일반총설 LEDs 의저분자및고분자인광재료의연구동향 강영진 ᆞ 이석종 1. 서론유기물질의전기적발광현상은 196 년안트라센물질에서처음보고되었다. 1 그후 1987년에코닥 (Kodak) 사의 Tang 등이발광층과전하수송층으로각각 Alq (tris-(8-hydroxy quinoline)aluminum) 와 TPD (, -diphenyl-, -bis[-methyl phenyl]- 1,1 -biphenyl -4,4 -diamine) 라는이중층저분자유기물박막을형성하여효율과안정성이개선된녹색의발광현상을발견한이후로저분자유기 EL 디스플레이 ( 혹은저분자 LED) 의개발이실용화를목표로활발히연구되기시작하였다. 1990년도에들어서는유기물재료중에전도성고분자형재료의전기적발광현상이영국의케임브리지대학에서보고되어고분자형유기 EL 소자연구가진행되기시작하였다. 현재는저분자형유기물을사용하는저분자유기 EL 소자와전도성고분자를사용하는고분자유기 EL 소자가유기 EL 디스플레이의두분야로경쟁하면서연구가진행되고있다. 유기 EL 소자는저전압구동, 박형, 자체발광에인한고인식성및넓은시야각, 빠른응답속도등의많은장점을갖고있기때문에디스플레이에적용시현재평판디스플레이에서널리사용되는액정디스플레이의결점들을해결해줄수있는차세대디스플레이로평가받고있다. 이에 1990 년도후반부터디스플레이로의연구가일본에서부터활발히진행되면서수동형 (passive matrix) 구동의 LED 가일본의 Pioneer, 한국의삼성 SDI, LG 전자, 대만의 RiTdisplay 등에의해서상업화되었다. 현재는자동차오디오, 휴대폰의외부창, MP 플레이어에이미채용이되고있으며일반인들이쉽게볼수있는디스플레이로바뀌어가고있다. 또한향후중대형디스플레이로상업화하기위하여일본의 Sony, Sanyo, Toshiba, 한국의삼성 SDI, LG-필립스등에서능동구동 LED(active matrix LED (AM LED)) 를경쟁적으로개발하고 강영진 1991 1995 000 001 00 00 004 004 현재 이석종 1995 1996 1996 1999 1999 000 005 005 현재 한국교원대학교화학교육과 ( 학사 ) 한국교원대학교화학교육과 ( 석사 ) 고려대학교화학과 ( 박사 ) Queen s University 화학과 (Post Doc.) 국립경상대학교 KR-Research 교수국립강원대학교 Division of Science Education, 교수 포항공대화학과 ( 박사 ) 포항공대화학과 (Post Doc.) 대웅제약 Senior Researcher 포항공대 enter for Superfunctional Materials Senior Researcher MacGill University 화학과 (Post Doc.) 삼성 SDI Senior Researcher LG. Philips LD o.,ltd hief Research Engineer Research Development Trend of Phosphorescent Materials for LEDs:Small Molecules & Polymer 국립강원대학교 (Youngjin Kang, Division of Science Education, 19-1, Hyoja-dong, huncheon, Gangwondo 00-701, Korea) e-mail: kangy@kangwon.ac.kr LG. Philips LD o.,ltd(seok Jong Lee, Advanced Technology Development Department, 64-, Jinpyung-dong, Gumi-si, Gyungsangbuk-do 70-76, Korea) e-mail: sjonglee@lgphilips-lcd.com 고분자과학과기술제 17 권 1 호 006 년 월 4
