Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, pp 446-457, 2008 콜레스테릴과니트로아조벤젠그룹을지닌히드록시프로필셀룰로오스들의열방성액정거동 정승용ㆍ마영대 단국대학교고분자공학과 (2008년 5월 8일접수, 2008년 7월 16일수정, 2008년 7월 16일채택 ) Thermotropic Liquid Crystalline Behavior of Hydroxypropyl Celluloses Bearing Cholesteryl and Nitroazobenzene Groups Seung Yong Jeong and Yung Dae Ma Department of Polymer Science and Engineering, Dankook University, San 126, Jukjean-dong, Suji-gu, Yongin-si, Gyeongi-do 448-701, Korea (Received May 8, 2008; Revised July 16, 2008; Accepted July 16, 2008) 초록 : 세종류의히드록시프로필셀룰로오스 (HPC) 유도체들, 즉에스터화도 (DE) 가 0.6 에서 3의범위에있는 6- ( 콜레스테릴옥시카보닐 ) 펜톡시프로필셀룰로오스들 (CHPCs), DE 가 0.4 에서 3의범위에있는 [6-4-{4 -( 니트로페닐아조 ) 펜옥시카보닐 }] 펜톡시프로필셀룰로오스들 (NHPCs) 그리고완전치환 6-( 콜레스테릴옥시카보닐 ) 펜타노화 NHPCs(CNHPCs) 들을합성함과동시에이들의열방성액정특성들을검토하였다. 모든 CHPCs 그리고 DE 1.7인 NHPCs 는쌍방성콜레스테릭상들을형성하는반면 6-( 콜레스테릴옥시카보닐 ) 펜타노일 DE (DEC) 가 1.6 이상인 CNHPCs 는단방성콜레스테릭상들을형성하였다. 한편, DE 2.4 인 NHPCs 그리고 DEC 1.3인 CNHPCs는단방성네마틱상들을형성하였다. HPC 와동일하게, DE 1 인 NHPCs 는온도상승에의해광학피치들 (λ m s) 이증가하는우측방향의나선구조를형성하는반면모든 CHPCs 는온도상승에의해 λ m 들이감소하는좌측방향의나선구조를형성하였다. 이들유도체와달리, 1.4 DE 1.7인 NHPCs 그리고 DEC 1.6 인 CNHPCs 는콜레스테릭상의전범위에서반사색깔을나타내지않았다. 이러한사실은셀룰로오스사슬그리고콜레스테릴그룹에의한나선의비틀림력은 mesogenic 그룹의화학구조와 DE 에민감하게의존함을시사한다. Abstract: Three kinds of hydroxypropyl cellulose(hpc) derivatives: 6-(cholesteryloxycarbonyl) pentoxypropyl celluloses(chpcs) with degree of esterification(de) ranging from 0.6 to 3, 6-[4-{4 - (nitrophenylazo)phenoxycarbonyl}]pentoxypropyl celluloses (NHPCs) with DE ranging from 0.4 to 3, and fully 6-(cholesteryloxycarbonyl)pentanoated NHPCs(CNHPCs) were synthesized, and their thermotropic liquid crystalline properties were investigated. All the CHPCs and NHPCs with DE 1.7 formed enantiotropic cholesteric phases, whereas CNHPCs with 6-(cholesteryloxycarbonyl)pentanoyl DE(DEC) more than 1.6 exhibited monotropic cholesteric phases. On the other hand, NHPCs with DE 2.4 and CNHPCs with DEC 1.3 showed monotropic nematic phases. NHPCs with DE 1, as well as HPC, formed right-handed helices whose optical pitches(λ m s) increase with temperature, while all the CHPCs formed left-handed helices whose λ m s decrease with temperature. In contrast with these derivatives, NHPCs with 1.4 DE 1.7 and CNHPCs with DEC 1.6 did not display reflection colors over the full cholesteric range, suggesting that the helical twisting power of the cellulose chain and the cholesteryl group highly depends on the chemical structure and DE of mesogenic group. Keywords: hydroxypropyl cellulose, cholesterol, nitroazobenzene, degree of esterification, temperature dependence of optical pitch, helical sense. 서 Hydroxypropyl cellulose(hpc) 와 1 acetoxypropyl cellulose 가 2 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: ydma@dankook.ac.kr 열방성콜레스테릭상을형성한다는사실이보고된이래, 지난약 20 년간셀룰로오스혹은 HPC에알킬기와같은 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은많은유도체들의열방성액정특성이보고되었다. 이들의연구결과에의해다음과같은사실들이명백히되었다. 3 1) 치환도가약 1.5 이하인 ethyl cellulose 와 3(a) hydroxyethyl cellulose 446
콜레스테릴과니트로아조벤젠그룹을지닌히드록시프로필셀룰로오스들의열방성액정거동 447 는 3(b) 액정상을형성하지않는다. 2) 셀룰로오스에알킬혹은옥시에틸렌그룹을에테르결합으로완전히치환시켜얻은유도체들이형성하는콜레스테릭상의열적안정성과광학피치 (λ m ) 의온도의존성은치환기의화학구조와길이에의존한다. 3(c-e) 3) 셀룰로오스에알킬혹은메톡시에톡시그룹을에스터결합으로완전치환시켜얻은유도체들이형성하는칼럼상의열적안정성은치환기의화학구조와길이에의존한다. 3(c-f) 4) HPC 와 HPC 의알킬에테르와알킬에스터유도체들이형성하는콜레스테릭상의열적안정성과 λ m 의온도의존성은치환기의화학구조와길이, 결합양식, 치환도뿐만 3(c-e,h-j) 아니라 HPC 의분자특성, 즉셀룰로오스에도입된히드록시프로필기의치환도 (DS) 와몰치환도 (MS) 에도 3(g) 민감하게의존한다. 잘알려져있는바와같이주사슬과곁사슬이 mesogenic 그룹들로구성된복합형액정고분자들의특성은주사슬과곁사슬그룹의협동효과에의해지배되므로곁사슬형혹은주사슬형액정고분자의특성에비해판이한현상을나타낸다. 4 이러한사실은주사슬이반강직하며환상구조를지닌셀룰로오스혹은 HPC 에다양한 mesogenic 그룹을도입시킴에의해새로운특성을지닌복합형액정고분자의발견이가능함을시사한다. 최근본연구자들은시판품의 HPC 와 DS 와 MS를달리하는 HPC 의 6-(cholesteryloxycarbonyl)pentanoic acid 에스터, 5 cellulose tri(cholesteryloxycarbonyl)carbonate 와 cellulose tri(cholesteryloxycarbonyl)alkanoates 6 그리고 cellulose tri[6-[4-{4 -(nitrophenylazo)phenoxycarbonyl} pentanoate]] 의 7 열적특성을검토하여다음과같은사실들을보고하였다. 1) HPC 와 HPC 의알킬에스터와알킬에스터유도체들은우측방향의나선구조를지니며온도상승에의해 λ m 이증가하는콜레스테릭상을형성하는 3(g) 반면 HPC 에콜레스테릴그룹을도입시켜얻은유도체들은좌측방향의나선구조를지니며온도상승에의해 λ m 이감소하는콜레스테릭상을형성한다. 그러나콜레스테릴그룹을지닌 HPC 유도체들이나타내는액정상의열적안정성과 λ m 의온도의존성은에스터화도 (DE) 에의존한다. 