2004). 11. Hekster, F., Laane, R. and De Voogt, P., Environmental and toxicity effects of perfluoroalkylated substances, Rev. Environ. Contam. Toxicol., 179, 99~121(2003). 12. Kennedy, G. L., Butenhoff, J. L., Olsen, G. W., O'Connor, J. C., Seacat, A. M. and Perkins, R. G., The toxicology of perfluorooctanonoate, Crit. Rev. Toxicol., 34, 351~384(2004). 13. Lau, C., Anitole, K., Hodes, C, Lai, D., Pfahles-Hutchens, A. and Seed, J., Perfluoroalkyl acids: a review of monitoring and toxicological findings, Toxicol. Sci., 99, 366~394(2007). 14. Peden-Adams, M. M., Keller, J. M., EuDaly, J. G., Berger, J., Gilkeson, G. S. and Keil, D. E., Supression of humoral immunity in mice following exposure to perfluorooctane sulfonate, Toxicol. Sci., 104, 144~154(2008). 15. Martin, J. W., Muir, D. C. G., Moody, C. A., Ellis, D. A., Kwan, W. C., Solomon, K. R. and Mabury, S. A., Collection of airborne fluorinated organics and analysis by gas chromatography/chemical ionization mass spectrometry, Anal. Chem., 74, 584~590(2002). 16. Stock, N. L., Lau, F. K., Ellis, D. A., Martin, J. W., Muir, D. C. G. and Mabury, S. A., Polyfluorinated telomer alcohols and sulfonamides in the north American trophosphere, Environ. Sci. Technol., 39, 991~996(2004). 17. Kim, B-H. and Lee, J-Y., Policy & management of persistent organic pollutant in Korea, KIC News, 13, 1~10(2010). 18. Giesy, J. P. and Kannan, K., Global distribution of perfluorooctane sulfonate in wildlife, Environ. Sci. Technol., 35, 1339~1342(2001). 19. Yamashita, N., Kannan, K., Taniyasu, S., Horii, Y., Petrick, G. and Gamo, T., A global survey of perfluorinated acids in Oceans, Mar. Pollut. Bullet., 51, 658~668(2005). 20. Scott, B. F., Spencer, C., mabury, S. A. and Muir, D. C. G., Poly and perfluorinated carboxylates in north American pre- 대한환경공학회지제 37 권제 5 호 2015 년 5 월

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