있다 ( 그림 1). 유기 EL 디스플레이는이와같이빠른속도로발전하고있으며, 향후몇년내에우리주변의일상적인디 스플레이로등장할것으로판단된다. 본원고에서는 LED 의발광원리및구조와최근에각광받고있는저분자및고분자인광재료의연구동향에대해서언급하고자한다.. 발광의원리및유기 EL 소자구조 (Sony 1 AM LED) (Toshiba 17 AM LED) ( 삼성 17 AM AM LED) (Sanyo 14.7 AM LED) 삼성 40 AM LED 그림 1. 발표된 10인치이상의 AM LEDs. 유기 EL 소자의구조는그림 에서보여주는바와같이일반적으로양극 (anode), 정공주입층 (hole injection layer, HIL), 정공수송층 (hole transfer layer, HTL), 발광층 (emission layer, EML), 전자수송층 (electron transfer layer, ETL), 전자주입층 (electron injection layer, EIL), 그리고음극 (cathode) 으로구분할수있으며이러한박막층들은고진공 (10-6 10-7 Torr) 상태에서가열증착 (thermal evaporation) 에의하여형성된다. 유기 EL 발광메커니즘은 4 유기 EL 소자에전기를가했을때음극에서는전자 (electron) 가, 양극에서는정공 (hole) 이주입되어유기물층에서재결합하는경로를통하여발광한다. 유기물층에서는정공이잘전달될수있도록정공주입및정공수송층을양극쪽에형성하고음극쪽에전자주입및전자수송층을형성하여전자를주입한다. 전자와전공이발광층에서만나면재결합 (recombination) 을통하여여기자 (exciton) 를형성하며이여기자가기저상태 (ground state) 로전이하면서발광을한다. 전자와정공이만나형성되는여기자의여기상태 (excited state) 는일중항 (singlet state) 여기상태와삼중항 (triplet state) 여기상태가동시에생성되는데, 통계적으로 1: 의비율로일중항과삼중항 그림. 유기 EL 소자의구조및발광과정. 44 Polymer Science and Technology Vol. 17, o. 1, ebruary 006
이형성된다. 발광은일중항상태에서형광이관측되며삼중항에서는인광이관측된다. 인광은상온에서열적전이가일반적이어서관측이되지않으며극저온상태에서만관측되는것으로알려져왔다. 이러한이유로유기 EL 소자 (LED) 의내부양자효율은최고 5% 라고알려져있었으며형광소자중심으로연구가많이진행되어왔다. 하지만 Princeton 대학의 S. R. orrest 교수팀에서스핀-궤도결합이큰, Pt 등과같은무거운원소를중심으로유기물이배위결합된재료가상온의삼중항상태에서효과적으로빛을방출함을발표함으로서유기 EL 소자의양자효율 100% 가가능하게되었다. 5-8 이에따라인광재료의개발이유기 EL 재료개발자들에게큰화두가되었고, 현재많은연구가진행되고있으며, 적색과녹색은상용화수준에와있다.. 인광재료앞서인광과형광의차이점을서술한바와같이인광은이론적으로형광대비 4배의효율달성 ( 이론적효율 100%) 이가능하다. 그러나대부분의유기화합물은 극저온 (77 k) 에서는인광이관찰되지만상온에서는관찰되지않으므로유기 EL 디스플레이로의적용이불가능하다고여겨져왔다. 그러나 US 의 Thompson 교수와 Princeton 대학의 orrest 교수는원자번호가큰이리듐 () 이나플라티늄 (Pt) 금속착물을사용하면상온에서도효율적으로인광을얻을수있다고보고한이후, 많은유기화학및무기화학화학자들이인광에대한연구를하고있다. 현재까지보고된금속으로는, Pt, s, 9 Re, Eu, Tb 등을이용한유기금속화합물이알려져있으며, 대표적인적색, 녹색및청색인광재료의구조는그림 과같다. 특히 착물을이용한인광재료의연구가가장활발히이루어져적색및녹색발광재료는상업화하기에충분한수명 (>0,000 h) 및효율 (Red 1 cd/a, Green 40 cd/a) 이달성되었으며, 일본의 Pioneer사에서는녹색인광을사용한카오디오제품을판매하고있다. 본원고에서는 착물을이용한인광재료들과그들의제조방법을소개함으로써유기화학자들에게관심을고취시켜이분야의연구에대한자극제가될수있기를바란다. 1999년 University of Southern alifonia의 M. E. Thompson 교수와 Princeton University 의 orrest Red Pt S PtEP (piq) Btp (acac) Green (ppy) (ppy) (acac) (mpyp) H Blue H pic ( ppy) (tmd) (dfppz) 그림. 대표적인적색, 녹색, 청색, 인광도판트구조들. 고분자과학과기술제 17 권 1 호 006 년 월 45