2) 알킬기중의메틸렌단위들의수가 6이상인 cellulose trialkanoates 는칼럼상을형성하는 3(c,d) 반면셀룰로오스에콜레스테릴그룹을도입시켜얻은유도체들은메틸렌스페이서의수에무관하게좌측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상을형성한다. 그러나액정상의열적안정성과 λ m 의온도의존성은메틸렌단위들의수에의존한다. 3) 셀룰로오스에니트로아조벤젠그룹을도입시켜얻은유도체는네마틱상을형성한다. 이러한사실들은셀룰로오스혹은 HPC에 mesogenic 그룹을도입시켜얻은유도체들의액정구조는 DE, 유연격자 (spacer) 의길이, 주사슬과곁사슬의결합양식보다는주로곁사슬 mesogenic 그룹의화학구조에민감하게의존하며콜레스테릴혹은아조벤젠그룹의 DE 혹은콜레스테릴과아조벤젠그룹의함량을달리하여셀룰로오스혹은 HPC 에도입시킴에의해새로운액정특성을지닌고분자물질의발견이가능함을시사한다. 본연구에서는시판품의 HPC 와 DS 와 MS 를달리하는 HPC 를이용하여콜레스테릴과니트로아조벤젠그룹을도입시켜얻은 DE를달리하는세종류의유도체, 즉 6-(cholesteryloxycarbonyl) pentoxypropyl celluloses(chpcs), 6-[4-{4 -(nitrophenylazo) phenoxycarbonyl}]pentoxypropyl celluloses(nhpcs) 그리고 6-(cholesteryloxycarbonyl)pentanoated NHPCs(CNHPCs) 들의열적특성을검토하였다 (Figure 1). 본연구결과 HPC 와셀룰로오스에콜레스테릴혹은니트로아조벤젠그룹을도입시켜얻은유도체들이나타내는열적특성을비교함에의해, DE, mesogenic 그룹의화학구조와함량등이액정상의열적안정성과구조특성에미치는정보를얻는것이본연구의주된목적이다. 아조벤젠그룹을지닌셀룰로오스유도체들은용액혹은필름상태에서아조벤젠그룹이광이성화현상을 8 나타낼뿐만아니라 chirality 의변화를 8(e) 일으킨다. 이러한사실들을고려할때, NHPC 와 CNHPC 들은칼라정보기 Polymer R 1 R 2 HPC(MS=4.5, DS=2.5) H H NHPC -C-(CH 2 ) 4 C-O-NA -C-(CH 2 ) 4 C-O-NA O O O O or H CHPC -C-(CH 2 ) 4 C-O-cholesteryl -C-(CH 2 ) 4 C-O-cholesteryl or H O O O O CNHPC -C-(CH 2 ) 4 C-O-NA -C-(CH 2 ) 4 C-O-cholesteryl O O O O cholesteryl = NA = N=N NO 2 Figure 1. Structures of HPC, NHPC, CHPC, and CNHPC. Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, 2008
448 정승용 ᆞ 마영대 록용, 9,10 액정배향막, 8(f),11 졸 - 겔전이, 8(a-c) dichroic 필름, 12 광응답 성을지닌가교겔, 8(d),13,14 chirality 를지닌화합물의분리, 8(e) surface relief gratings, 8(g) 계면활성제 14 등의소재로서의활용이기대된다. 실 시료및시약. DS=2.62 그리고 MS=4.9 인 HPC 는전보와 3(g) 동일하게알칼리셀룰로오스 (Asahi 사, Avicel PH 101, MW= 3.36 10 4 ) 를가압하에서 propylene oxide(acros 사 ) 와반응시켜 합성하였다. Phenol(Aldrich사 ), 4-nitroaniline(Aldrich사 ), sodium nitrite(aldrich사 ), 콜레스테롤 (Tokyo Kasei사 ), adipoyl chloride (Tokyo Kasei 사 ), thionyl chloride(tokyo Kasei사 ) 및이외의반응과생성물의정제에사용한용매와시약은특급혹은일급의시판품을구입하여정제없이그대로사용하였다. 분석. 생성물은 KBr pellet법으로얻은 FT-IR(Perkin-Elmer, Spectrum GX) 스펙트럼과 tetramethylsilane(tms) 를기준물질로하여 CDCl 3 용액 (5 wt%) 을이용하여상온에서측정하여얻은 1 H-NMR(200 MHz, Gemini-2000) 스펙트럼에의해확인하였다. 유도체들이형성하는광학조직은가열판 (Mettler, FP-82 HT) 과온도조절기 (FP-90, Switzerland) 를부착시킨편광현미경 (Olympus BH-2, Japan) 에의해관찰하였다. 상전이시의엔탈피변화 (ΔΗ) 는질소기류하에서가열과냉각속도를 5 /min 으로하여얻은 differential scanning calorimeter(dsc; Mettler, Model 30) 의열곡선에의해평가하였다. 콜레스테릭상의 λ m 과나선방향은 circular dichroism (CD; JASCO Medel J-700) 의스펙트럼에의해결정하였다. CD 측정법은전보에 3(g),5 상세히기술하였다. NHPCs의합성. HPC 를전보와 7 동일한방법에의해합성한 6- {4-(4 -(nitrophenylazo)phenoxy)}pentanoyl chloride(na4c) 와반응시켜 NHPC 를합성하였다. 다이옥산 (20 ml)/ 피리딘 (5.4 g) 혼합용매에 HPC 와 NA4C 를첨가하여제조한균일한용액을질소기류하 110 에서 20시간환류시켰다. NHPC 의 DE는 HPC의 anhydroglucose(ahg) 단위의 1 mol 에대한 NA4C 의 mol 수를 0.5, 1.2, 1.5, 2.0, 2.5, 그리고 4.5 mol로변화시켜조절하였다. 이하의기술에있어서유도체들을 NHPCn(n=1,2,3,4,5 혹은 6) 으로나타내기로한다. 예를들어, NHPC4 그리고 NHPC5 는각각 NA4C 를 2.0 그리고 2.5 mol 을투입하여합성한시료를나타낸다. n=1 5인 NHPCNn 의경우, 반응물을다량의메탄올에주입시켜 12 시간교반시켰다. 여과에의해회수한침전물을헥세인에재침전시켰다. 회수한침전물을메탄올과헥세인에반복처리하여생성물을회수하였다. n=1 5인 NHPCn 인시료들은아세톤에용해되는반면 NHPC6 은아세톤에침전되는것으로나타났다. 따라서 NHPC6 의경우에는 n=1 5 인시료들의경우와다른방법에의해생성물을회수하였다. NHPC6 의경우, 반응물을다량의상온의물에주입시켜 12 시간동안교반시켰다. 회수한침전물을다량의아세톤에재침전시켰다. 회수한침전물을물과아세톤으로반복처리하여생성물을회수하였다. 생성물을감압하 60 에서 48 시간동안건조시켜옅은갈색의 NHPCn 을얻었다. CHPCs 그리고 CNHPCs 합성. NHPCn 의합성법과동일한방법에의해 CHPCs 와 CNHPCs 를합성하였다. CHPCn 은 HPC 와전보 험 와 15 동일한방법에의해합성한 6-(cholesteryloxycarbonyl) pentanoyl chlorides(ch4c) 를반응시켜합성하였다. CHPCn 의 DE는 HPC의 AHG 단위의 1 mol에대한 CH4C의 mol수를 0.8, 2.0, 2.8, 그리고 4.5 mol 로변화시켜조절하였다. 이하의기술에있어서유도체들을 CHPCn(n=1,2,3 혹은 4) 로나타내기로한다. 예를들어, CHPC4 는 CH4C 를 4.5 mol 을투입하여합성한시료를나타낸다. CNHPC 는 NHPCn(n=1,2,3,4 혹은 5) 와 CH4C 를반응시켜합성하였다. 완전히치환된 CNHPCs 를합성하기위하여 NHPCn 중에존재하는 OH mol 수에 1.5 배의 mol 수에해당되는 CH4C 를첨가하여반응시켰다. 이하의기술에있어서유도체들을 CNHPCn (n= 1,2,3,4 혹은 5) 으로나타내기로한다. 예를들어, CNHPC1 은 NHPC1 과 CH4C 를반응시켜얻은시료를나타낸다. n=1 4인 CHPCn 그리고 CHPC5 와모든 CNHPCn 은각각 n=1 5인 NHPCN 그리고 NHPC6 과동일한방법에의해정제한후건조시켰다. CHPCn 그리고 CNHPCn 은각각옅은노란색그리고옅은갈색을나타냈다. 결과및토론 생성물의확인. Figure 2에 HPC와 NHPCn의 FT-IR 스펙트라를나타냈다. HPC와달리 NHPCn 에는방향족중의 CH(-N) (3115 3110 cm -1 ) 와 C=C(1603 1586 cm -1 ), 에스터중의 C=O (-O)(1737 1734 cm -1 ), N=N(1384 1380 cm -1 ) 그리고 NO 2 (1527 1524, 1348 1345 cm -1 ) 의신축진동에의한새로운피크들이관찰되었다. 한편, NHPCn 이나타내는 CH(2975 2972, 2874 2871 cm -1 ) 에대한 OH(3500 cm -1 부근 ) 의흡수강도비는 NA4C 의 mol 수를증가시켜합성한시료일수록작아지며 NHPC6 에는 OH 피크가관찰되지않았다. 이러한사실로부터 DE 가조절된 NHPCn 이합성되었음을알수있었다. Figure 3에 CHPCn, CNHPC1 그리고 CNHPC4 의 FT-IR 스펙 Transmittance(%) CH(-N) Wavenumber(cm -1 ) Figure 2. FT-IR spectra of (a) HPC, (b) NHPC1, (c) NHPC2, (d) NHPC3, (e) NHPC4, (f) NHPC5, and (g) NHPC6. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 폴리머, 제 32 권제 5 호, 2008 년
