Polymer Science and Technology Vol. 23, No. 5 특집 양자점합성의연구동향 Research Trends in Synthesis of Quantum Dots 김상욱ㆍ강미재 Kim, Sang-Wook ㆍ Meejae Kang Department of Molecular Science and Technology, Ajou University, San 5, Wonchon-Dong, Yountong-Gu, Suwon 443-749, Korea E-mail: swkim@ajou.ac.kr 1. 서론 양자점은 0차원의구형태를띠는반도체나노입자로, 같은물질임에도불구하고벌크물질과는다른광학적, 전기적특성을보인다. 그이유는물질의크기가작아지면서본래무기결정이가지고있는, 연속적인에너지상태로구성된밴드가불연속으로변하게되어특성이변화하기때문이다. 이는양자제한효과 (quantum confinement effect) 로설명가능하며 ( 그림 1(a)) 물질별양자제한효과는각각의 Bohr radius에따라달라진다. 이는반도체가갖는전자, 정공의유효질량과유전상수에따라결정되는값으로알려져있으며벌크에서전자와정공이가질수있는최소거리이다. 입자의크기가 Bohr radius보다작아지면양자제한효과가매우강하고크게나타나며이것이물질이가지고있는밴드갭을불연속적으로만들게된다. 밴드갭이변하게되면전도대와가전자대에서전자와정공의움직임이달라지면서광학적, 전기적특성이변하고, 이는나노입자의크기를조절하면서양자제한효과를조절하여물질에서우리가원하는특성을쉽게이끌어낼수있음을의미한다. 특히양자점은형광염료와비교하여물질크기조절을통해높은양자효율과색순도가우수한다양한스펙트럼방출이가능하며 ( 그림 1(c),(d)), 유기물질이아니기때문에광안정성도보장할수있어주목받고있다. 또한가시광선영역뿐만아니라다양한파장에서발광이가능한양자점에대한연구가진행되고있으며이를태양전지, 바이오이미징, 발광다이오드, 광검출기등에응용하기위한연구또한활발히진행되고있다. 양자점의연구는 90년대이후 MIT 대학의 Bawendi 그룹에서양자효율이높은 Cadmium 계열의양자점합성방법을보고한이후에가속화되었으며현재에는 Cadmium 계열뿐아니라 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-Ⅴ족, Ⅳ- Ⅵ족, Ⅰ-Ⅲ-Ⅴ족등다양한양자점이보고되고있는상태이다. 물질에따라양자점의특성도함께변하며일반적으로 core라고불리는양자점그자체로는발광특성이양호하지않다. 하지만최근 shell로주위를감싸거나 alloy형태로만들어특성을극대화시키는방법이보고되고있다. 이러한방법을응용하면양자점의효율과안정성을동시에높일수있다. 또한고효율의양자점은장치에응용하는연구를할때에도훨씬효과적일것이며이러한양자점합성방법은새로운양자점의설계에도도움이될것이다. 여기에서는 core/shell 양자점, alloy 양자점그리고도핑양자점의합성연구동향과그에따른특성증대효과에대해소개하고자한다. 김상욱 1991 서울대학교화학과 ( 학사 ) 1993 서울대학교화학과 ( 석사 ) 2001 서울대학교응용화학부 ( 박사 ) 2003-2005 MIT 화학과박사후연구원 2005-현재 아주대학교분자과학기술학과 부교수 강미재 2011 아주대학교응용화학공학부 ( 학사 ) 2012-현재아주대학교분자과학기술학과석사과정 Vol. 23, No. 5 493
특집 양자점합성의연구동향 그림 1. (a) 양자제한효과 (quantum confinement effect) 를설명한그림, (b) 용액상합성법에의해만든양자점을나타낸그림으로무기물 core 와주변리간드로구성됨, (c), (d) 크기변화에따라달라지는흡광도와형광스펙트럼을나타낸그래프와시료사진들. 1,2 2. 본론 2.1 Core/Shell 양자점용액합성법에의해합성되는양자점의경우무기물질로이루어진나노크기의 core와이를안정화시켜주는유기리간드로구성되어있다 ( 그림 1(b)). 1,2 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-Ⅴ 족, Ⅳ-Ⅵ족, Ⅰ-Ⅲ-Ⅴ족등의다양한양자점이보고되어있으며보통 core 자체는매우큰표면적-부피비를가지기때문에매우불안정하다. 