교수는휘도 100 cd/m 에서외부양자효율 (7.5%, 6 cd/a) 와전력효율이 19 Im/W(4. V) 를갖는녹색인광소자를발표하였다. 소자구조는 IT/a-PD/ BP-6%(ppy) /BP/AlQ /MgAg 이며유기물증착은 10-6 Torr의고진공하에서가열증착하여소자를제작하였다. a-pd(4,4 -bis[-(1-napthyl)- -phenyl-amino] biphenyl) 는정공수송층, BP (,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 는정공저지층, Alq 는전자수송층으로사용하였으며, 발광층으로 BP(4,4 -, -dicarbazolebiphenyl) 를호스트, (ppy) (facial-tris(-phenylpyridine) iridium) 를도판트로사용하였다. 여기에사용된적층구조및화학구조는그림 4와같다. 이러한고효율특성은인광도판트인 (ppy) 의삼중항여기자의 Life time 이 µs로짧고, 이온의강 한스핀-오비탈결합에의한일중항여기상태 ( 1 MLT) 에서삼중항여기상태 ( MLT) 로의계간전이 (Intersystem rossing) 가일어나기때문이다. 형광 ( 일중항으로부터의발광 ) 의이론적최고외부양자효율이 5% 내외인 ( 내부양자효율 5%) 점을감안할때혁신적인결과로생각된다. 이리듐 () 착물의입체화학구조는팔면체구조를가지며, 색을결정하는주리간드 () 와색의미세조정 ( 수나노미터파장이동 ) 을할수있는보조리간드 (LX) 로나눌수있다. 주리간드만으로이루어진 착물 (() ) 이열역학적으로안정할뿐만아니라발광효율이우수하기때문에실제유기 EL디스플레이에사용되고있는것은대부분 L 이다. 그러나합성이어려운단점이있다. 그림 5와같이 착물의합성방법은두가지방법이있다. 10,11 Al (ppy) Alq MgAg phosphorescent 6% doping ETL(0 nm) HBL(6 nm) H H BP EML(0 nm) HTL(40 nm) BP IT Host for (ppy) Glass substrate a-pd 6 cd /A (QE=7.5%)@100cd/m 그림 4. 인광도판트로 (ppy) 를이용한녹색인광소자구조. 4 + l nh l l AA (LX) () LX High Yield -80% Ancillary Ligand + (acac) Low Yield < 0% L X Main Ligand () 그림 5. () LX 및 () 의합성방법. 46 Polymer Science and Technology Vol. 17, o. 1, ebruary 006
hv or high temp Isomerization mer-() Kinetically favered product fac-() Thermodynamically favered product fac-() mer-() 그림 6. () 의 facial 및 meridional 이성질체의구조및 MR 스펙트럼. () LX의합성은 4몰의리간드 () 와 몰의 l 로부터얻어지는이합체화합물인중간체인 () (u-l) () 를통해서쉽게얻을수있으며, 주리간드 () 로이루어진 tris-cyclometalated idium (Ⅲ) 착물인 () 의경우에서는 (acac) 로부터 1 단계를거쳐서얻는것보다이합체중간체를통해서얻는것이합성수율이높다. 그러나우리의실험경험에의하면리간드의구조에따라 facial 이성질체와 meridional 이성질체의혼합물이얻어지며, 반응조건에따라한이성질체를얻을수있다. 리간드 () 가 phenyl pyridine 유도체의경우 150 도미만에서는 meridional 이성질체가주생성물로얻어지며 00도이상에서는 facial 이성질체가주생성물로얻어진다. 그림 6과같이 meridional 이성질체는광반응또는열반응을시키면열역학적으로안정한 facial 이성질체로전환시킬수있으며, 두이성질체간의구조확인은 MR 스펙트럼으로쉽게구분이가능하다. 4-Methylphenyl pyridine 리간드를이용한 () 의경우 facial 이성질체 (PL 효율 : 0.50) 가 meridional 이성질체 (PL 효율 : 0.05) 보다광효율이 10배이상이다. 따라서고효율, 장수명인광소자를얻기위해서는열역학적으로안정한 facial 이성질체를얻어야한다. 대표적인주리간드는페닐피리딘계열이며페닐부분의전자밀도를낮추어주거나피리딘부분의전자밀도를낮추어주거나, 피리딘부분의전자밀도를증가시켜주면색이단파장 (blue shift) 이동, 그반대인경우장파장 (red shift) 으로이동한다. 그리고리간드의공액 정도에따른 HM-LUM 의에너지벤드갭에따라색이변한다. 그림 7에서와같이 () 의리간드의전자주게및당기기치환기를도입하여발광파장을조절할수있다. 또한그림 8과같이리간드의공액정도에따라서도발광파장을조절할수있다. 현재까지개발된인광재료의효율및수명특성은표 1과같이적색및녹색인광재료는상용화수준의수명을나타내고있으나청색인광재료는아직개발되지않았다. Λmax 5nm 475nm 464nm Blue Shift 그림 7. 페닐피리딘리간드의페닐부분의전자당김치환기에따른발광파장변화. S S Λmax 55nm 555nm 590nm 605nm Red Shift 그림 8. 페닐피리딘리간드의페닐부분의전자당김치환기에따른발광파장변화. 고분자과학과기술제 17 권 1 호 006 년 월 47
청색인광재료의개발을위한현재의문제점및해결되어야하는것들에대해서간략히언급하고자한다. 우선청색인광도판트 ( 발광파장 :40 450 nm) 에적합한호스트의개발이이루어져있지않다. 적색및녹색인광호스트로사용하고있는 BP 를청색인광호스트로사용하고인광도판트는색좌표가 (0.17, 0.4) 를갖는하늘색 (sky blue) 의 pic 를사용하였을경우, 인광도판트의삼중항의 LUM 에너지가호스트의삼중항에너지보다작아서효율적인에너지전이가일어나지않으므로효율이낮다. 1 그래서 00 년도에 Tokito 등은 BP에메틸을치환시켜삼중항의 LUM 에너지를높인 DBP 를사용하였다. 예상대로외부양자효율이 10.4%, 전류효율 0.4 cd/a 로높은전계발광특성을얻었다 ( 그림 9). 1 그러나이경우수명이전혀나오지않았을뿐만아니라색깔이하늘색수준이므로실제상용화수준에이르기에는매우부족하다. 최근에인광재료에대한원천특허를갖고있는미국의 UD(Universal Display ompany) 사가색좌표 (0.15, 0.15) 수준의청색인광도판트를개발하였다고비공식적으로발표하였으나아직효율이나수명은미비한수준이라고이야기하고있다. 참고로, 청색발광재료의상용화수준은색좌표 (0.15, 0.15) 에수명이 600 cd/m 에서 0,000 시간정도가필요하다. 표 1. 인광재료의특성 : 수명은적색 800 cd/m, 녹색 1,000 cd/m, 청색 600 cd/m 의밝기에서의값 색 색좌표 (x,y) 전류효율 (cd/a) 수명 (h) 적색 0.65, 0. 1 >0,000 녹색 0.8, 0.6 0 40 >0,000 청색 0.14, 0.1 19 <100 청색의자료는 004년 SID에서 UD사가발표한자료임. 4. 고분자인광재료고분자인광재료를사용하는 LEDs 는 spin-coating 방법이나 printing 방법으로의소자제작이가능하기때문에경제성및대면적화에서저분자형 LEDs 보다유리한장점을가지고있다. 고분자물질을사용한 LEDs 는주로고분자를호스트로사용하고, 저분자인광재료를호스트에도핑하여사용하는연구가활발히진행되고있다. 001 년 Adachi 그룹에서는 (TAZ) - phenyl-4-(1 -naphthyl)-5-phenyl-1,,4- triazole 에 bis(-phenylpyridine)iridium(iii)acetylacetonate, [(ppy) (acac)] 를도핑하여제작한녹색의 LEDs 가매우우수한효율을나타내었다고보고하였다. 14 외부양자효율은 19%(ph/el(photo /election)) 이었으며, power efficiency 는 60 lm/w 이었다. 그외다른연구내용들을살펴보면, 00년 Heeger 그룹에서는 (PVK) -tert-butylphenyl-5-biphenyl-1,,4- oxadiazole과 nonconjugated poly(vinylcarbazole) 에 [(dpf) ]tris(9,9-dihexyl--(pyridinyl-') fluorene)iridium(iii) 를도핑하여외부양자효율 10%, 그리고전류효율 (luminous efficiency:le) 이 6 cd/a 인 yellow-green PLEDs 를보고하였다. 15 Brien 그룹에서는호스트물질로 poly(9,9-dioctylfluorene) 사용하고도판트로 platinum(ii) porphyrins(ptep) 사용하여외부양자효율.5% 그리고전류효율 (LE) 가 1.0 cd/a 약간미치지못하는 red PLEDs 를보고하였으며, 16 Jiang 그룹에서는 (P) poly(9,9-dioctylfluorene) 와 (PBD) -(4-biphenyl)-5-(4-tertbutylphenyl)-1,,4-oxadiazole를호스트로사용하고, [(piq) (acac)] iridium(iii)bis(1-phenylisoquinolyl)-, ' ) acetylacetonate 를도핑하여우수한 소자구조 : PEDT:PSS(400 )/DBP-% pic(400)/balq(00)/alq (00)/Li(10)/Al(1500) BP DBP IE: (0.17, 0.4) Sky Blue EQE:10.4%, PE: 10.5 lm/w (0.4cd/A) 그림 9. 호스트의밴드갭증가를통한효율향상. 48 Polymer Science and Technology Vol. 17, o. 1, ebruary 006
