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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 47, No. 2, pp. 189~194, DOI: /KCES Fabrication and Characterization of CdSe/ZnS-QDs Incorporated Microbeads for Ultra-sensitive Sensor Applications Dong-Sup Lee*, **, Jong-Chul Lee*, Jong-Heun Lee**, and Eun-hae Koo* *Bio-IT Convergence Center, Future Convergence Ceramic Division, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Seoul , Korea **Department of Materials Science and Engineering, Korea University, Seoul , Korea (eceived November 24, 2009; evised December 31, 2009; Accepted January 5, 2010) w š j p *, **Á *Á **Á z* *w» w **š w œw ( ; ; ) ABSTACT Compared with organic fluorophores, semiconductor quantum dots (QDs) have the better properties such as photostability, narrow emission spectra coupled to tunable photoluminescent emissions and exceptional resistance to both photo bleaching and chemical degradation. In this work, CdSe/ZnS QDs nanobeads were prepared by the incorporation of CdSe/ZnS QDs with mesoporous silica to use as the optical probe for detecting toxic and bio- materials with high sensitivity, CdSe/ZnS core/shell QDs were synthesized from the precursors such as CdO and zinc stearate with the lower toxicity than pyrotic precursors. The QD-nanobeads were characterized by transmission electron microscopy, FL microscopy, UV-Vis and PL spectroscopy, respectively. Key words : CdSe/ZnS, Quantum dot, Mesoporous silica, Nanobeads, Incorporation 1. y» z j SI (Swine Influenza) üš., w e xw ù û q ƒ w ƒœw {wš š, ³ SI ƒ ú e ƒw ƒ, ù w w» / w š, y p j v v w. xÿ sww j j» ù, ùe e w Corresponding author : Eun-hae Koo ehkoo@kicet.re.kr Tel : Fax : DNA, t j w š. 1-4) w ƒ» xÿ w Ÿw Ÿ w. 5,6) ù, w»xÿ w, w, Ÿk (photobleaching) w xÿ»ƒ w ƒ w ƒ., yw w d y w ùš, ƒ w y xw» w, Ÿk ù w v s» š. ù w Ÿ w ü, x y š xÿ ƒ wš. p, w š y w ù,»xÿ Ÿk ƒ š, w t w, š ƒ w š š. 7-9) y, w š p s 189

2 190 Á Á Á z ü š yw w ù p w š wš w. š j xk j», Ÿp ƒƒ n x, xÿ x, xÿ» w w. 2. x 2.1. w CdSe w w» w CdO, Se powder, stearic acid(sa), trioctylphosphine oxide(topo), tributylphosphine(tbp), hexadecylamine(hda) dodecylamine methanol, toluene Sigma-Aldrich l w w. CdSe w w CdO stearic acid w Cd-SA complex w. CdO SA ƒƒ 0.2, 0.8 mmol three-neck flask Ar ƒ» 150 o C ƒ w CdOƒ z, þƒ g. š 4.52, 7.23 mmol TOPO HDA ƒ š, yw Ar ƒ» w yw n w ¾ 320 o C ƒ w. z, Se solution» ü. Se solution Se powder(2.0 mmol), TBP(2.36 mmol) Dioctylamine(13.64 mmol) yww w. Se solution z, w 290 o C. ƒ v w š, v methanol ƒw e z, w toluene. w j» w g CdSe/ZnS w w. w w» w zinc stearate, sulfur powder, TOPO, TOP, HDA methanol, heptane toluene Sigma-Aldrich l w w.» TOPO HDA ƒƒ mmol š schlenk line w» ü» Ar ƒ» w. š w CdSe colloidal toluene rotary evaporator w w, heptane ƒw.» jš 190 o C ƒ w ü w heptane syringe w w., CdSe/ZnS core/ shell x w, syringe pump w ZnS shell 0.1 ml/min ƒw z, 190 o C 1~1.5 w. ZnS shell Zn stearate(0.088~1.332 mmol), Sulfur powder(0.088~ mmol), TOP(5~8 ml), toluene(2 ml) yww 100 o C ƒ w w. óù z methanol w e z, w toluene g š y s w y lv p w - w x s e w. y lv p tri-block œ w s P123 [BASF, HO(CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H] w. P123 z,»œ j» w q 1,3,5, Trimethylbenzene [TMB, Sigma-Aldrich ] ƒw 37~40 o Cƒ k 2 w w yww. y lv p t e j» w Tetraethoxy orthosilicate (TEOS) 5 w n w z, o C w š w g. ƒ e ƒ y w» w NH 4 F n z 100 o C 24 w ww. z e w k w z w. z ü» y l v p w» w 550 o C, 6 w s e w. š y w»œ e/butanol z w w w»œ y en g. š y œ ww z w e w w w PL xÿ spectrum l š y y w. w PL xÿ ùk ù, n e y /en w j p sƒ w FESEM, HTEM w. SEM r Au/Pd rl w z w, FETEM w carbon-copper grid solution deposition w z 300 KV FETEM (FEI, model: Tecnal F30 super twin, point resolution: 0.3 nm) w ww. -w Ÿp w» w w 1 cm quartz cuvette š S photodiode array UV-vis spectrophotometer w UV-vis absorption rp d w š x Ÿ d w» w FluoroMate FS-2 fluorescence spectrometer xÿ rp w. CdSe, CdSe/ ZnS xÿ w» w» hodamine 6G w ƒƒ UV-vis Ÿ xÿ w»» w. w ù xÿx Inverted olympus microscope(model: IX 70 equipped with a digital w wz

3 양자점을 이용한 고감도 마이크로 비드의 제조 및 특성 Fig. 1. Fig UV-Vis absorption and PL spectra of CdSe and CdSe/ZnS core/shell quantum dots. TEM micrographs of CdSe(a) and CdSe/ZnS core/ shell(b) quantum dots. 조의 CdSe/ZnS 양자점의 광특성, 입자 형태 및 크기를 조 사하기 위하여 각각 UV-vis absorption 스펙트럼, 형광 스 펙트럼, TEM 분석을 실시하였다. Fig. 1의 UV-vis 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼에서 관찰되는 것처럼, CdSe/ ZnS 나노입자의 흡수 피크와 발광 피크가 CdSe 나노입 자의 것과 비교하여 볼 때, 발광스펙트럼의 피크의 중심 파장이 547 nm에서 550 nm로 중심파장이 3 nm 정도 redshift하는 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 CdSe core위에 ZnS가 shell의 형성으로 입자크기가 증가하였다는 것을 의 미한다. 그리고 Fig. 2에서의 TEM 사진을 통하여 입 자 크기를 대략적으로 비교해 본 결과 CdSe/ZnS 나노입 자가 CdSe 나노입자보다 더 크며, 이러한 결과 또한 CdSe/ ZnS core/shell 형태의 양자점이 잘 형성되었다는 것을 간 접적으로 제시해준다. 이렇게 제조된 CdSe/ZnS 양자점의 형광 양자 수율을 기준물질로 odamine 6G를 이용하여 구하였다. Fig. 3은 제조된 양자점과 odamine 6G의 UVvis absorption 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 측정한 후에 얻은 흡광도와 형광스펙트럼의 면적 값으로부터 구한 기 울기 값을 보여주는 것이다. 이로부터CdSe/ZnS core/shell 나노입자의 형광 양자 수율은 다음 식 (1)로부터 얻을 수 있다. 10,11) camera, a broad band UV source, and a long pass interference filter)를 사용하여 관찰하였으며, 유기물질 및 반응 분석을 위해 UV-vis spectrometer 및 I spectrometer 를 사용하였다. 3. 결과 및 고찰 3.1. CdSe/ZnS core/shell 양자점의 형상 및 광특성 CdSe와 CdSe/ZnS core/shell 나노입자를 비교 분석하기 위해 쉘 성분인 ZnS가 3-monolayer를 갖는 CdSe/ZnS core/shell 형태의 양자점을 제조하였다. 합성한 코어-쉘 구 Fig. 3. Gradient values of hodamine 6G(a) and CdSe/ZnS core/shell quantum dots(b) for the calculation of quantum yield. 제 47 권 제 2호(2010)