또한불안정한표면에여기자의광결합을억제하는트랩이존재하게되어광발생에영향을주고비형광적인에너지방출을도모하기때문에절대적으로양자효율이낮아지게된다. 이를막는한방편으로보고되어있는것이 core 자체에무기물로이루어진 shell을둘러싸게하여양자점자체를안정하게하는방법이다. Hines 그룹에서최초로보고했으며이후에양자점의안정성과양자효율을높이는방법의하나로 core/ shell 구조에대한연구가진행되었다. Core/shell 구조는 type Ⅰ, type Ⅱ, reverse type Ⅰ 으로나뉜다 ( 그림 2). 3 먼저 type Ⅰ구조의경우 core의밴드갭이 shell의밴드갭사이에위치하여 core와 shell에존재하는전자와정공이 core의내부에갇히게된다 ( 그림 3(a)). 4 이로인해 core/shell 구조를갖는양자점에서일어나는 recombination이 core만존재하는양자점에비해증가하게되며양자효율의증가로이어질수있다. 또한 core 표면을무기물질인 shell이보호해주기때문에표면의트랩에의한영향이줄어들수있으며외부요인-물이나산소- 에의한광퇴화현상을줄이고외부환경에대한민감성을 그림 2. 에너지준위에따른 core/shell 구조양자점의분류. 3 그림 3. (a) Type Ⅰ 구조에서의전자와정공의분포, (b) Type Ⅱ 구조에서의전자와정공의분포. 4 줄일수있다. 최초의 type Ⅰ은 Hines와 Guyot-Sionnest 가보고한 CdSe/ZnS 이며 50% 까지양자효율을증대시켰다. 5 이후 Bawendi 그룹에서다양한분석방법을통해 470~625 nm의파장조절이가능하며양자효율 30~50% 를갖는 CdSe/ZnS에대해분석하여보고하였다. 6 CdSe/ ZnS의경우 ZnS의밴드갭은 CdSe의밴드갭보다훨씬크고 ZnS와 CdSe의 lattice mismatch가적어효과적으로 shell로써작용했다. 양자효율의증대는물론이고광퇴화현상에대한양자점의안정성이커졌다. 대표적인예로 CdSe/CdS, CdSe/ZnSe, InP/ZnS 등이알려져있다. Type Ⅱ의경우에는계단식의밴드갭구조를가지며 shell의두께와밴드갭의위치에따라전자와정공의갇힘정도가달라지게된다. 4 그림 3(b) 를보면전자의경우에는 494 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
김상욱 강미재 shell에모일확률이높고정공의경우 core 쪽에위치할확률이높다. 이러한계단구조는밴드구조에서밴드갭차이가적은부분이 core/shell의밴드갭으로써역할을하게된다. 이구조는 shell의두께에따라서상당한 red-shift를유발한다. Bawendi 그룹에서는이를이용해 CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe 등이근적외선 (near infrared, NIR) 영역에서도형광특성을내는것이가능함을보여주었다. 7 또한 shell의두께가늘어나면바깥 shell에도전자와정공이존재하게되므로 type Ⅰ과마찬가지로양자효율의증가와광안정성을기대할수있다. 이구조의또다른장점은형광의 decay time이늘어난다는것이며이는전자와정공이분리되어파동함수의겹침현상이줄었기때문이다. 이러한현상을이용하면태양전지에서전자의흐름을도와주는중간삽입물질로써도이용될수있다. Reverse type Ⅰ의경우 type Ⅰ의반대되는밴드갭구조를가지고있으며 shell의밴드갭보다 core의밴드갭이크다. 따라서전자와정공은상대적으로바깥쪽 shell에위치하게되며 shell의두께에따라형광파장조절이가능하다. 하지만 type Ⅱ와같이 red-shift가상당히일어난다고알려져있다. reverse typeⅠ의경우에도 type Ⅰ과마찬가지로 shell을싼후에양자효율이더높아졌다는보고가있으며물질의예로는 CdS/HgS, CdS/CdSe, ZnSe/CdSe 등이있다. 최근에는이러한 3가지 type의 core/shell 구조뿐만아니라 multi core/shell 또한보고되고있다 ( 그림 4). 3 특히두개, 혹은세개의 shell을쌓아 shell의효과를극대화하였다. 