효율의 red PLEDs 를보고하였다 ( 외분양자효율 :1%, 전류효율 (LE):5. cd/a). 17 이러한공액고분자를호스트물질로이용한고분자 LEDs(PLEDs) 는비교적높은효율을보여준다고인식되고있다. 그러나이와같은고분자호스트와저분자인광재료의도핑시스템은디스플레이의제작과정중의나타나는비경제성, 복잡성및높은전류밀도하에서효율이빠르게감소되는문제점이해결되어야만하는과제로남아있다. 이와같은문제점을해결하기위해서최근의연구는 iridium 계열의인광체를고분자의주골격에직접도입하여효율을개선하려는연구가진행되고있다. Tokito 그룹에서는알킬주골격에 diketone을도입하여 red, green, blue 의인광고분자를제조하였다 ( 그림 10). 이때외부양자효율은적색은 5.5%, 녹색은 9%, 청색은.5% 로높은양자효율을보여주고있다. 18 그밖에도 polyfluorene을주골격으로하고, fluorene 의 9번위치에 diketone을도입한경우 19 ( 외부양자효율 :1.59% pl/el, 전류효율 :.8 cd/a) 와두개의 oligomeric 혹은 poymeric fluorene의주골격에금속 iridium 으로연결한 bis-cyclometalated (III) 착물형태의인광고분자 ( 외부양자효율 1.5% pl/el) 시스템이보고되었다. 0 최근에 Yang 그룹에서는 fluorene과 carbazole 의교차형태를주골격으로하고 carbazole의 위치에 diketone 을도입하여노란색에서적색까지의인광고분자공중합체를제조 ( 그림 11) 하여보고하였다 1 [ 적색 ; 외부양자효율 :.%, 전류효율 :1.9 cd/a, 노란색 : 외부양자효율 :1.%, 전류효율 :1.4 cd/a, 소자구조 :IT/PEDT/copolymer/Ba/Al]. 이와같은다양한형태의 iridium 계열의인광고분자는소자구조의단순화및디바이스제작시경제성등의장점을지니고있음에도불구하고, 효율개선및인광 그림 10. 적색, 녹색, 청색인광고분자 (RPP :red, GPP: green, BPP:blue) 및소자구조. 그림 11. luorene 과 carbazole 을주골격으로갖는인광고분자. 고분자과학과기술제 17 권 1 호 006 년 월 49
체의높은전류밀도에서 triplet-triplet annihilation 인한효율감소등이여전히해결해야될문제점으로남아있다. 5. 결론 인광재료를이용한유기 EL 디스플레이를상용화하기위해서는청색인광재료의개발이반드시이루어져야하며이것은삼성 SDI, LG전자, Sony, Pioneer, Sanyo-kodak, RiTdisplay 등유기 EL 디스플레이회사들에게있어서최대이슈사항이되고있다. 따라서국내유기화학자및무기화학자들이이분야의연구를수행하여고효율, 장수명청색인광재료를개발한다면 TT-LD 에이어우리나라가명실공히세계최고품질의유기 EL 디스플레이 (LED) 제품을생산하는국가가되리라확신한다. 참고문헌 1. M. Pope, H. P. Kallmann, and P. Magnate, J. hem. Phys., 8, 04 (196)... W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 91 (1987).. J. H. Burroughes, D. D.. Bradley, A. R. Brown, R.. Marks, K. Maackay, R. H. riend, P. L. Burns, and A. B. Holmes, ature, 47, 59 (1990). 4. L. S. Hung and. H. hen, Materials Science and Engineering., R 9, 14 (00). 5. M. A. Baldo, D.. Brien, M. E.Thompson, and S. R. orrest, Phys. Rev., 60, 1444 (1999). 6. M. A. Baldo, D.. Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M. E. Thompson, and S. R. orrest, ature, 97, 151 (1998). 7. M. A. Baldo, M. E. Thompson, and S. R. orrest, ature, 40, 750 (000). 8. M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, and S. R. orrest, Appl. Phys. Lett., 75, 4 (1999). 9. Y.-L. Tung, P.-. Wu,.-S. Liu, Y. hi, J.-K. Yu, Y.-H. Hu, P.-T. hou, S.-M. Peng, G.-H. Lee, Y. Tao, A. J. arty,.-. Shu, and.-i. Wu, rganometallics,, 745 (004). 10. S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy,. Abdel-Razzaq, H.-E. Lee,. Adachi, P. E. Burrows, M. E. Thompson, and S. R. orrest, J. Am hem. Soc., 1, 404 (001). 11. A. B. Tamayo, B. D. Alleyne, P. I. Djurovich, S. Lamansky, I. Tsyba,.. Ho, R. Bau, and M. E. Thompson, J. Am. hem. Soc., 15, 777 (00). 1.. Adachi, R.. Kwong, P. Djurovich, V. Adamovich, M. A. Baldo, M. E. Thompson, and S. R. orrest, Appl. Phys. Lett., 79, 08 (001). 1. S. Tokito, T. Iijima, Y. Suzuri, H. Kita, T. Tsuzuki, and. Sato Appl. Phys. Lett., 8, 569 (00). 14.. Adachi, M. A. Baldo, M. E. Thompson, and S. R. orrest, J. Appl. Phys., 90, 5048 (001). 15. X. Gong, M. R. Robinson, J.. strowski, D. Moses, G.. Bazan, and A. J. Heeger, Adv. Mater., 14, 581 (00). 16. (1) D.. 'Brien,. Giebeler, R. B. letcher, A. J. adby, L.. Palilis, D. G. Lidzey, P. A. Lane, D. D.. Bradley, and W. Blau, Synth. Met., 116, 79 (001). () P. A. Lane, L.. Palilis, D.. 'Brien,. Giebeler, A. J. adby, D. G. Lidzey, and A. J. ampbell, W. Blau, and D. D.. Bradley, Phys. Rev. B, 6, 506 (001). 17.. Y. iang, W. Yang, J. B. Peng, S. Xiao, and Y. ao, Adv. Mater., 16, 57 (004). 18. S. Tokito, M. Suzuki,. Sato, M. Kamachi, and K. Shirane, rg. Electron., 4, 105 (00). 19. X. W. hen, J. L. Liao, Y. M. Liang, M.. Ahmed, H.-E. Tseng, and S.-A. hen, J. Am. hem. Soc., 15, 66 (00). 0. A. J. Sandee,. K. Williams,. R. Evans, J. E. Davies,. E. Boothby, A. Kohler, R. H. riend, and A. B. Holmes, J. Am. hem. Soc., 16, 7041 (004). 1. J. Jiang,. Jiang, W. Yang, H. Zhen,. Huang, and Y. ao, Macromolecules, 8, 407 (005). 50 Polymer Science and Technology Vol. 17, o. 1, ebruary 006