Polymer(Korea), Vol. 32, No. 4, pp 385-389, 2008 음이온중합에의한고분자량헥사플루오르프로필렌옥사이드중합체의합성 이상구ㆍ하종욱ㆍ박인준 ㆍ이수복ㆍ이종대 한국화학연구원바이오리파이너리연구센터, 충북대학교화학공학과 (2008년 4월 7일접수, 2008년 5월 6일수정, 2008년 5월 6일채택 ) Synthesis of High Molecular Weight Poly(Hexafluoropropylene xide) by Anionic Polymerization Sang Goo Lee, Jong-Wook Ha, In Jun Park, Soo-Bok Lee, and Jong Dae Lee* Biorefinery Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Yuseong, Daejeon 305-343, Korea *Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, Cheongju 631-763, Korea (Received April 7, 2008; Revised May 6, 2008; Accepted May 6, 2008) 초록 : 반응온도의안정화, 용매 hexafluoropropylene(hfp) 투입량, 그리고단량체 hexafluoropropylene oxide (HFP) 의투입속도와같은반응조건이 HFP 음이온중합의사슬확장과사슬이동에미치는영향에대해연구하였다. Cesium fluoride(csf) 와 tetraethyleneglycol dimethylether(tg) 를사용하여합성된음이온개시제를이용한 HFP 의음이온중합반응에서, 안정적인반응온도 -35-36, 개시제투입량에대한 HFP 투입몰비 31.5, 그리고 HFP 투입속도 11.67 g/hr 의반응조건으로부터평균분자량 14800 의고분자량 poly(hfp) 를얻을수있었다. 반면, 불안정한반응온도, 최적화되지않은용매의투입량과 HFP 투입속도는중합물의사슬이동을증가시켜중합체가원활하게성장하지못하였다. 결론적으로, HFP 음이온중합반응에서의사슬확장과사슬이동은반응온도의안정화, 용매의투입량과단량체의투입속도에매우민감하게영향을받고있음을알수있었다. Abstract: Chain propagation and chain transfer in anionic polymerization of hexafluoropropylene oxide were investigated under various reaction conditions such as the stabilization of reaction temperature, the amount of hexafluoropropylene solvent, and the feeding rate of hexafluoropropylene oxide monomer. Anionic initiator for the polymerization was synthesized from cesium fluoride and hexafluoropropylene oxide in tetraethyleneglycol dimethylether. It was possible to obtain a high molecular weight poly(hfp)(m w 14800) using the anionic initiator in conditions of stabilized reaction temperature, and optimized addition of solvent and monomer feeding (HFP/initiator mole ratio=31.5 and HFP feeding rate=11.67 g/hr). therwise, chain transfer reaction in anionic polymerization was increased. From the results of molecular weight in various reaction conditions, it was found that chain propagation and chain transfer in anionic polymerization of HFP were very sensitive to reaction conditions. Keywords: hexafluoropropylene oxide, anionic polymerization, hexafluoropropylene oxide alkoxide. 서 탄소, 불소, 그리고산소만으로구성된퍼플루오르폴리에테르 (perfluoropolyether, PFPE) 는열및산화안정성, 기계적안정성, 부식방지성등의우수한특성을가지고있다. 또한극저온및극고온에서사용이가능할뿐만아니라윤활의수명이길기때문에진공펌프, 자동차, 정보저장용하드디스크, 그리고우주항공분야에서고성능, 고부가가치윤활제로널리이용되고있으며, 각종그리스, 이형제, 저굴절률액체, 그리고오일등다양한분야로응용가능성이확대되고있다. 1-9 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: ijpark@krict.re.kr 지금까지보고된 PFPE의종류및제조방법을살펴보면, 테트라플루오르에틸렌 (tetrafluoroethylene, TFE) 의광산화반응 (photo oxidation) 과플루오르화반응 (fluorination) 을통해제조되는솔베이사의 Fomblin( (CF 2 CF 2 ) m (CF 2 ) n ), 10 헥사플루오르프로필렌 (HFP) 의광산화반응과플루오르화반응을통해제조되는다이킨사의 Demnum( CF 2 CF 2 (CF 2 CF 2 CF 2 ) n CF 2 ), 11 그리고헥사플루오르프로필렌옥사이드 (HFP) 의음이온중합반응과플루오르화반응을통해제조되는듀퐁사의 Krytox( CF 2 CF 2 (CF ( )CF 2 ) n CF 2 ) 12 로크게나눌수있다. 특히, 군사, 항공우주분야에사용할목적으로개발된듀퐁사의 Krytox 는 1966년합성과그응용이발견된이후, 13 상업적으로이용가능 385
386 이상구 ᆞ 하종욱 ᆞ 박인준 ᆞ 이수복 ᆞ 이종대 Table 1. Summary of Experimental Runs for Anionic Polymerization of Hexafluoropropylene xide No. HFP HFP Initiator a HFP/Initiator (mol ratio) HFP Feeding rate (g/hr) RT ( ) M w (DP) b #1 420.00(2.5298) 87.75(0.5849) 8.80(0.0134) 43.7 11.67-35 -39 4200(25.3) #2 420.00(2.5298) 87.75(0.5849) 8.80(0.0134) 43.7 11.67-35 -36 8100(48.8) #3 420.00(2.5298) 63.25(0.4216) 8.80(0.0134) 31.5 11.67-35 -36 14800(89.2) #4 420.00(2.5298) 38.61(0.2574) 8.80(0.0134) 19.2 11.67-35 -36 6900(41.6) #5 420.00(2.5298) 189.80(1.2652) 8.80(0.0134) 94.4 11.67-35 -36 780(4.7) #6 420.00(2.5298) 63.25(0.4216) 8.80(0.0134) 31.5 23.33-35 -36 7000(42.2) #7 420.00(2.5298) 63.25(0.4216) 8.80(0.0134) 31.5 46.67-35 -36 1600(9.6) a Initiator : Anionic initiator synthesized from cesium fluoride and HFP in tetraethyleneglycol dimethylether. b M w (DP):Calculation using 19 F- NMR analysis. 한윤활제로개발되었으며산업적규모로생산되고있는대표적인 PFPE 로알려져있다. 일반적으로, Krytox 의원료물질로사용되는 HFP 중합물은 polyether 나 nitrile 계통의용매하에서 LiF, NaF, KF, CsF 와 RbF 등불화금속의높은이온화경향성을활용한음이온중합반응을통해제조된다. 14,15 불화금속을직접사용한음이온반응은중합체의분자량이비교적작기때문에, 음이온말단작용기를갖는개시제와용매 HFP 를통한고분자량의 HFP 중합물의제조방법이제안되었다. 16 하지만, HFP 중합과정에서반응온도의안정화, 용매의투입량, 그리고단량체의투입속도등이 HFP 중합체의분자량에미치는영향에대한체계적연구결과는아직문헌에보고된바가없다. 본연구에서는음이온개시제의합성과반응온도의안정화, 용매 HFP 의투입량, 단량체 HFP 의투입속도가 HFP 의사슬확장과사슬이동, 그리고이에따른 HFP 중합체의최종분자량에미치는영향을체계적으로보여줄것이다. 실 시약. Cesium fluoride(csf, Aldrich, 99.9%), tetraethyleneglycol dimethylether(tg, Aldrich, 98%), hexafluoropropylene oxide(hfp, 3M, 99%) 와 hexafluoropropylene(hfp, 3M, 99%) 은건조및정제를통해수분을제거하였다. 수분제거예로, 환류자켓, 온도계, 그리고시료채취밸브가장착된 100 ml 스테인레스반응기에 CsF 를질소 (99.9999%) 분위기하에서넣고 180, 10-2 torr 로 12 시간동안감압건조하였다. TG 는환류냉각기가장착된플라스크에 TG와 calcium hydride(cah 2, Aldrich, 95%) 를질소분위기하에서투입하고, 140, 10-2 torr 감압하에서 8시간환류시킨후단증류하였다. HFP 및 HFP 는실리카건조제트랩장치를통해잔존수분을제거하였다. 음이온개시제합성. 감압건조된 CsF(21.27 g, 0.14 mole) 와마그네틱스티어링바 (octahedral, 25 8 mm) 가들어있는 100 ml 스테인레스반응기에 TG(31.27 g, 0.14 mole) 을질소분위기하에서투입하고, 교반기를사용하여 10 분동안강하게교반한다. 환류장치를이용해반응기온도를 32~33 로유지한후, 천천히교반하면서 HFP(58.10 g, 0.35 mole) 을 2 kgf/cm 2 로투입한다. 투입완료후, 잔존하는 HFP 가충분히반응에참여하여반응전압 험 력 (0.05 kgf/cm 2 ) 과동일해질때까지온도및교반을유지한다. 반응이완료되면, 반응기에장착된시료채취밸브를이용하여음이온개시제용액을포집한다. HFP 음이온중합. 반응온도의안정화, 용매의투입량, 단량체의투입속도등이 HFP 중합체의분자량에미치는영향을관찰하기위해실시한실험내용은 Table 1에정리하였다. HFP 음이온중합예로 (#2), 감압건조된 1 L 중합반응기에음이온개시제용액 8.80 g을주입하고, 극저온냉각환류장치를사용하여반응기온도를 -35 이하로내린다. 반응용매 HFP 87.75 g 을투입하고, 액화된 HFP(bp -29.4 ) 와음이온개시제의원활한분산을위해마그네틱드라이버를사용하여 10 분동안 200 rpm으로교반시킨다. 반응단량체 HFP 420 g을반응온도 -35-36 로유지된반응기에일정한유량으로투입액화 (bp -27.0 ) 시킨다. HFP 투입완료후, 30 분동안반응온도및교반속도를유지한다. 반응완료후, 반응기온도를상온으로서서히올리면서미반응 HFP 및용매 HFP 를반응기로부터배출시킨후최종생성물인 HFP 중합체를회수하였다. 분석. HFP 중합물의말단작용기분석은 Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR) 을통해확인하였다. FTIR spectrum은 reference로 KBr을사용하여 Bio-Digilabs FTS-165에의해기록되었다. 음이온개시제, HFP 중합물의화학구조및중합도는 19 F Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy( 19 F NMR) 를통해확인하였다. NMR spectrum은 lock solvent로 CDCl 3 와 reference solvent로 CFCl 3 를사용하여 Bruker DRX-300에의해기록되었다. 실험조건은 flip angle 90 (or 180 ), acquisition time 1.0 s, pulse delay 2 s, number scans 250, puls width 5 μs 이다. 시료는 1,1,2-trichlorotrifluoroethane(R-113) 또는 hexafluorobenzene(c 6 F 6 ) 에 30 wt% 로용해시켰다. 결과및토론 Scheme 1의반응기구에서확인할수있듯이, HFP 음이온반응은용매내에서의불화금속의높은이온화경향성을이용한 F - 이온으로부터시작된다. 16 하지만고분자량의중합물을얻기위해서는안정적인 Cs(HFP)n 알콕사이드의성장을유도해야한다. 이를위해서는불화금속의이온화를극대화할수있는용매와알콕사이드의성 폴리머, 제 32 권제 4 호, 2008 년
음이온중합에의한고분자량헥사플루오르프로필렌옥사이드중합체의합성 387 Initiation Cs F + FC CF 2 in good solvent (TG) CsHFP alkoxide CF 2 CF 2 - / Cs + Propagation Cs(HFP)n alkoxide CF 2 CF 2 - / Cs + nfc CF 2 CF 2 CF 2 (CFCF 2 ) n+1 CFCF 2 - / Cs + Termination CF 2 CF 2 (CFCF 2 ) n+1 CFCF 2 - / Cs + (HFP)n acid fluoride CF 2 CF 2 (CFCF 2 ) n+1 CFCF + CsF Chain Transfer CF 2 CF 2 (CFCF 2 ) n+1 CFCF 2 - / Cs + CF 2 CF 2 (CFCF 2 ) n+1 CFCF + Cs F + FC CF 2 New initiation Scheme 1. Reaction mechanism of HFP anionic polymerization. Figure 1. 19 F-NMR spectrum of alkoxide group of anionic initiator. 장을안정적으로유도할수있는용매가요구된다. 일반적으로 TG 는 CsF 를효과적으로이온화할수있는용매로알려져있다. 17 하지만, Cs(HFP)n 알콕사이드가성장할수록낮은용해성과그로인한사슬이동 (chain transfer) 의증가로인해고분자량의 HFP 중합물을얻을수없기때문에높은용해성을갖는액화 HFP 가용매로써요구된다. 18 본실험에서는고분자량의 HFP 중합체를합성하기위하여용매 TG 를사용한음이온개시제합성과음이온개시제, 액상의 HFP 를용매로사용한 HFP 음이온중합의 2단계반응으로진행하였다. 음이온개시제합성. TG 에대한 Cs(HFP)n 알콕사이드의낮은용해성때문에제한적인 HFP 투입량이요구된다. 단일상의 TG 와알콕사이드형태의음이온개시제를합성하기위해 CsF:TG: HFP 의몰비를 1:1:2.5 로투입하였고, 황갈색단일상의음이온개시제용액를포집하였다. Figure 1은음이온개시제의말단기를확인하기위한 30-40 ppm 영역에서의 19 F-NMR spectrum으로, Figure 2. FTIR spectrum of poly(hfp) with an acid fluoride end group (No. #1):(a) 1885 cm -1 and (b) 1770 cm -1. -28 ppm 에서말단알콕사이드의 -CF 2 - 피크가나타났다. 16 반면, 반응종료로생길수있는말단 acid fluoride 의 -C(=)F 피크는 24 ppm 에서나타나지않았다. 16 이는알콕사이드형태의음이온개시제가성공적으로합성되었다는것을의미한다. 만약 HFP 의투입량을증가시키면 Cs(HFP)n 알콕사이드는성장을하게되고, 이로인해 TG 와상분리되어하층부로이동된다. 하층부로이동된알콕사이드는용매의감소로인한 F δ- 의이탈이발생하게되어 Scheme 1(termination) 과같이 (HFP)n acid fluoride 와 CsF 로되어개시제의역할을하지못하게된다. 반면, 새롭게생긴 CsF 는투입되는 HFP 와반응하여새로운음이온개시제를형성할수있지만, 이를위해서는낮은용해성으로인한층분리의고립화및그로인한반응시간의증가를극복해야한다. HFP 음이온중합. HFP 중합물의 FTIR spectrum(#1) 은 Figure 2로나타내었다. 중합물의말단 acid fluoride 의 -C(=)F Polymer(Korea), Vol. 32, No. 4, 2008
388 이상구 ᆞ 하종욱 ᆞ 박인준 ᆞ 이수복 ᆞ 이종대 피크가 1885 cm -1 (a) 에서나타났으며, 분석중수분과의반응으로인해말단이 acid 로되어발생되는 -C(=)H 피크가 1770 cm -1 (b) 에서약하게나타났다. 19 중합물의 19 F-NMR spectrum과화학이동에따른구조분석은 Figure 3에서확인할수있다. 알콕사이드의반응종료로생기는말단 acid fluoride 의 -C(=)F 피크가 24 ppm (i) 에서나타나고있다. 또한피크 (a), (c), (e), (f), 그리고 (h) 피크가 -80-85 ppm 에서밀집해서나타나고있다. 16,20 반면, 말단알콕사이드의 -CF 2 - 피크는 -28 ppm 에서나타나지않았다. 말단 acid fluoride는수분접촉으로인해 -C(=)H 의 acid로쉽게변형될수있는작용기이다. 이는 (i) 피크의정량적감소와 (g), (h) 피크의화학적이동을가져오게된다. 따라서 19 F-NMR 정량분석을통한중합물의중합도계산을위해서는확실한화학이동및수분접촉으로인한피크의변화가없는 CF 2 CF 2 피크 (-131 ppm, b) 와 HFP 의반복단위 CF( )CF 2 피크 (-146 ppm, d) 를정량비교해야한다. 이를통해서, 합성된생성물의중합도는 2+2( 면적d/ 면적b) 로간단히계산할수있으며이를 Table 1에나타내었다. 반응온도의안정화로인한사슬확장및사슬이동의영향은 Table 1의 #1 과 #2 를통해확인할수있다. 같은조건중반응온도가안정화된 #2 의경우, 상대적으로높은평균분자량을가지고있었다. 이러한결과는불안정한온도로인해용매 HFP 에대한 Cs(HFP)n 알콕사이드용해성과유동성의변화가생기기때문에나타나는것으로, 안정적인반응온도가사슬확장에큰영향을준다는것을보여주고있는것이다. Figure 4는용매 HFP 의투입량이 HFP 알콕사이드의사슬확장에대한영향을나타낸것이다. 음이온개시제에대한 HFP 투입몰비 31.5 을적용한실험인 #3 의경우, 14800의상당히높은평균분자량을나타내었다. 이는안정적인반응온도, 적절한 HFP 투입량및 HFP 투입속도로인해, Cs(HFP)n 알콕사이드의사슬확장이원활하게이루어지고있음을보여주고있다. HFP 투입몰비 19.2 와 43.7 은상대적으로작은평균분자량을가지고있으며, HFP 투입량 을크게증가시킨 #5 의경우, HFP 알콕사이드가증가하지못하고저분자량만이존재하고있음을알수있다. HFP 투입몰비 31.5 로진행된실험결과와비교해볼때, 적은양의용매 HFP 를투입한 #4 는중합중간체의점도를적절히조절하지못함으로써, 알콕사이드의 F δ- 이온의이탈현상이증가되어새로운알콕사이드가형성되는과정이반복되어저분자량이생성된결과로보아야할것이다. #2 의경우는과량의용매 HFP 가말단기알콕사이드의 F δ- 이온의이탈현상을활성화시킴으로써사슬이동이발생하기때문에나타나는결과로보인다. 이러한경향성은 #5를통해서도확인할수있다. 안정된반응온도, 용매의투입량및 HFP 의투입속도가최적화되어, 상당히높은분자량을가지고있는 #3 을기준으로 HFP 투입속도가사슬확장과이동에미치는영향을살펴보았다. Figure 5는 HFP 투입속도와중합물의평균분자량과의관계를보여주는것으 Figure 4. Effect of the amount of solvent HFP on the molecular weight of poly(hfp)(hfp feeding rate=11.67 g/hr). 20 0-20 -40-60 -80-100 -120-140 Chemical shift(ppm) Figure 3. 19 F-NMR spectrum and peak assignment of poly(hfp) with an acid fluoride end group (No. #7). Figure 5. Effect of monomer feeding rate on the molecular weight of poly(hfp)(hfp/initiator mol ratio=31.5):(a) No. #7, (b) No. #6, and (c) No. #3. 폴리머, 제 32 권제 4 호, 2008 년
음이온중합에의한고분자량헥사플루오르프로필렌옥사이드중합체의합성 389 개시제에대한 HFP 투입몰비 (mol ratio) 31.5 와 HFP 투입속도 (g/hr) 11.67 에서 Cs(HFP)n 알콕사이드는원활한사슬확장을하면서평균분자량 14800의고분자량을나타내었다. 반면, 불안정한반응온도에서는사슬이동의증가로인해평균분자량이감소하였다. 용매의양이부족한경우중합중간체의점도상승으로인해사슬확장보다는사슬이동이증가되었으며, 용매의양이지나치게많은경우알콕사이드의 F δ- 의이탈현상을활성화시킴으로써사슬이동이증가하여저분자량의 HFP 중합체가합성되었다. 또한, 알콕사이드의 F δ- 의이탈현상이 HFP 의투입속도와비례적으로증가되어사슬이동이크게증가하였다. 결론적으로, CsF, TG, 그리고 HFP 를사용하여제조된음이온개시제를사용한 HFP 음이온중합반응은반응온도의안정화, 용매의투입량과단량체의투입속도에큰영향을받고있음을알수있었다. Figure 6. Effect of monomer feeding rate on the chain transfer parameter(hfp/initiator mol ratio=31.5):(a) No. #7, (b) No. #6, and (c) No. #3. 감사의글 : 본연구는 21C 프런티어사업단의불소계윤활유제조공정개발사업의지원을받아수행되었으므로이에감사드립니다. 참고문헌 로, 투입속도가증가할수록평균분자량이감소하였다. 46.7 g/hr 로투입된 #7 의경우, 평균분자량 1600의저분자량을가지고있음을확인하였다. 이러한결과는사슬이동파라미터를 16 적용한 Figure 6을통해서확실히알수있다. HFP 138 g이투입되었을때의 CT 값은 #3=1.7, #6=2.6, #7=7.2 로각각 0.7, 1.6, 6.2 몰의새로운알콕사이드가생겼음을의미한다. HFP 투입속도가가장작은 #3 은최종적으로 2.1 로개시제 1개당 1.1 개의새로운알콕사이드만이생성됨으로써사슬확장이원활히진행된반면, 투입속도가가장큰 #7은최종적으로 19.9 로 18.9 의새로운사슬이생겨사슬확장이거의이루어지지못하였다. 즉, HFP 투입속도가증가할수록사슬확장보다는사슬이동이증가하고있는것을보여주고있다. 이러한결과는알콕사이드의사슬확장반응속도와 HFP 투입속도의불균형으로인해투입되는 HFP 중일부가용매로작용하여, 알콕사이드의 F δ- 이온의이탈현상을활성화시키는것으로보인다. 결론본연구에서는음이온개시제의합성과이를이용한 HFP 의음이온중합으로구성된 2단계합성반응에있어서반응온도의안정화, 용매 HFP 의투입량, 단량체 HFP 의투입속도등이 HFP 음이온중합의사슬확장과사슬이동에미치는영향을살펴보았다. 음이온개시제의경우, CsF:TG:HFP 의몰비를 1:1:2.5 로투입하여합성한 Cs(HFP)n 알콕사이드음이온개시제용액은황갈색단일상을나타내었고, 대부분알콕사이드형태의말단기를가지고있음을확인하였다. 또한, 이를사용한 HFP 음이온중합에성공적으로적용되었다. HFP 음이온중합의경우, 안정적인반응온도 35-36, 1. C. M. Mate, Tribol. Lett., 4, 119 (1998). 2. B. Bhushan, Trans. ASME. J. Tribol., 114, 420 (1992). 3. L. Laurenson, N. T. M. Dennis, and J. Newton, Vacuum, 29, 433 (1979). 4. M. Vertes, Vacuum, 44, 769 (1993). 5. W. R. Jones and C. E. Snyder, ASLE Trans., 23, 253 (1980). 6. R. L. Fusaro, Lubr. Eng., 51, 182 (1995). 7. E. V. Zaretsky, Tribol. Int., 23, 75 (1990). 8. T. W. Del Pesco, Perfluoropolyethers, in Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Liquids, R. L. Shubkin, Editor, Marcel Dekker, New York, p 145 (1993). 9. B. Bhushan, Wear, 136, 169 (1990). 10. D. Sianesi, V. Zamboni, R. Fontanelli, and M. Binaghi, Wear, 18, 85 (1971). 11. Y. hsaka, Petrotech(Tokyo), 8, 840 (1985). 12. Dupont, G.B.Patent 904,877 (1962). 13. W. H. Gumprecht, ASLE Trans., 9, 24 (1966). 14. W. H. Gumprecht, The preparation and thermal behavior of hexapropylene epoxide polymers, in Proceedings of the Fourth International Symposium on Fluorine Chemistry, 1967. 15. E. P. Moore, U.S.Patent 3,322,826 (1967). 16. J. T. Hill, J. Macromol. Sci. Chem., A8, 499 (1974). 17. F. L. Arbogast, U.S. Patent 3,412,148 (1968). 18. H. S. Eleuterio, J. Macromol. Sci. Chem., A6, 1027 (1972). 19. J. Pacansky, R. J. Waltman, and C. Wang, J. Fluorine Chem., 32, 283 (1986). 20. T. E. Karis, B. Marchon, D. A. Hopper, and R. L. Siemens, J. Fluorine Chem., 118, 81 (2002). Polymer(Korea), Vol. 32, No. 4, 2008