이또한 shell의물질과두께를조절하여양자점의효율을변화시킬수도있다. CdSe/ZnSe/ZnS의경우바깥으로갈수록밴드갭이커지는구조를가지고있다. 또한 cadmium 계열뿐아니라친환경양자점으로각광받는 Ⅲ-Ⅴ족양자점인 InP에 GaP와 ZnS shell을둘러쌈으로써 InP의양자효율을 85% 로끌어올릴수있었다. 8 이와다른구조로 CdSe/ZnTe/ZnS의경우 CdSe/ZnTe는 type Ⅱ구조로한후에 type Ⅰ처럼밴드갭이큰 ZnS로감싸주면서 type Ⅱ구조의장점인 radiative life time을늘 리고광안정성을늘릴수있게설계되었다. 9 2.2 Alloy 양자점양자점의특성이변화하는가장큰이유는양자제한효과이며이는밴드갭의변화를야기한다. 따라서양자점특성을변화시키기위해서는밴드갭의변화가반드시필요하며이를위한연구의하나로 shell에대한연구와더불어 alloy 양자점에대한연구가진행되고있다. Alloy 양자점은양자점의조성을변화하여양자점의밴드갭을조절하는방법으로상대적으로밴드갭이큰물질의비율이높으면 alloy 양자점의밴드갭도증가하고이와반대도성립한다. Alloy 양자점은도핑양자점과는다른개념이므로혼동되지않도록주의해야한다. 도핑의경우주물질의밴드갭이바뀌는것이아니라전자에너지준위가밴드갭의사이에생기면서낮은에너지를갖는형광특성을갖게되는것이다. 따라서주밴드갭이조절되는 alloy와는혼동되어서는안된다. Alloy 양자점은크게 homogeneous alloy와 gradient alloy로나눌수있지만 core/shell 구조에비해특성이분명히나뉘지는않는다 ( 그림 5). 10 Alloy 양자점은구성된원소에따라서 3개에서 4개로이루어질수있으며예를들어 CdSe와 CdS가섞여있을시 CdS x Se 1-x 로표시할수있다. Chalcopyrite 구조의양자점은 alloy 양자점의대표적인예라고볼수있다. 특히우리는기존의 Reiss 그룹에서발표한 chalcopyrite 구조의대표적인양자점인 50~815 11 nm 근적외선파장에서발광하는 CuInS 2 구조를기반으로 ZnS shell을쌌을때의광학적특성변화와 CuInS 2 조성의변화를통해 gradient alloy 형태를보임을보인것은물론 shell을둘러싼 alloy형태가최고 65% 의높은양자효율을나타냄은물론안정성또한기존에비해향상됨을보였다. 12 Alloy 양자점의경우합성시에 monomer의양이나성장시간에따라조성의변화가가능하다. 양자점의조성은위그림 6의 CdSe xte 1-x 경우에 Se와 Te의 monomer 양으 Core/shell/shell (CSS) Structures E 그림 4. Core/shell/shell 구조의밴드구조모식도. 3 그림 5. 전체적으로균일한조성의 alloy, 점차조성이바뀌는 alloy 와 core/shell 의구조를비교한모식도. 10 Vol. 23, No. 5 495
특집 양자점합성의연구동향 로도조절할수있으며그이유는 Cd과 Te의반응성이 Cd 과 Se의반응성보다좋기때문이다. 그리고 Cd의양을과량으로할시에는 Se와 Te의반응성의차이가줄어들게되어합성의반응성조절이가능하다. 13 그림 6(b) 의아래는같은크기일때양자점의조성에따라형광스펙트럼의변화를보여주고있다. 그림 6(b) 의형광스펙트럼의변화를보면 Alloy화된양자점의형광파장의위치와각물질의형광파장을비교했을때비선형적으로변함을알수있다. 이는 optical bowing effect로설명할수있으며 ( 그림 6(a)) 이를통해알려진스펙트럼범위와는다른밴드갭의형성이가능함을알수있다. 이를이용하면두물질의밴드갭보다작은 NIR 영역에서형광특성을나타내는양자점을합성하는것도가능할것이다. 13 그리고또한흥미로운연구중하나는 core/shell 구조의양자점을높은온도에서성장시켰을때온도가 ʻalloying pointʼ와맞을때합금화과정이진행된다는연구결과이다 ( 그림 7). 14,15 CdSe-ZnSe core/shell을만든후에 270 를기준으로낮은온도에서는 core/shell 구조를유지하지만이보다높은온도에서는 alloy를형성함을실험을통해보였고이를 Zn 2+ 와 Se 2- 의결합이약해지고 Zn 2+ 가 CdSe 구조체에들어가면서생기는현상으로설명하였다. 