4 이동섭 이종철 이종흔 구은회 192 Fig. 4. The morphology of the mesoporous particles depending on mixing intensity and the ration of oil/surfactant. Q = Q (m/m )(n /n ) 2 2 (1) 여기서, Q는 형광양자 수율, m은 UV-vis spectrometer의 흡광 강도 대비 PL spectrometer로부터 얻은 형광 스펙트 럼의 면적에 대한 기울기 값, n은 용매의 굴절율이고, 아 래첨자 은 reference 물질을 나타낸다. 이로부터 기준물 질로 사용 되어진 odamine 6G (형광수율: 0.95)와 양자 점 나노입자의 흡광도 대비 형광강도의 기울기인 m과 m 을 구한 후, 양자점 나노입자의 양자수율을 계산하면 약 40%가 됨을 알 수 있다. 기준 물질인 odamine 6G는 에 탄올 (굴절율 n : ) 용액을 이용하였고 양자점은 톨 루엔 (굴절율 : )에 분산하여 형광수율을 측정하였다. 구형의 메조포러스 실리카의 합성 메조기공을 가지는 입자는 촉매, 약물 방출용 모재, 센 서, 분리용 충진제, photonic 크리스탈 등의 모재로서 다 양하게 이용되고 있어 많은 관심을 받고 연구가 수행 되 고 있다. Mobile사의 연구진들이 메조포러스 입자에 대한 연구결과를 발표한 이래, 규칙적으로 배열된 이러한 입자 를 제조하기 위한 다양한 방법들이 연구되어 왔고, 그 중 에 가장 많이 이용되는 것이 액상에서 자기조립구조의 계 한국세라믹학회지 3.2. 면활성제 템플레이트를 사용하여 제조하는 방법이다. 메 조포러스 물질의 합성에서 계면활성제의 집합체인 미셀 (micelle)을 템플레이트 물질로 사용하고, 이러한 계면활 성제 미셀과 실리카 프리커서의 정전기적 인력 및 분자 사이의 분산력으로 분자집합체를 통해 합성한다. 일반적으로 구형의 메조포러스 실리카 안에 다량의 양 자점을 고밀도화하기 용이하도록 하기 위해서는 입자 크 기, morphology, 기공 크기를 제어하기 위해, 반응물의 조 성(계면활성제 종류 및 소수성 사슬의 길이, 팽윤제 등), 반응조건(온도, 반응시간, 교반조건 등) 및 표면 처리 등 에 대한 최적화가 필요하다. 이를 통해 다량의 양자점이 용이하게 고밀도화 될 수 있는 3~5 µm의 구형 메조포러 스 실리카의 제조가 가능하다. 특히, 양자점 고밀도화가 용이하도록 양자점 평균 직경보다 4배 이상 큰 20~30 nm 의 기공크기를 갖는 구형의 메조포러스 실리카 합성을 목 표로 다양한 합성이 시도되었다. Fig. 4에서 보는 것처럼, i) 팽윤제 및 템플레이트 투입량의 비가 1 이상이고, ii) 입 자형성 시 입자 간의 응집이 일어나지 못하도록 강력한 교반, iii) 실리카 프리커서인 TEOS 반응이 천천히 일어나 도록 유도하기 위해 산 촉매인 HCl 양의 감소, 반응 온 12-14)

5 w š j p 193 Fig. 5. I Spectra and Fluorescence microscopy images of QD incorporated microbeads when grafting Octadecyl silane (OTS) on mesoporous silica (a) before OTS grafting reaction, (b) after OTS grafting reaction. û 37~40 o C aging w š ww x s e w w. Fig. 4(f)»œ w» w FESEM w image w 20~30 nm»œ s e w š, š{ ù s e w š ù w, y ³»œ w w y k»œ t w z,,»œ en k š{ w ù w w. 15,16) t k ƒ 8 k TOPO y e m, w s e»œ y /e n w w» w e t w w. w, k ƒ 18 k w wš OTS(Octadecyl silane) t w w t e w ƒ w. Fig. 5 OTS t j I rp xÿx. Fig. 5 I rp l OTSt ƒ k s et vq w 2800~3000 cm cm 1 CH 2 stretching mode w p vjƒ ½ w. w xÿ image l t ƒ e y en, OTS t j ƒ xÿ w. w ƒ»œ e» w»œ e y (wetting property) w v w w. 4. y, w š p s ü š yw w ù x p w š wš w. š yw» w x»œ w» w. i) q l v p n ƒ 1 š, ii) x ù w w, iii) e v f TEOS ù w» w HCl, û 37~40 o C aging w š ww»œj»ƒ 20~30 nm x s e w w. wr ü š y w»œ e t k w, t OTS w w w ü y, en k. Acknowledgment» w. EFEENCES 1. X. S. Xie, J. YuS and W. Y. Yang, Living Cells as Test Tubes, Science, (2006). 2. J. Yu, J. Xiao, X. en, K. LaoSG and X. S. Xie, Probing Gene Expression in Live Cells, One Protein Molecule at a Time, Science, (2006). 3. M. Dahan, S.Levi, C. Luccardini, P. ostaing, B. iveau, and A. Triller, Diffusion Dynamics of Glycine eceptors evealed by Single-Quantum Dot Tracking, Science, (2003). 4. B. N. G. Giepmans, S.. Adams, M. H. EllismanS and. Y. Tsien, The Fluorescent Toolbox for Assessing Protein Location and Function, Science, (2006). 5. J. Yan, C. Estevez, J. E. Smith, K. Wang, X. He, L. WangS and W. Tan, Dye-doped Nanoparticles for Bioanalysis, Nanotoday, 2 [3] (2007). 6. X. Zhao,. Tapec-DytiocoS and W. Tan, Ultrasensitive DNA Detection Using Highly Fluorescent Bioconjugated Nanoparticles, JACS, (2003). 7. K. E. Sapsford, T. Pons, I. L. MedintzS and H. Mattoussi, Biosensing with Luminescent Semiconductor Quantum Dots, Sensors, (2006). 47«2y(2010)

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