콜레스테릴과니트로아조벤젠그룹을지닌히드록시프로필셀룰로오스들의열방성액정거동 449 (a) (b) Transmittance(%) (c) (d) C=C (e) CH(-N) (f) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm -1 ) Figure 3. FT-IR spectra of (a) CHPC1, (b) CHPC2, (c) CHPC3, (d) CHPC5, (e) CNHPC1, and (f) CNHPC4. 트라를나타냈다. CHPCn 에는콜레스테릴그룹중의 C=C(1669 1667 cm -1 ) 와에스터중의 C=O(-O)(1738 1734 cm -1 ) 에의한새로운피크들이관찰되었다. 한편, CHPCn 이나타내는 CH(2976 2971 cm -1 ) 에대한 OH(3500 cm -1 부근 ) 의흡수강도비는 CH4C 의 mol 수를증가시켜합성한시료일수록작아지며 CHPC4 에는 OH 피크가관찰되지않았다. 이러한사실로부터 DE 가조절된 CHPCn 이합성되었음을알수있었다. Figure 3의 (e) 와 (f) 가보여주듯이, CNHPC1 그리고 CNHPC4 에는 OH 피크는관찰되지않고 CH(-N) (3109 cm -1 ), C=C(1668 16686, 1660 1658 cm -1 ), C=O(-O) (1738 1735 cm -1 ), N=N(1386 1385 cm -1 ) 그리고 NO 2 (1527 1525, 1341 1339 cm -1 ) 에의한피크들이관찰되었다. 다른 CNHPCn 도동일한 FT-IR 스펙트라를나타냈다. 이러한사실에의해 NHPCn 중의 OH 그룹이 6-( 콜레스테릴옥시카보닐 ) 헵타노일그룹으로완전히치환된 CNHPCn 이합성되었음을알수있었다. Figure 4에 HPC, NHPC1, NHPC6, CHPC1, CHPC4 그리고 CNHPC1 그리고 CNHPC4 의 1 H-NMR 스펙트라를나타냈다. HPC 에서관찰되는 1.16 과 1.42 ppm 은히드록시프로필그룹의말단에존재하는 CH 3 의수소에기인한피크들을나타낸다. 3(g,j) 한편, HPC 뿐만아니라다른모든유도체들에서관찰되는 3.1~4.2 ppm 부근의피크들은히드록시프로필그룹중의 CH 2 와 CH 의수소그리고셀룰로오스사슬중의수소에기인한피크들을나타낸다. 3(g,j),6,7 HPC와달리 NHPC1 그리고 NHPC6에는 NA4C중의 CH 2 (4H), -OCOCH 2 (4H) 그리고방향족중의수소 (8H) 에기인한새로운피크들이각각 0.7 1.4, 1.8~2.7 그리고 7.2 8.4 ppm 에서관찰되었다. 7 한편, NA4C 중의 CH2(4H) 에기인한피크의일부는 (1.4 ppm 부근 ) HPC 중의 CH3 의피크와중복되어나타났다. CHPC1 그리고 CHPC4 에는콜레스테릴그룹중의수소에기인한특성피크들이 0.68 0.72 (18-H3), 0.8 2.1(38H), 2.3 2.4(4-H1), 4.41 4.79(3-H1) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 PPM Figure 4. 1 H-NMR spectra of (a) HPC, (b) NHPC1 (c) NHPC6, (d) CHPC1, (e) CHPC4, (f) CNHPC1, and (g) CNHPC4. 그리고 5.32 5.43(6-H1) ppm 에서관찰되었다. 6 CNHPC1 그리고 CNHPC2 에는 NA4C 와콜레스테릴그룹중의수소에기인한특성피크들이관찰되었다. 다른 NHPCn, CHPCn 그리고 CNHPCn 도동일한 1 H-NMR 스펙트라를나타내었다. 이러한사실에의해상기한 FT-IR 측정결과를재확인할수있었다. FT-IR 스펙트라중의 OH 와 CH 피크들의최대강도값들을이용하여평가한 16 NHPCn과 CHPCn 의 DE 값들을 Table 1에종합하여나타냈다. 열적특성. 상온에서고체상태인시판품의 HPC(DS=2.41 2.6, MS=3.75 4.1) 와 3(g) 달리본연구에서합성한 HPC 는점성이강한물질로서상온에서약 120 의넓은온도범위에서콜레스테릭상의특유한반사색깔을나타낸다. 3(g) HPC 와동일하게 0.4 DE 1.7 인 NHPCn(n=1 4) 은상온에서복굴절성을나타내며쌍방성액정상을형성하였다. 이들의유도체들을등방성액체상태로부터냉각시킬경우에편광현미경에의해관찰되는광학조직의예로서 NHPC2 의경우를 Figure 5의 (a) (c) 에나타냈다. 시료는약 140 에서 focal-conic 조직 (a) 를형성하며반사색깔을나타냈다. 조직 (a) 에전단응력을가할경우, 시료는반강직한혹은강직한주사슬을지닌고분자액정물질들에서관찰되는 band 구조 (b) 를형성하였다. 조직 (a) 를서서히냉각시킬경우, focal conic 조직은약 40 에서고체상 (c) 로변하였다. 이상태에서는응력에의해조직변화를일으키는것은곤란하였다. NHPC1 은 NHPC2 와동일한현상을나타냈다. 이시료들과달리 NHPC3 그리고 NHPC4 가형성하는 focal-conic 조직은반사색깔을나타내지않았다. 그러나 NHPC3/NHPC1 그리고 NHPC4/NHPC1 의혼합물 (50:50 wt%) 은상분리를일으키지않으며각각약 75 115 그리고 70 100 의온도범위에서반사색깔을나타냈다. 이러한사실및콜레스테릭피치 (P) 가약 1 μm 이상인경우에는 fingerprint 조직이관찰되는사실을고려할때, 17 Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, 2008
450 정승용 ᆞ 마영대 Table 1. Transition Temperatures( ), Enthalpy Changes(J/g) in Square Brackets of HPC, NHPCn, CHPCn, and CNHPCn Sample DE a T g b Heating T m c T ci d Cooling HPC -25 154[1.9] 148[1.6] -27 10 i NHPC1 0.4-12 152[2.4] 147[2.8] -15 35 i NHPC2 1.0 2 148[2.1] 144[2.3] 0 40 i NHPC3 1.4 8 135 153 i 150 130 i 5 45 i NHPC4 1.7 18 136 150 i 147 128 i 15 51 i NHPC5 2.4 151[42.5] 136[2.3] 58[18.7] NHPC6 3.0 147[32.1] 139[3.1] 65[22.5] CHPC1 0.6-17 147[2.5] 140[2.8] -15 35 i CHPC2 1.6 5 130 150 i 148 120 i 8 38 i CHPC3 2.6 8 130 147 i 143 118 i 10 45 i CHPC4 3.0 15 122 143 i 137 117 i 12 48 i CNHPC1 150[32.5] 145[2.2] 82[19.8] CNHPC2 155[26.7] 148[1.9] 59[20.5] CNHPC3 158[25.5] 151[1.7] 50[21.7] CNHPC4 159[28.3] 153[2.1] 57[22.6] CNHPC5 157[27.2] 135[2.6] 60[26.3] a Degree of esterification determined by FT-IR measurement. b Glass transition temperature. c Melting point. d Cholesteric-to-isotropic liquid phase transition temperature. e Isotropic liquid-to-nematic phase transition temperature. f Isotropic liquid-to-cholesteric phase transition temperature. g Liquid crystal-tocrystalline phase transition temperature. h Cholesteric-to-solid phase transition temperature. i Transition temperature determined by polarization microscopy. T in e T ic f T k g T g b T s h NHPC3 그리고 NHPC4 는 NHPC1 과동일한나선방향을지니며콜레스테릭상을형성하는전온도구간에서 λ m 이가시광선파장보다작은빛을반사하는콜레스테릭상들을형성함을시사한다. 2.4 DE 3 인 NHPCn(n=5,6) 을가열할경우, 결정의용융만이관찰될뿐액정상으로판단되는광학조직은관찰되지않았다. 한편, 등방성액체상의시료들은냉각시킬경우에는액정조직을형성하였다. NHPC5 에서관찰되는광학조직들을 Figure 5의 (d)~(f) 에나타냈다. 시료는약 131 에서 droplet 조직 (d) 를형성함과동시에이들이합쳐져약 127 에서네마틱상의전형적인 Schlieren 조직 (e) 를형성하였다. 더욱냉각시킬경우, 조직 (e) 는약 55 에서결정상 (f) 로변하였다. NHPC6 도 NHPC5 와동일한현상을나타냈다. 이러한사실은 NHPC5 와 NHPC6 는단방성네마틱상을형성함을의미한다. 모든 CHPCn(n=1 4) 는상온에서복굴절성을나타내며쌍방성액정상을형성하였다. 액체상으로부터냉각시킬경우, CHPC3 가형성하는광학조직을 Figure 5의 (g) (i) 에나타냈다. 시료가약 130 에서형성하는 focal-conic 조직 (g) 에응력을가할경우에형성되는 Grandjean 조직 (h) 는강한반사색깔을나타냈다. 더욱냉각시킬경우, 조직 (g) 는고체상 (i) 로변하였다. 다른 CHPCn 도동일한현상을나타냈다. 이러한사실은모든 CHPCn 은콜레스테릭상을형성하는전온도구간에서 λ m 이가시광선파장영역에존재하는쌍방성콜레스테릭상들을형성함을의미한다. 모든 CNHPCn 을가열할경우, 결정의용융만이관찰될뿐액정상으로판단되는광학조직은관찰되지않았다. 한편, 액체상의시료들을냉각시킬경우에는액정조직을형성하였다. 이들의시료에서관찰되는광학조직들의예로서 CNHPC2 와 CNHPC5 의경우를 Figure 5의 (j)~(o) 에나타냈다. CNHPC2 가약 140 에서형성하는 focal-conic 조직 (j) 에응력을가할경우에형성되는 Grandjean 조직 (k) 는반사색깔을나타내지않았다. 더욱냉각시킬경우, 조직 (j) 는결정상 (l) 로변하였다. CNHPC2 와동일하게 CNHPC1 그리고 CNHPC3 가형성하는 focal-conic 조직에응력을가할경우에형성되는 Grandjean 조직들은반사색깔을나타내지않았다. 그러나 CNHPC1/CHPC2, CNHPC2/CHPC2 그리고 CNHPC3/CHPC2의혼합물 (50:50 wt%) 은상분리를일으키지않으며각각 90 130, 70 125 그리고 60 125 의온도범위에서반사색깔을나타냈다. 이러한사실은 n=1 3인 CNHPCn 은 CNHPC2 와동일한나선방향을지니며 λ m 이가시광선파장보다작은빛을반사하는단방성콜레스테릭상들을형성함을시사한다. CNHPC5 는약 133 에서 droplet 조직 (m) 을형성함과동시에이들이합쳐져 Schlieren 조직 (n) 을형성하였다. 더욱냉각시킬경우, 조직 (n) 은결정상 (o) 로변하였다. CNHPC4 도 CNHPC5 와동일한현상을나타냈다. 이러한사실은 CNHPC4 와 CNHPC5 는단방성네마틱상들을형성함을의미한다. 치환도가 1.3 이하인 ethyl cellulose, 3(a) 치환도가 1.5 1.8 인 hydroxyethyl cellulose, 3(b) DE 1.8인 cholesteryloxycarbonated amyloses, 17 DE 1.0인 (6-cholesteryloxycarbonyl)pentanoated amyloses, 17 그리고 DE 1.6인 6-[4-{4 -(nitrophenylazo) phenoxycarbonyl}]pentanoated amyloses는 18 액정상을형성하지않는것으로보고되어있다. 한편, 시판품의 HPC(DS=2.5, MS= 3.75) 의 butyric(de 0.8), valeric(de=2.6 2.75), hexanonic (DE=2.8) 그리고 heptanoic(de=2.8 2.85) 산에스터들 3(j) 및치환도가 1 3의범위의값을지닌 butoxypropyl celluloses 는 3(i) 콜레스테릭상을형성하는반면시판품의 HPC(DS=2.8, MS=4.2) 에 hexyl 혹은 octyl 그룹을우레탄결합으로완전히치환시켜얻은유도체들은 19 액정상을형성하지않는다. 이러한사실들과달리본연구에서합성한 DE 1.0 인 NHPCn 과 CHPCn 이액정상을형성하는사실은주로셀룰로오스와 mesogenic 그룹사이에도입된긴히 폴리머, 제 32 권제 5 호, 2008 년
콜레스테릴과니트로아조벤젠그룹을지닌히드록시프로필셀룰로오스들의열방성액정거동 451 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m) (n) (o) Figure 5. Optical textures observed for NHPC2, NHPC5, CHPC3, CNHPC2, and CNHPC5: (a) NHPC2 at 140 (focal-conic texture); (b) sheared NHPC2 at 110 (the arrow indicates the shearing direction); (c) step-cooled sample (a) at 37 (solid); (d) NHPC5 at 131 (droplet texture); (e) step-cooled sample (d) to 127 (Schlieren texture); (f) step-cooled sample (e) to 50 (crystalline); (g) CHPC3 at 130 (focal-conic texture); (h) sheared CHPC3 at 120 (Grandjean texture); (i) step-cooled sample (g) to 40 (solid); (j) CNHPC2 at 140 (focal-conic texture); (k) sheared CNHPC2 at 127 (Grandjean texture); (l) step cooled sample (j) to 50 (crystalline); (m) CNHPC5 at 131 (droplet texture); (n) step-cooled sample (m) to 127 (Schlieren texture); (o) step-cooled sample (n) to 50 (crystalline). Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, 2008
452 정승용 ᆞ 마영대 드록시프로필그룹들에기인한알킬그룹들간의 van der Waals 력과 OH 그룹들간의수소결합력의감소로인하여유도체들이낮은온도에서용융되는사실로부터초래되는것으로생각된다. 3(g),20 HPC 의알킬에스터와알킬에테르유도체들 3(g-j) 그리고 tri-oalkyl celluloses 는 3(c) 콜레스테릭상을형성하는반면 cellulose trialkanoates는 3(c) 칼럼상을형성한다. 한편, cellulose tri(cholesteryloxycarbonyl)alkanoates 6 그리고 cellulose tri[6-[4- {4 -(nitrophenylazo)phenoxycarbonyl}pentanoates]] 는 7 각각콜레스테릭상그리고네마틱상을형성한다. 이러한사실들및모든 CHPCn 는콜레스테릭상을형성하며그리고 NHPCn 과 CNHPCn 은콜레스테릭상혹은네마틱상을형성하는사실은셀룰로오스에 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은유도체들이형성하는액정구조는주사슬과곁사슬그룹의결합양식에민감하게의존하는반면셀룰로오스에크고강직한 mesogenic 그룹을도입시켜얻은셀룰로오스유도체들의액정구조는셀룰로오스사슬이지니고있는반강직성과 chirality 특성보다는주로곁사슬 mesogenic 그룹의화학구조에기인한에너지적상호작용력에의해지배됨을시사한다. HPC 와 CHPCn, NHPCn 그리고 CHPCn 의 DSC 열곡선들은각각 Figure 6의 (a) (c) 에나타냈다. HPC 를가열할경우에는유리전이온도 (T g ) 그리고콜레스테릭상에서액체상으로의전이온도 (T ci ) 로서판단되는열적변화가각각 -25 그리고 154 에서관찰되었다. 