또한 높은온도에서는 alloy가더잘생성되며이온의확산이동도가증가함을밝혔으며이에따른 emission의변화도보였다. Alloy point에서성장을시키면시간에따라형광파장이 blue-shift가일어남을관찰할수있는데이이유는바로더넓은밴드갭을가지는 ZnSe가 CdSe core에확산되면서 homogeneous한 alloy가생성되었기때문이다. 이반대의경우에도반대의결과를보이며이또한 ZnSe core 에 CdSe가확산되며밴드갭에너지가감소하기때문이다. 2.3 Doped 양자점앞서 2.2절에서설명했던대로 alloy의개념과도핑의개념은다르다. 도핑의경우흔히벌크물질에서전기적인특성을변화하기위해쓰이는것으로알려져있는데, 여기에서는최근연구가많이되고있는도핑양자점에대해서알아보고자한다. 도핑양자점에대한연구는 2001년도에 Kennedy 그룹에서고품질의망간도핑양자점을보고하면서본격화되어졌다. 6 도핑은원래의물질에아주적은양의불순물이밴드갭사이에끼어들어서전기적, 광학적특성이변화함을의미하며, 전도대에불순물이껴들어가불순물이에너지레벨을형성하여전자를제공하면이를 N형도핑 이라고부르고반대로가전자대에불순물이들 (a) (a) (b) (b) 그림 6. (a) CdSe xte 1-x 조성에따른밴드갭의변화그래프, (b) CdSe xte 1-x 각각크기가일정할때조성에따른형광스펙트럼의변화그래프. 13 그림 7. (a) Zn xcd 1-xSe alloy 양자점의 alloying point 에대한그래프, 14 (b) 270 에서성장시킬때 core/shell 에서 alloy 로의변화를시간에따라나타낸형광스펙트럼. 15 496 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
김상욱 강미재 어가정공을여기시키면이를 P형도핑 이라고부른다. 이도핑현상이나노입자에서일어나면나노입자의광학적특성에강하게영향을미치게된다. 보고된도핑양자점중에중심물질로많이사용된양자점은 ZnSe인데. ZnSe는초창기발견되었을때 CdSe에비해상대적으로낮은독성과광학적특성으로 CdSe를대체할물질로각광을받았으나 ZnSe가가진문제점인강한자가광퇴화현상과열적, 화학적, 광화학적으로예민한본질적인문제점때문에응용될수없었다. 이를보완하기위한방법으로고안된것이도핑방법이다. 18 Peng 그룹에서는도핑의방법과불순물에따라달라지는광학적특성을보였다. 17,18 그림 8(a) 는첫번째로반응할때불순물을끼워넣어함께키우는방법 (nucleation-doping) 과두번째로중심물질을만든후에불순물을넣어도핑양자점을만드는방법 (growth-doping) 을그림으로나타낸것이다. 첫번째의방법의경우 monomer 반응을시킬때함께핵이형성되도록하며핵이형성되면온화한조건에서불순물이비활성을띠도록하여핵을키운다. 이방법에서는불순물과 monomer의비율에따라도핑되는정도가달라진다. Mn 2+ 을 ZnSe에도핑할때사용된방법으로그림 8(a) 에서 nucleation-doping의데이터를보면중심물질의형광스펙트럼과 Mn 2+ 의형광스펙트럼이동시에나타나거나 monomer의반응성에따라 Mn 2+ 의형광스펙트 (a) 럼만나타나는것을볼수있다. 두번째방법의경우에는 ZnSe core를형성한후에새로운조건으로불순물이활성화하게하여 core의성장없이 core의표면에붙게하여도핑을하는방법이다. 이방법을이용하여 ZnSe에 d-orbital을가진구리이온을넣어도핑을했다. 성장시간에따라도핑되는정도가차이가나며이는그림 8(b) 에서중간 growthdoping 형광스펙트럼에서시간에따른구리이온형광스펙트럼의세기변화를통해확인할수있다. 그래프를보면중심물질의형광스펙트럼의세기는줄어들고구리이온의형광스펙트럼의세기는점점커진다. 그리고재성장을통해 ZnSe core의크기를키우면이에따라형광스펙트럼이 red-shift하는것또한확인할수있다. 그림 9(a) 를보면불순물의이온종류에따라발광파장이다름을눈으로확인할수있고불순물의종류, 양혹은성장시간을조절함으로써그림 9(c) 처럼형광스펙트럼을조절할수있다. 이는 ZnSe처럼파장조절이어렵다고알려진양자점도도핑을통해파장조절이가능하다는것을보여주는것으로의미하는바가크다. 그림 9(b) 는구리이온을도핑한양자점의안정성을보여주는데이터로중심에불순물이들어있는도핑양자점이표면에불순물이있는도핑양자점에비해서안정성이더큼을보여준다. 이를통해표면의불순물이중심에존재하는불순물에비해서불안정하며이불순물때문에광퇴하현상도더많이일어남을알수있다. 도핑에관련된연구로 Norris 그룹에서는 ZnSe의표면에 Mn 2+ 이잘붙을수있는면과그특성에대해서보고하였다. 19 벌크상태물질의결합에너지를결정구조가가지는면에따라비교하여그림 9(d) 로도 (b) (c) 그림 8. (a) Nucleation-doping 과 growth-doping 의모식도, (b) ZnSe 에 Cu 를 growth-doping 했을때의형광스펙트럼, (c) ZnSe 에 Mn 을 nucleation-doping 했을때의형광스펙트럼. 17 그림 9. (a) Cu:ZnSe 와 MnSe:ZnSe 의반응중사진, (b) Cu:ZnSe 의공기중에서의형광스펙트럼변화, (c) ZnSe 와도핑된 ZnSe 의형광스펙트럼, (d),(e) Cubic 구조에서 Mn 2+ 이도핑이잘되는면의도식화와 ZnSe 에서 Zn 와 Se 가각각많을때의결정구조. 17,19 Vol. 23, No. 5 497
특집 양자점합성의연구동향 식화했으며, 이결과에따르면 zinc blende 구조의 (001) 에 Mn 2+ 이온이잘붙는다. 이는곧그림 9(e) 처럼 Se이많은구조의 ZnSe에 Mn 2+ 도핑이더잘됨을의미한다. 이를이용하면 wurtzite 구조를가지는 CdSe도 zinc blende 구조로바꾸어도핑을하거나다른 zinc blende 구조를가지는양자점또한도핑을통해특성변화를유도할수있음을알수있다. Mn 2+, 구리이온의단일도핑외에도 ZnSe 에구리이온과 Mn 2+ 을동시에도핑하여백색LED에응용한보고 20 도있으며 CdSe 양자점에 Al 3+ 나 In 3+ 를도핑해보고한논문도있다. 21 3. 결론본론에서는독특한특성을나타내고현재활발히연구되고있는양자점을 core/shell 구조를가지는양자점, alloy 구조를가지는양자점그리고도핑양자점으로나누어살펴보았다. 양자점은 20년간많은연구자들이연구를거듭한결과초창기에비해놀라운발전을이뤄왔다. CdSe를시작으로발전된양자점은 2010년대로들어와서앞서살펴본양자점이외에도각종류의물질에따른다양한특성과초창기의양자점보다월등한안정성과양자효율을가지는양자점의합성이가능하게되었다. 궁극적인목표인바이오이미징, 태양전지, LED, 디스플레이등의핵심소재로응용하기위한연구또한활발히진행되고있으며가까운미래에상용화를기대할수있을것으로전망된다. 하지만현재까지눈에띄는광학특성을지니는양자점의경우 cadmium 기반의양자점이대다수이다. 이는독성문제와더불어합성또한비친환경적이고산업화가어려울만큼의소량생산만이가능하기때문에이는양자점의상용화에큰걸림돌로작용하고있는실정이다. 현재 Ⅲ-Ⅴ족의 InP와다른여러종류의양자점들이연구되고있고앞서살펴본양자점의특성을극대화시키는방법들이개발되면서짧은시간동안많은성과를이뤄내기는했지만 cadmium 기반의양자점에비해서는아직턱없이부족한광학특성을나타내고있다. 따라서독성과환경문제, 고품질양자점의대량생산문제에대한보완이나이런문제를해결해줄수있는새로운양자점에대한연구가무엇보다절대적으로필요한시점이다. 이미보고되고알려진, 본문에서살펴봤던방법들을사용하여새로운양자점의연구도가능할것이며이방법외의다른양자점의효율을극대화시킬수있는방법의연구가가능할것이다. 양자점상용화에걸림돌이되는이문제들이해결되면유 기형광염료보다뛰어난특성을보이는양자점의응용이본격화될것이며이는양자점의산업화, 상용화를앞당김은물론현재알려진응용분야이외에도여러부분의쓰임이가능해질것이다. 참고문헌 1.A. M. Smith, and S. Nie, Acc. Chem. Res., 43, 190 (2010). 2. H. Goesmann, and C. Feldmann, Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1362 (2010). 