한편, 액체상태의 HPC 를냉각시킬경우에는액체상에서콜레스테릭상으로의전이온도 (T ic ) 그리고 T g 로서판단되는열적변화가각각 148 그리고 -27 에서관찰되었다. CHPC1 도 HPC 와동일한열적변화를나타냈다. 이들의시료와달리 n=2 3 인 CHPCn 에있어서는가열과냉각시에 T g 로판단되는열적변화만이관찰될뿐 T ci 혹은 T ic 로판단되는열적변화는관찰되지않았다. NHPC1 의경우, 가열시에는 T g 그리고 T ci 로판단되는열적변화가각각 -12 그리고 152 에서관찰될뿐만아니라냉각시에는 T ic 그리고 T g 로판단되는열적변화가각각 147 그리고 -15 에서관찰되었다. NHPC2 도 NHPC1 과동일한현상을나타냈다. 이들의시료와달리 NHPC3 그리고 NHPC4 를가열할경우에는 T g 로판단되는열적변화가각각 8 그리고 18 에서관찰될뿐 T ci 로판단되는열적변화는관찰되지않았다. 이들의시료를냉각시킬경우에도 T ic 로판단되는열적변화는관찰되지않고 T g 로서판단되는열적변화만이 5 15 의온도범위에서관찰되었다. NHPC5 와 NHPC6 의경우, 가열시에는결정의용융온도 (T m ) 로서판단되는커다란흡열피크들이 147 151 의온도범위에서관찰될뿐액정상에서액체상으로의전이온도로서판단되는열적변화는관찰되지않았다. 그러나이들의시료를냉각시킬경우에는액체상에서네마틱상으로의전이온도 (T in ) 그리고네마틱상에서결정상의전이온도 (T k ) 로판단되는열적변화가각각 136 139 그리고 58 65 의온도범위에서관찰되었다. 이러한사실은니트로아조벤젠그룹의 DE 가약 2.4 이상이되면니트로아조벤젠그룹들간의인력의증가에의해결정형성능이향상됨을시사한다. n=1 3인 CHPCn 의경우, 가열시에는 T m 으로판단되는열적변화만이 150 158 의온도범위에서관찰되는반면냉각시에는 T ic 그리고콜레스테릭상에서결정상으로의전이온도 (T k ) 로서판단되는열적변화들이각각 145 151 그리고 50 82 의온도범위 <-------------------- Endo. <-------------------- Endo. <-------------------- Endo. HPC CHPC1 CHPC2 CHPC3 CHPC4 Figure 6. DSC thermograms of (a) HPC and CHPCn, (b) NHPCn, and (c) CNHPCn. 에서관찰되었다. 한편, CNHPC5 그리고 CNHPC6 의경우, 가열시에는 T m 으로판단되는열적변화만이 157 159 의온도범위 (a) -60-30 0 30 60 90 120 150 180 210 NHPC1 NHPC2 NHPC3 NHPC4 NHPC5 NHPC6 (b) -60-30 0 30 60 90 120 150 180 210 NCHPC1 NCHPC2 NCHPC3 NCHPC4 NCHPC5 0 50 100 150 200 250 (c) (c) 폴리머, 제 32 권제 5 호, 2008 년
콜레스테릴과니트로아조벤젠그룹을지닌히드록시프로필셀룰로오스들의열방성액정거동 453 150 T i Isotropic phase (a) DE 3 16 1.5 0 100 50 0 Cholesteric phase Cholesteric phase Solid ΔS (J/K.mol-glucose unit) 12 8 4 Glassy 150 100 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 DE 50 0 180 160 140 120 100 T i Cholesteric phase Solid Glassy Isotropic phase Nematic phase Cholesteric phase Crystalline DEC Figure 7. (a) Transition temperatures as a fuction of esterifition(de) for CHPCn(first cooling): ( ) clearing point(t ic ); ( ) liquid crystal-to-solid transition point(t s ); ( ) glass transition point(t g ). (b) Transition temperatures as a fuction of esterifition(de) for NHPCn(first cooling): (, ) clearing point(t ic or T in ); ( ) (T s ); ( ) liquid crystal-to-crystalline phase transition point(t Nk ); ( ) (T g ). (c) Transition temperatures as a funcion of 6-(cholesteryloxycarbonyl)pentanoyl DE(DEC) for CNHPCn(first cooling): (, ) clearing point(t ic or T in ); (, ) (T k ); ( ) (T s ); ( ) (T g ). The dotted line shows ideal behavior. (b) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 DE 80 60 40 20 T i Nematic Isotropic Cholesteric Cholesteric phase Crystalline (c) 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 DEC Figure 8. Plot of transition entropies( S) against DE for NHPCn and DEC for CNHPCn: (,, ) at T in ; (,, ) at T ic. 에서관찰되는반면냉각시에는 T in 그리고 T k 로서판단되는열적 변화들이각각 135 153 그리고 57 60 의온도범위에서관찰되었다. CHPCn 그리고 NHPCn 과달리모든 CNHPCn 에있어서 T m 이관찰되는사실은 HPC 에존재하는 OH 그룹이전부콜레스테릴그룹과니트로아조벤젠그룹으로치환됨에의해곁사슬그룹의규칙성과상호작용력이증가되어결정형성능이향상됨을시사한다. 17 이러한사실들은상기한편광현미경의관찰결과에상반되지않는다. DSC 열곡선들과편광현미경의관찰에의해결정한 HPC, CHPCn, NHPCn 그리고 CNHPCn 의전이온도들과 ΔH 값들을 Table 1에나타냈다. 액체상으로부터냉각시킬경우에 CHPCn 그리고 NHPCn 이나타내는전이온도들을 DE 의함수로서각각 Figure 7의 (a) 그리고 (b) 에나타냈다. 한편, 액체상태로부터냉각시킬경우에완전치환유도체들, 즉 NHPC6, CNHPCn 그리고 CHPC4 가나타내는전이온도들을 6-(cholesteryloxycarbonyl)pentanoyl 그룹의 DE(DEC) 의함수로서 Figure 7(c) 에나타냈다. CHPCn 의 T ic 그리고 NHPCn의 T ic 와 T in 은 DE 가증가함에따라낮아지는경향을나타낸다. 이러한사실은주로 DE 가증가함에따라수소결합력이감소하는사실로부터초래되는것으로생각된다. 16,17,21,22 CHPCn 의 T ic 그리고 NHPCn 의 T ic 와 T in 과달리 CNHPCn 의 T in 과 T ic 는 DEC 에비례하지않으며 DEC 가약 1.5 부근에서 T in 과 T ic 는최대치를나타낸다. 이러한사실은액정상에서의 C=O 와 NO 2 그룹들간에작용하는쌍극자 -쌍극자상호작용력으로인하여콜레스테릴그룹과니트로아조벤젠그룹들간의상호작용력이콜레스테릴그룹들간의상호작용력과니트로아조벤젠그룹들간의상호작용력의기하평균보다큰사실로부터초래되는것으로생각된다. 3(d,g),23 Figure 8이보여주듯이, NHPCn 가 T ic 그리고 T in 에서나타내는엔트로피변화 (ΔS) 는 DE 가증가함에따라증가, 즉액정상에서의분자배열의질서도는증가하는반면 CNHPCn 의 ΔS는 NHPCn 의 ΔS에비해크며 DEC 가약 1.5 부근에서최소치를나타내는사실은상기의예측을지지할뿐만아니라서로다른 mesogenic 그룹들간의상호작용력이증가함에따라액정상에서의분자배열의질서도는감소함을시사한다. 콜레스테릴그룹 24 혹은니트로아조벤젠그룹과 23(a),25 Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, 2008
454 정승용 ᆞ 마영대 다양한 mesogenic 그룹을지닌곁사슬형액정공중합체들이나타 내는액정상에서액체상으로의전이온도는반드시공중합체의조성에비례하지않으며특정한공중합체의조성에서 T ci 가최소치 24(a,d) 혹은최대치, 24(b,c) T Ni 가최대치 25 그리고스메틱상에서액체상으로의전이온도 (T si ) 가최대치를 23(a) 나타내는것으로보고되어있다. 한편, 니트로아조벤젠그룹과메톡시아조벤젠그룹을유연한주사슬에 25 도입시켜얻은곁사슬형공중합체의 T Ni 는최대치를나타내는반면반강직한 26 주사슬에도입시켜얻은공중합체의 T Si 는공중합체의조성에비례하는것으로보고되어있다. 이러한사실들은곁사슬형혹은복합형액정공중합체들의구조와열적안정성은고분자의화학구조에민감하게의존함을시사한다. 따라서공중합체들이나타내는액정상의구조와열적안정성에대한일반적인견해를얻기위하여는주사슬과 mesogenic 그룹의유연격자의화학구조, 주사슬과곁사슬의결합양식등을달리하여얻은유도체들을이용하여액정상의구조특성, 상전이온도그리고 ΔH 에대한체계적인검토가요구된다. NHPCn(0.4 DE 1.7) 그리고 CHPCn(0.6 DE 3) 의 T g 는각각 15 15 그리고 -15 12 의온도범위에있으며 DE 가증 가함에따라높아지는경향을나타낸다. 이러한사실은주로 DE 의증가로인한곁사슬그룹의충진밀도의증가 ( 자유체적의감소 ) 에의해세그멘트운동이저해되는사실에의해초래되는것으로생각된다. DE=3인 CHPC4의 T g =12 는셀룰로오스에도입된히드록시프로필기의평균길이 (MS=4.62) 와거의유사한길이의유연격자를통하여콜레스테릴그룹을도입시켜얻은 poly[1-(cholesteryloxycarbonylheptanonyl)ethylene] 의 27 T g =14 15 그리고 (8- cholesteryloxycarbonyl)heptanoated disaccharides의 28 T g =15 18 와커다란차이가없다. 이러한사실은콜레스테릴그룹을지닌유도체들의 T g 는주사슬의운동보다는주로주사슬과곁사슬그룹사이에도입된유연한유연격자의운동에의해지배됨을시사한다. 6 광학특성. λ m 이가시광선파장영역에있는시료들을 T ic 이상의온도로부터콜레스테릭상에서고체상으로의전이온도 (T s )(Table 1) 까지냉각시키며측정한 CD 스펙트라의예로서 NHPC1, NHPC2, CHPC1, CHPC3 의경우를 Figure 9에나타냈다. 온도와무관하게 NHPC1 그리고 NHPC2 는 HPC 와 3(g) 동일하게음의 CD 피크들을나타내는반면 CHPC1 그리고 CHPC3 는양의 CD 피크들을나타냈다. CHPC2 와 CHPC4 도온도에무관하게양의 CD 피크들을나타 0 (a) 0 (b) -2-2 CD(arbitrary units) -4-6 CD(arbitrary units) -4-6 -8-8 100 o C 70 o C o o C 140 70 C o C o 140 100 C -10 400 500 600 700 800 Wavelength(nm) 300 400 500 600 700 Wavelength(nm) 0.8 (c) 100 100 o C 0.8 80 o C 50 o C 110 o C 90 90 o C 60 60 o C (d) CD(arbitrary units) 0.6 0.4 CD(arbitrary units) 0.6 0.4 0.2 0.2 300 400 500 600 700 400 500 600 700 Wavelength(nm) Wavelength(nm) Figure 9. CD spectra of (a) NHPC1, (b) NHPC2, (c) CHPC1, and (d) CHPC3 at different temperatures. 폴리머, 제 32 권제 5 호, 2008 년
콜레스테릴과니트로아조벤젠그룹을지닌히드록시프로필셀룰로오스들의열방성액정거동 455 λm(nm) 800 750 700 650 600 550 500 450 HPC NHPC1 NHPC2 CHPC4 CHPC3 CHPC2 CHPC1 400 0 20 40 60 80 100 120 140 Figure 10. Temperature dependance of the optical pitch(λ m ) for HPC, 3(g),5 CHPCn(n=1,2,3,4), and NHPCn(n=1,2). 냈다. 이러한사실은 NHPC1 그리고 NHPC2 는 HPC 와동일하게우측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상들을형성하는반면모든 CHPCn 은좌측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상들을형성함을의미한다. 상술한바와같이 n이 3 혹은 4인 NHPCn 그리고 n=1 3인 CHNPCn의 λ m 은가시광선파장영역을벗어나므로이들의 CD 스펙트라는얻을수없었다. 그러나 NHPC1 과 NHPC3 혹은 NHPC4 의혼합물그리고 CHPC2 와 n이 1,2 혹은 3인 CNHPCn 의혼합물은상분리를일으키지않는사실은 NHPC3 과 NHPC4 는우측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상들을형성하는반면 n=1 3인 CNHPCn 은좌측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상들을형성함을의미한다. 이러한사실들은 0.4 DE 1.7인 NHPCn(n=1 4) 이형성하는콜레스테릭상의나선방향은셀룰로오스사슬의 chirality 에의해지배되는 3(g) 반면 0.6 DE 3 인 CHPCn(n=1 4) 그리고 1.6 DEC 2.6 인 CNHPCn(n=1 3) 이형성하는콜레스테릭상의나선방향은콜레스테릴그룹의고유한입체구조에의해지배됨을시사한다. 5,6,15(b),17,28 Figure 10 에 CD 스펙트럼의최대반사파장에의해결정한 NHPC1, NHPC2, CHPCn(n=1 4) 그리고 HPC의 3(g),5 λ m 을온도의함수로서나타냈다. 그림이보여주듯이, NHPC1 과 NHPC2 의 λ m 은 HPC 와동일하게온도가상승함에따라증가하는반면모든 CHPCn 의 λ m 은온도가상승함에따라감소하는경향을나타낸다. 콜레스테릭상의평균굴절율 (n ), P 그리고 λ m 간에는 λ m = np 의관계가성립한다. 24(d),29 (n ) 는약 1.5 로서일정한값을가지므로 3(g) λ m 의크기는 P에의해지배된다고할수있다. 한편, pseudonematic 층간의거리 (D) 와층간의비틀림각 (q) 그리고 P 간에는 P=2 πd/q 의관계가성립한다. D와 q는온도에의존하며이들의온도의존성은콜레스테릭상을형성하는물질의종류에의존한다. D는열팽창에의해증가하나 D의열팽창율 (dlnd/dt ) 는약 10-4 로서일반적으로대단히작다. 30 한편, DE를달리하는 HPC 의 acrylic acid 에스터들과 16(c) 그리고 HPC와 5 히드록시프로필키토산의 31 6-(cholesteryloxycarbonyl)pentanoic acid 에스터들이특정온도에서나타내는 λ m 의크기의차이는 DE 의차이에기인한 D의변화만으로는설명되지않는것으로보고되어있다. 이러한사실들을고려할때, HPC, NHPC1 그리고 NHPC2 가나타내는온도상승에의한 λ m 의증가율이 HPC>NHPC1>NHPC2 의순으로큰사실은주로 HPC 에도입된니트로아조벤젠그룹의함량이증가함에따라온도상승에의한 q의감소율이작아지는사실에초래되는반면 CHPCn 이나타내는온도상승에의한 λ m 의감소율이 CHPC1>CHPC2>CHPC3>CHPC4 의순으로작아지는사실은콜레스테릴그룹의함량이증가함에따라온도상승에의한 q의증가율이작아지는사실로부터초래되는것으로생각된다. 폴리메타크릴레이트에유연격자를통하여콜레스테릴그룹과다양한 mesogenic 그룹을도입시켜얻은곁사슬형콜레스테릭공중합체들의온도상승에의한 λ m 의변화율은공중합체조성과특별한상호관계를나타내지않는다. 24(a),32 또한 glucose penta(cholesteryloxycarbonyl)alkanoates, 33 cellobiose octa(cholesteryloxycarbonyl)alkanoates, 34 그리고 cellulose tri(cholestryloxcarbonyl)alkanoates 이 6 나타내는온도상승에의한 λ m 의감소율은유연격자의길이와특별한상호관계를나타내지않는다. 한편, HPC 의알킬에스터와알킬에테르유도체들이나타내는온도상승에의한 λ m 의증가율은치환도가증가함에따라증가하며에스터유도체가에테르유도체에비해큰경향을나타낸다. 3(i) 이러한사실들은 NHPCn 과 CHPCn 이나타내는 λ m 의온도의존성과판이하며셀룰로오스주사슬간혹은콜레스테릴그룹들간의 chiral 상호작용력에의해결정되는 q의온도의존성은주사슬, 유연격자와 mesogenic 그룹의화학구조그리고주사슬과곁사슬혹은 HPC 에도입된치환기그룹의결합양식등에기인한온도상승에의한입체형태의변화에민감하게의존함을시사한다. 결 시판품과분자특성을달리하는 HPC 에니트로아조벤젠그룹과콜레스테릴그룹의 DE 를달리하여얻은두종류의유도체, 즉 NHPC 들과 CHPC 들을합성하였다. 또한 NHPC 와 CH4C 를반응시켜완전치환 CNHPC 들을합성하였다. 이들의열및광학특성을검토하여다음과같은사실들을알아냈다. 1) 0.4 DE 1.7 인 NHPC 들그리고 0.6 DE 3 인 CHPC 들은쌍방성콜레스테릭상들을형성하는반면 6-(cholesteryloxycarbonyl)pentanoyl DE(DEC) 가 1.6 이상인 CNHPC들은단방성콜레스테릭상들을형성하였다. 한편, 2.4 DE 3 인 NHPC들과 0.6 DEC 1.3 인 CNHPC 들은단방성네마틱상들을형성하였다. 2) NHPC 들과 CHPC 들이나타내는액체상에서액정상으로의전이온도들은 DE 가증가함에따라낮아지는경향을나타냈다. 이러한사실은주로 DE의증가에의한수소결합력의감소에의해초래되는것으로생각된다. 이들의시료와달리 CNHPC 들이나타내는액체상에서액정상으로의전이온도는 DEC 가약 1.5 부근에서최대치를나타냈다. 이러한사실은 HPC 에도입된콜레스테릴과니트로아조벤젠유도체들에존재하는 C=O 와 NO 2 그룹들간에작용하는쌍극자-쌍극자간력에의해초래되는것으로생각된다. 3) 0.4 DE 1인 NHPC 들은 HPC 와동일하게우측방향의나선구조를지니며온도상승에의해 λ m 이증가하는콜레스테릭상들을형성하는반면모든 CHPC 들은좌측방향의나선구조를지니며온도 론 Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, 2008
456 정승용 ᆞ 마영대 상승에의해 λ m 이감소하는콜레스테릭상들을형성하였다. 이들의시료와달리 1.4 DE 1.7 인 NHPC 들그리고 1.6 DEC 2.6인 CNHPC들은 λ m 이가시광선파장영역을벗어나는콜레스테릭상들을형성하였다. 이러한사실들은 DE 1.7 인 NHPC 들그리고모든 CHPC 들이형성하는콜레스테릭상의특성은각각셀룰로오스사슬들간의 chiral 상호작용력그리고콜레스테릴그룹들간의 chiral 상호작용력에의해지배되며 λ m 의크기는 HPC 에도입된 mesogenic 그룹의화학구조와 DE에의존함을시사한다. 4) CHPC 들이나타내는온도상승에의한 λ m 의감소율그리고 NHPC 들이나타내는온도상승에의한 λ m 의증가율은 DE 가증가함에따라작아지는경향을나타낸다. 이러한사실은콜레스테릴그룹들간의 chiral 상호작용력에의해지배되는온도상승에의한 q의증가율그리고셀룰로오스사슬들간의 chiral 상호작용력에지배되는온도상승에의한 q의감소율은 DE 가증가함에따라작아짐을시사한다. 감사의글 : 본연구는 2006 년도단국대학교대학연구비지원으로수행되었음. 참고문헌 1. K. Shimamura, J. L. White, and J. F. Fellers, J. Appl. Polym. Sci., 26, 2615 (1981). 2. S.-L. Tseng, A. Valente, and D. G. Gray, Macromolecules, 14, 715 (1982). 3. For a review, see: (a) C, Jianan, H. Yifang, Y. Jinyue, Y. Shaoqiong, and Y. Hua, J. Appl. Polym. Sci., 45, 2153 (1992). (b) Y. Huang, J. Appl. Polym. Sci., 51, 1979 (1994). (c) T. Fukada, A. Takada, and T. Miyamoto, Cellulosic Polymers, Blends and Composites, R. D. Gilbert, Editor, Hanser Verlag, Munich, Chap 3, p 47 (1994). (d) T. Fukada, Y. Tsujii, and T. Miyamoto, Macromol. Symp., 99, 257 (1995). (e) P. Zugenmaier, Handbook of Liquid Crystals, D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess, and V. Vill, Editors, Wiley-VCH, Weinheim-New York, Vol 3, Chap Ⅸ, p 453 (1998). (f) Q. Zhoi, L. Zhang, H. Okamura, M. Minoda, and T. Miyamoto, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 39, 376 (2001). (g) S.-Y. Jeong, J.-H. Jeong, Y.-D. Ma, and Y. Tsujii, Polymer(Korea), 25, 279 (2001). (h) Z. Yue and J. M. G. Cowie, Macromolecules, 35, 6572 (2002). (i) T.-A. Yamagishi, F. Guittard, M. H. Godinho, A. F. Martins, A. Cambon, and P. Sixou, Polym. Bull., 32, 47 (1994). (j) F. Guittard, T. Yamagishi, A. Cambon, and P. Sixou, Macromolecules, 27, 6988 (1994). 4. (a) V. Percec and C. Pugh, Side Chain Liquid Crystal Polymers, C. B. Mc Ardle, Editor, Chapmann and Hall, New York, Chap 3, p 30 (1989). (b) R. Zentel, Handbook of Liquid Crystals, D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.- W. Spiess, and V. Vill, Editors, Wiley-VCH, Weinheim- New York, Vol 3, Chap 3, p 52 (1998). 5. J.-H. Kim, S.-Y. Jeong, and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 28, 92 (2004). 6. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 32, 169 (2008). 7. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 31, 37 (2007). 8. (a) P. Zheng, X. Hu, X. Zhao, L. Li, K. C. Tam, and L. H. Gan, Macromol. Rapid Commun., 25, 678 (2004). (b) X. Hu, P. Z. Zheng, X. Y. Zhao, L. Li, K. C. Tam, and L. H Gan, Polymer, 45, 6219 (2004). (c) K. Arai and Y. Kawabata, Macromol. Rapid Commun., 16, 875 (1995). (d) M. Müller and R. Zentel, Macromol. Chem. Phys., 201, 2005 (2000). (e) E. Yashima, J. Noguchi, and Y. Okamoto, Macromolecules, 28, 8368 (1995). (f) M. Büchel and B. Weichart, Phys. Rev. E, 55, 455 (1997). (g) S. Yang, M. M. Jacob, L. Li, A. L. Cholli, J. Kumar, and S. K. Tripathy, Macromolecules, 34, 9193 (2001). 9. N. Tamaoki, Adv. Mater., 13, 1135 (2001). 10. V. Shibaev, A. Bobrovsky, and N. Boiko, Prog. Polym. Sci., 28, 729 (2003). 11. (a) K. Ichimura, Chem. Rev., 100, 1847 (2000). (b) A. Natansohn and P. Rochon, Chem. Rev., 102, 4139 (2002). 12. (a) R. Rosenhauer, Th. Fischer, J. Stumpe, R. Gimenez, M. Pinol, J. L. Serrano, A. Vinuales, and D. Broer, Macromolecules, 38, 2213 (2005). (b) R. Gimenez, M, Millaruelo, M. Pinol, J. L. Serrano, A. Vinuales, R. Rosenhauer, T. Fischer, and J. Stumpe, Polymer, 46, 9230 (2005). (c) G. Iftime, A. Natansohn, and P. Rochon, Macromolecules, 35, 365 (2002). 13. (a) T. Ikeda, M. Nakano, Y. Yu, O. Tsutsumi, and A. K. Kanazawa, Adv. Mater., 15, 201 (2003). (b) M. Kondo, J. Mamiya, M. Kinoshita, and T. Ikeda, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 478, 245 (2007). (c) T. Yoshino, J. Mamiya, M. Kinoshita, T. Ikeda, and Y. Yu, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 478, 233 (2007). (d) M. Nakano, Y. Yu, A. Shishido, O. Tsutsumi, A. Kanazawa, T. Shiono, and T. Ikeda, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 398, 1 (2003). (e) S. Leclair, L. Mathew, M. Giguere, S. Motallebi, and Y. Zhao, Macromolecules, 36, 9024 (2003). (f) M. Moniruzzaman, G. F. Fernando, and J, D. R. Talbot, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 42, 2886 (2004). (g) Y. Zhao, Y. Chenard, and N. Paiement, Macromolecules, 33, 1049 (2000). (h) L. Corvazier and Y. Zhao, Macromolecules, 32, 3195 (1999). (i) L. Chen, S.-G. Li, Y.-P. Zhao, Y.-C. Wang, and Q.-W. Wang, J. Appl. Polym. Sci., 96, 2163 (2005). 14. S. Khoukh, R. Oda, Th. Labrot, P. Perrin, and C. Tribot, Langmuir, 23, 94 (2007). 15. (a) S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 30, 35 (2006). (b) Y.-D. Ma and S.-Y. Jeong, Industrial Technology Research Paper(Dankook University), 6, 1 (2005). 16. (a) J.-X. Guo and D. G. Gray, Macromolecules, 22, 2082 (1989). (b) J. C, Thies and J. M. G. Cowie, Polymer, 42, 1297 (2001). (c) S.-Y. Jeong, J.-H. Choi, and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 26, 523 (2002). 17. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 31, 356 (2007). 18. S,-Y. Jeong and Y.-D, Ma, Industrial Technology Research Paper(Dankook University), 8, 69 (2007). 폴리머, 제 32 권제 5 호, 2008 년
콜레스테릴과니트로아조벤젠그룹을지닌히드록시프로필셀룰로오스들의열방성액정거동 457 19. J. L. Lee, E. M. Pearce, and T. K. Kwei, Macromolecules, 30, 8233 (1997). 20. Y.-D. Ma, Polym. Sci. Tech., 8, 555 (1997). 21. T. Kaneko, H. Nagasawa, J. P. Gong, and Y. Osada, Macromolecules, 37, 187 (2004). 22. M. Li, E. Zhou, J. Xu, and X. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 60, 2185 (1996). 23. (a) T. Schleeh, C. T. Imrie, D. M. Rice, F. E. Karasz, and G. S. Attard, Polymer, 31, 1859 (1993). (b) C. T. Imarie and B. J. A. Paterson, Macromolecules, 27, 6673 (1994). (c) C. T. Imrie, F. E. Karasz, and G. S. Attard, Macromolecules, 27, 1578 (1994). 24. (a) S. Weidner, D. Wolff, and J. Springer, Liq. Cryst., 20, 587 (1996). (b) H. Hattori and T. Uryu, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 887 (2000). (c) S. H. Chen and M. L. Tsai, Macromolecules, 23, 5055 (1990). (d) Ya. S. Freidzon and V. P. Shibaev, Liquid-Crystal Polymers, N. A. Plate, Editor, Plenum Press, New York, Chap 7, p 251 (1993). 25. T. Kodai, M. Endo, and M. Kurachi, Macromol. Chem. Phys., 199, 2329 (1998). 26. M. Sato and M. Mizoi, Polym. J., 36, 607 (2004). 27. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 30, 35 (2006). 28. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 31, 58 (2007). 29. (a) H. de Vires, Acta Crystallogr., 4, 219 (1951). (b) S. Chandrasekhar, Liquid Crystals, Cambridge University Press, Cambridge, Chap 4, p 213 (1992). 30. (a) J. Watanabe, M. Goto, and T. Nagase, Macromolecules, 20, 298 (1987). (b) T. Yamagishi, Ph. D. dissertation, Kyoto University, 1989. (c) V. P. Shibaev, Ya. S. Freidzon, and G. S. Kostromin, Liquid Crystalline and Mesomorphia Polymers, V. P. Shibaev, and L. Lam, Editors, Springer-Verlag, New York, Chap 3, p 77 (1994). 31. J.-H. Kim, S.-Y. Jeong, and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 28, 41 (2004). 32. M. L. Tsai and S. H. Chen, Macromolecules, 33, 1908 (1990). 33. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, J. Korean Ind. Eng. Chem., 18, 475 (2007). 34. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 32, 230 (2008). Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, 2008