3. P. Reiss, M. Protiere, and L. Li, Small, 5, 154 (2009). 4. 고창현, 나노구조소재를이용한 LED 최신동향 III, 화학공학연구정보센터 ( 전문연구정보 ), http://www.cheric.org/ippage/ip.php? code=p200401 (2004). 5. M. A. Hines, and P. Guyot-Sionnest, J. Phys. Chem.,100, 468 (1996). 6. B. O. Dabbousi, J. Rodriguez-Viejo, F. V. Mikulec, J. R. Heine, H. Mattoussi, R. Ober, K. F. Jensen, and M. G. Bawendi, J. Phys. Chem. B, 101, 9463 (1997). 7. S. Kim, B. Fisher, H. J. Eisler, and M. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 125, 11466 (2003). 8. S. Kim, T. Kim, M. Kang, S. K. Kwak, T. W. Yoo, L. S. Park,I. Yang, S. Hwang, J. E. Lee,S. K. Kim, and S.-W. Kim, J. Am. Chem. Soc., 134, 3804 (2012). 9. C. T. Cheng, C. Y. Chen, C. W. Lai, W. H. Liu, S. C. Pu, P. T. Chou, Y. H. Chou, and H. T. Chiu, J. Mater. Chem., 15, 3409 (2005). 10. M. D. Regulacio, and M. Y. Han, Acc. Chem. Res., 43, 621 (2010). 11. L. Li, J. Daou, I. Texier, T. T. K. Chi, N. Q. Liem, and P. Reiss, Chem.Mater., 21, 2422 (2009). 12. J. Park and S.-W. Kim, J. Mater. Chem., 21, 3745 (2011). 13. R. E. Bailey and S. M. Nie, J. Am. Chem. Soc., 125, 7100 (2003). 14. X. H. Zhong, M. Y. Han, Z. L. Dong, T. J. White, and W. Knoll, J. Am. Chem. Soc., 125, 8589 (2003). 15. H. Lee, P. H. Holloway, and H. Yang, J. Chem. Phys.,125, 164711 (2006). 16. D. J. Norris, N. Yao, F. T. Charnock, and T. A. Kennedy, Nano Lett., 1, 3 (2001). 17. N. Pradhan, D. Goorskey, J. Thessing, and X. Peng, J. Am. Chem. Soc., 127, 7586 (2005). 18. N. Pradhan and X. Peng, J. Am. Chem. Soc., 49, 3339 (2007). 19. S. C. Erwin, L. Zu, M. I. Haftel, A. L. Efros, T. A. Kennedy, and D. J. Norris, Nature, 436, 91 (2005). 20. S. K. Panda, S. G. Hickey, H. V. Demir, and A. Eychmüller, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 4432 (2011). 21. A. W. Wills, M. S. Kang, K. M. Wentz, S. E. Hayes, A. Sahu, W. L. Gladfelter, and D. J. Norris, J. Mater. Chem., 22, 6335 (2012). 498 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology