(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2011-0101081 (43) 공개일자 2011년09월15일 (51) Int. Cl. H05K 9/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2011-0019335 (22) 출원일자 2011 년 03 월 04 일 심사청구일자 (30) 우선권주장 2011 년 03 월 04 일 1020100020069 2010 년 03 월 05 일대한민국 (KR) 전체청구항수 : 총 16 항 (54) 그래핀을이용한전자파차폐방법및전자파차폐재 (57) 요약 (71) 출원인 성균관대학교산학협력단 경기수원시장안구천천동 300 성균관대학교내 (72) 발명자 홍병희 서울특별시강남구삼성동 115-43 번지 202 호 최재붕 경기도용인시수지구신봉동 LG 빌리지 5 차아파트 514 동 102 호 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인엠에이피에스 본원은전자파발생원의내부또는외부에그래핀및 / 또는기재상에형성된그래핀을이용하여전자파를차폐시키방법및그래핀을포함하는전자파차폐재에관한것이다. 대표도 - 1 -
(72) 발명자 김영진 서울특별시강남구도곡동 467-17 번지타워펠리스 E 동 2506 호 김형근 경기도화성시팔탄면고주리 236 번지 배수강 경기도수원시장안구천천동 300 번지성균관대학교제 2 종합연구동 83602 호 강준모 경기도수원시장안구율전동 100-5 번지 101 호 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 2009-0000000 부처명 지식경제부 연구관리전문기관한국산업기술진흥원 연구사업명 산학협력중심대학육성사업 연구과제명 Graphene 나노복합구조체를이용한휴대전화용 key-pad 설계기초연구 기여율 1/2 주관기관 성균관대학교산학협력단 연구기간 2009.08.01 ~ 2010.03.31이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 2009-0093248 부처명 교육과학기술부 연구관리전문기관재단법인한국연구재단 연구사업명 선도연구센터육성사업 연구과제명 변환형소자구현을위한공정및집적화기술연구 기여율 1/2 주관기관 성균관대학교산학협력단 연구기간 2009.09.01 ~ 2010.02.28-2 -
특허청구의범위청구항 1 전자파발생원의외부또는내부에그래핀을형성함으로써상기그래핀에의하여전자파를차폐시키는것을포함하는, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기그래핀은화학기상증착법에의하여상기전자파발생원의외부또는내부에형성되는것인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 3 제 1 항에있어서, 상기그래핀은, 화학기상증착법에의하여기재상에형성된상기그래핀을상기전자파발생원의외부또는내부에전사하여형성되는것인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 4 제 1 항에있어서, 상기그래핀은도핑 (doping) 된것인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 5 제 1 항에있어서, 상기그래핀의면저항은 60 Ω/sq 이하인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 6 제 3 항에있어서, 상기기재는금속또는고분자를포함하는것인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 7 전자파발생원의외부또는내부에그래핀이형성된기재를부착하거나랩핑 (wrpping) 함으로써상기그래핀에 의하여전자파를차폐시키는것을포함하는, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 8 제 7 항에있어서, - 3 -
상기그래핀은화학기상증착법에의하여상기기재상에형성되는것인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 9 제 7 항에있어서, 상기그래핀은도핑 (doping) 된것인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 10 제 7 항에있어서, 상기그래핀의면저항은 60 Ω/sq 이하인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 11 제 7 항에있어서, 상기기재는호일 (foil), 와이어 (wire), 플래이트 (plate), 튜브 (tube), 또는네트 (net) 형태를포함하는것인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 12 제 7 항에있어서, 상기기재는금속또는고분자를포함하는것인, 그래핀을이용한전자파차폐방법. 청구항 13 기재 (substrate); 및상기기재표면에형성된그래핀을포함하는전자파차폐재로서, 상기그래핀은화학기상증착법에의하여형성되고면저항이 60 Ω/sq 이하인것인, 전자파차폐재. 청구항 14 제 13 항에있어서, 상기그래핀은도핑 (doping) 된것인, 전자파차폐재. 청구항 15 제 13 항에있어서, 상기기재는호일 (foil), 와이어 (wire), 플래이트 (plate), 튜브 (tube), 또는네트 (net) 형태를포함하는것인, 전자파차폐재. 청구항 16 제 13 항에있어서, - 4 -
상기기재는금속또는고분자를포함하는것인. 전자파차폐재. 명세서 [0001] 기술분야 본원은그래핀을이용한전자파차폐방법및그래핀을이용한전자파차폐재에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 배경기술전자파는전기의사용으로발생하는전자기에너지로서, 광범위한주파수영역을가진다. 전자파는주파수에따라가정용전원주파 (60 Hz), 극저주파 (0 Hz 내지 1000 Hz), 저주파 (1 khz 내지 500 khz), 통신주파 (500 khz 내지 300 khz), 마이크로웨이브 (300 MHz-300 GHz: G-10억 ) 로분류되고적외선, 가시광선, 자외선, X선, 감마선순으로주파수가높아진다. 최근에는 PC, 휴대폰등의디지털기기의급속한보급으로인해직장이나가정에까지도전자파의홍수를초래하고있으며, 이러한전자파장해는컴퓨터의오작동, 공장의전소사고에서부터인체에부정적인영향에이르기까지다양하게나타나고있어, 다양한전기 전자제품에대한전자파차폐기술은일렉트로닉스산업의핵심기술분야로떠오르고있다. 전자파차폐기술은전자파발생원주변을차폐하여외부장비를보호하는방법과차폐물질내부에장비를보관하여외부의전자파발생원으로부터보호하는방법으로나눌수있다. 이와관련하여, 최근에는전자파차폐를위한차폐재료에대한연구가가장각광받고있으나, 아직은차폐재료의성능, 적용성, 비용등에있어서많은문제가있다. 발명의내용 [0005] [0006] 해결하려는과제이에, 본원의발명자들은, 화학기상증착법에의하여대면적으로제조될수있는그래핀을이용하여전자파를차폐하는방법및상기그래핀을포함하는전자파차폐재를제공하고자한다. 그러나, 본원이해결하고자하는과제는이상에서언급한과제로제한되지않으며, 언급되지않은또다른과제들은아래의기재로부터당업자에게명확하게이해될수있을것이다. [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] 과제의해결수단상기한문제점을해결하기위하여, 본원의일측면에따른그래핀을이용한전자파차폐방법은전자파발생원의외부또는내부에그래핀을형성함으로써상기그래핀에의하여전자파를차폐시키는것을포함한다. 상기전자파발생원은전자파를발생하는장치또는물품이라면특별히제한되지않으며, 예를들어, 텔레비젼, 라디오, 컴퓨터, 의료기구, 사무기계, 통신장치, 이들의부품등과같은각종전자 / 전기기기및부품등을들수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의다른측면에따른그래핀을이용한전자파차폐방법은, 전자파발생원의외부또는내부에그래핀이형성된기재를부착하거나랩핑 (wrapping) 함으로써상기그래핀에의하여전자파를차폐시키는것을포함한다. 일구현예에있어서, 상기그래핀은화학기상증착법에의하여상기전자파발생원의외부또는내부에형성되는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예시적구현예에있어서, 상기그래핀은 1층이상의그래핀을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 다른구현예에있어서, 상기그래핀은, 화학기상증착법에의하여기재상에형성된상기그래핀을상기전자파발생원의외부또는내부에전사하여형성되는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 상기기재는유연성기재, 또는유연성투명기재일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 또다른구현예에서, 상기기재는금속또는고분자를포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 또다른구현예에있어서, 상기그래핀은, 화학기상증착법에의하여기재상에형성된상기그래핀을상기전자파발생원의외부또는내부에전사하여형성되는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. - 5 -
[0013] [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] 또다른구현예에있어서, 상기그래핀은도핑 (doping) 된것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 또다른구현예에있어서, 상기그래핀의면저항은 60 Ω/sq이하인것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 또다른구현예에있어서, 상기기재는호일 (foil), 와이어 (wire), 플래이트 (plate), 튜브 (tube), 또는네트 (net) 형태를갖는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의또다른측면에따른전자파차폐재는, 기재 (substrate) 및상기기재표면에형성된그래핀을포함하는전자파차폐재로서, 상기그래핀은화학기상증착법에의하여형성되고면저항이 60 Ω/sq이하인것을포함한다. 일구현예에있어서, 상기그래핀은 1층이상의그래핀을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 다른구현예에있어서, 상기그래핀은화학적으로도핑 (doping) 된것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 또다른구현예에있어서, 상기기재는호일 (foil), 와이어 (wire), 플래이트 (plate), 튜브 (tube), 또는네트 (net) 형태를갖는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 또다른구현예에있어서, 상기기재는유연성기재또는유연성투명기재일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 또다른구현예에있어서, 상기기재는금속또는고분자를포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0021] 발명의효과본원은대면적으로균일하게제조되는그래핀을이용하여각종전자파발생원으로부터발생되는전자파를효율적으로차폐시킬수있다. 보다구체적으로, 본원은그래핀뿐만아니라, 그래핀이코팅된다양한기재를이용하여약 2 GHz 내지약 18 GHz까지의광범위한주파수대역에서전자파를차폐시킬수있을뿐만아니라, 그래핀의화학적, 물리적및구조적개선을통하여전자파차폐효율을향상시킬수있다. [0022] 도면의간단한설명 도 1 은본원의일구현예에따른그래핀을기재상에형성하는공정및이와관련한장치를보여주는도식도이 다. 도 2는본원의일실시예에따른그래핀의면저항및전기적특성을보여주는그래프이다. 도 3은본원의일실시예에있어서다양한도펀트에의해도핑된그래핀의전자파차폐효과를측정한그래프이다. 도 4는본원의일실시예에있어서 Cu 호일및 Cu 호일상에형성된그래핀의전자파차폐효과를측정한그래프이다. 도 5는본원의일실시예에있어서 Cu 메쉬 (mesh) 및 Cu 메쉬상에형성된그래핀의전자파차폐효과를측정한그래프이다. 도 6은본원의일실시예에따른금속기재상에형성된그래핀의라만분광기분석결과이다. 도 7는본원의일실시예에따른금속기재상에그래핀형성유무에따른전기적특성을보여주는그래프이다. 도 8는본원의일실시예에있어서다양한기재상에형성된그래핀을관찰한사진이다. 도 9는본원의일구현예에따른차폐효과측정을위한장치의개략도이다. [0023] [0024] 발명을실시하기위한구체적인내용이하, 첨부한도면을참조하여본원이속하는기술분야에서통상의지식을가진자가용이하게실시할수있도록본원의구현예및실시예를상세히설명한다. 그러나본원은여러가지상이한형태로구현될수있으며여기에서설명하는구현예및실시예에한정되지않는다. 그리고도면에서본원을명확하게설명하기위해서설명과관계없는부분은생략하였으며, 명세서전체를 - 6 -
통하여유사한부분에대해서는유사한도면부호를붙였다. [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] 본원명세서전체에서, 어떤부분이어떤구성요소를 " 포함 " 한다고할때, 이는특별히반대되는기재가없는한다른구성요소를제외하는것이아니라다른구성요소를더포함할수있는것을의미한다. 본원명세서전체에서사용되는정도의용어 " 약 ", " 실질적으로 " 등은언급된의미에고유한제조및물질허용오차가제시될때그수치에서또는그수치에근접한의미로사용되고, 본발명의이해를돕기위해정확하거나절대적인수치가언급된개시내용을비양심적인침해자가부당하게이용하는것을방지하기위해사용된다. 전자파차폐란외부에서입사되는전자파간섭 (EMI; electromagnetic interference) 의차폐 (shield) 를의미하는것으로, 전자파를표면에서흡수 / 반사시켜내부로전자파가전이되는것을방지하는것이다. 본원은종래전자파차폐재료로서사용되던금속이나전도성유기고분자등이아닌, 대면적의그래핀을이용하여전자파를효율적으로차폐시키고자한다. 본원의그래핀을이용한전자파차폐방법은전자파발생원의외부또는내부에그래핀을형성함으로써상기그래핀에의하여전자파를차폐시키는것을포함한다. 상기전자파발생원의외부또는내부에그래핀을형성하기위하여다양한방법이사용될수있다. 본원의전자파를차폐시키는방법의다양한구현예로서, 상기전자파발생원의외부또는내부에직접그래핀을형성하거나, 기재상에형성된그래핀을상기전자파발생원의외부또는내부에전사하거나, 또는, 상기그래핀이형성된기재자체를상기전자파발생원의외부또는내부에형성함으로써전자파를차폐할수있다. 전자파차폐물질로사용되는그래핀을형성하는방법은당업계에서그래핀성장을위해통상적으로사용하는방법이라면특별히제한없이사용할수있으며, 예를들어, 화학기상증착법을이용할수있으나이에제한되는것은아니다. 상기화학기상증착법은고온화학기상증착 (Rapid Thermal Chemical Vapour Deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마화학기상증착 (Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압화학기상증착 (Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 상압화학기상증착 (Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD), 금속유기화학기상증착 (Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD), 및플라즈마화학기상증착 (Plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD) 을포함할수있으나, 이제제한되는것은아니다. 상기그래핀을성장시키는공정은상압, 저압또는진공하에서수행가능하다. 예를들어, 상압조건하에서상기공정을수행하는경우헬륨 (He) 등을캐리어가스로사용함으로써고온에서무거운아르곤 (Ar) 과의충돌에의해야기되는그래핀의손상 (damage) 을최소화시킬수있다. 또한상압조건하에서상기공정을수행하는경우, 저비용으로간단한공정에의하여대면적그래핀필름을제조할수있는이점이있다. 또한, 상기공정이저압또는진공조건에서수행되는경우, 수소 (H 2 ) 를분위기가스로사용하며, 온도를올리면서처리하여주면 금속촉매의산화된표면을환원시킴으로써고품질의그래핀을합성할수있다. [0032] [0033] [0034] 상기언급한방법에의해형성되는그래핀은횡방향및 / 또는종방향길이가약 1 mm 이상내지약 1000 m 에이르는대면적일수있으며, 상기그래핀은결함이거의없는균질한구조를가질수있다. 또한, 상기언급한방법에의해제조되는그래핀은그래핀의단일층또는복수층을포함할수있으며, 상기그래핀의두께에의해상기그래핀의전기전특성이변할수있는바, 이에의해전자파차폐효과는상이하게나타날수있다. 비제한적예로서, 상기그래핀의두께는 1 층내지 100 층범위에서조절할수있다. 상기그래핀은기재상에서형성될수있으며, 이경우, 상기언급한바와같이상기기재상에형성된그래핀을상기전자파발생원의외부또는내부에전사하거나, 상기그래핀이형성된기재자체를상기전자파발생원의외부또는내부에부착또는랩핑 (wrapping) 하는방법에의하여전자파를차폐시킬수있다. 상기기재의형상은특별히제한되지않으며, 예를들어, 상기기재는호일 (foil), 와이어 (wire), 플래이트 (plate), 튜브 (tube), 또는네트 (net) 형태를포함할수있으며, 상기기재의형태에따라전자파차폐효과는상이하게나타날수있다. 또한, 상기기재의재료는특별히제한되지않으며, 예를들어, 실리콘, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동 (brass), 청동 (bronze), 백동 (white brass), 스테인레스스틸 (stainless steel) 및 Ge, 고분자로이루어진그룹으로부터선택된하나이상의금속또는합금을포함할수있다. 상기기재가금속인경우, 상기금속기재는그래핀이형성되기위한촉매역할을할수있다. - 7 -
[0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] 다만, 상기기재가반드시금속일필요는없다. 예를들어, 상기기재로실리콘을사용할수있으며, 상기실리콘기재상에촉매층의형성을위해실리콘기재를산화시켜실리콘산화물층이추가형성된기재를사용할수있다. 또한, 상기기재는고분자기재일수있으며, 폴리이미드 (PI), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는폴리카보네이트 (PC) 와같은고분자를포함할수있다. 상기고분자기재상에그래핀을형성하는방법은상기언급한화학기상증착법이모두사용될수있으며, 보다바람직하게는플라즈마화학기상증착법에의하여약 100 내지약 600 의저온에서수행될수있다. 여기서, 상기기재상에그래핀의성장을용이하게하기위하여촉매층을추가로형성할수있다. 상기촉매층은재료, 두께, 및형태에있어, 제한없이사용될수있다. 예를들어, 상기촉매층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동 (brass), 청동 (bronze), 백동, 스테인레스스틸 (stainless steel) 및 Ge 로이루어진그룹으로부터선택된하나이상의금속또는합금일수있으며, 상기기재와동일하거나상이한재료에의해형성될수있다. 또한, 상기촉매층의두께는제한되지않으며, 박막또는후막일수있다. 상기기재상에그래핀을형성하는일구현예에있어서, 박막또는호일형태의금속기재를롤형태로관형태의로 (furnace) 에넣고탄소소스를포함하는반응가스를공급하고상압에서열처리함으로써그래핀을성장시킬수있다. 상기탄소소스는, 예를들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔등과같은탄소소스를기상으로공급하면서, 예를들어, 300 내지 2000 의온도로열처리하면상기탄소소스에존재하는탄소성분들이결합하여 6각형의판상구조를형성하면서그래핀필름이성장된다. 상기와같이형성된그래핀은다양한방법에의해상기기재에전사될수있다. 상기전사방법은당업계에서통상적으로사용되는그래핀의전사방법이라면특별히제한없이사용가능하며, 예를들어, 건식공정, 습식공정, 스프레이공정, 롤투롤공정을사용할수있으며, 보다바람직하게는저비용으로간단한공정에의해대면적의그래핀을전사하고자하는경우에는롤투롤공정을사용할수있으나, 이에제한되지않는다. 도 1은본원의일구현예에따른그래핀을기재상에형성하는공정및이와관련한전사장치를보여주는도식도이다. 상기전사공정은그래핀이형성되어있는유연성기재및상기그래핀상에접촉된목적기판을전사롤러 (transfer roller) 로롤링하여상기그래핀을상기목적기재상에전사시키는것을포함하는데, 보다상세하게는 3 단계를포함할수있다. 상기 3 단계는, 그래핀성장지지체 (110) 상에형성된그래핀 (100) 과상기그래핀상에접촉된유연성기판을접착롤러 (roller) 인제 1 롤러 (10) 로롤링함으로써그래핀성장지지체- 그래핀-유연성기판의적층체를형성하고 ; 상기적층체를제 2 롤러 (20) 를이용하여에칭용액 (40) 내로함침되어통과하도록함으로써상기그래핀성장지지체를에칭하여상기그래핀을상기유연성기판 (120) 상에전사하고 ; 상기그래핀이전사된유연성기재및상기그래핀상에접촉된목적기판 (130) 을전사롤러 (transfer roller) 인제 3 롤러 (30) 로롤링하여상기그래핀을상기목적기재상에전사시키는것을포함할수있다. 여기서, 상기그래핀성장지지체 (110) 는그래핀성장을위한그래핀성장을위한금속촉매및선택적으로그하부에형성된추가적인기판을포함할수있다. 예시적인구현예에있어서, 상기그래핀성장을위한금속촉매는 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로이루어진군으로부터선택된하나이상을포함하는것일수있으나이에제한되는것은아니다. 상기유연성기판 (120) 은점착층이형성되어있는것일수있으며, 예를들어, 상기점착층은열박리성 (thermal release) 폴리머, 저밀도폴리에틸렌, 저분자폴리머, 고분자폴리머, 또는, 자외선또는적외선경화폴리머등을포함하는것일수있으나, 이에제한되지는않는다. 구체적으로, 상기점착층은 PDMS, 각종폴리우레탄필름의모든종류, 환경친화적점? 접착제인수계점착제, 수용성점착제, 초산비닐에멀젼접착제, 핫멜트접착제, 광경화용 (UV, 가시광, 전자선, UV/EB 경화용 ) 접착제, NOA 접착제, 고내열접착제인 PBI(Polybenizimidazole), PI(Polyimide), Silicone/imide, BMI((Bismaleimide), 변성 Epoxy 수지등이사용가능하며다양하고일반적인접착테이프도사용이가능하다. 상기와같이롤투롤공정에의하여상기그래핀성장지지체로부터유연성기재상에대면적의그래핀을전사할수있으며, 보다용이하게단시간내저비용으로목적기재상에그래핀의전사공정을수행할수있다. 이상에서는그래핀을기재상에전사하는공정으로롤투롤공정에대하여상세하게서술하였으나, 상기언급한바와같이이에제한되는것은아니며, 다양한공정에의하여상기그래핀을상기기재상에전사할수있다. 차폐재에전자파가입사되면전자파는흡수, 반사, 회절, 또는투과하며, 이때차폐효과의총계를차폐효율이라하며하기식으로표시된다 : - 8 -
[0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] SE = SER + SEA + SEB (1.1) 여기서 SER은반사에의한감쇄 (db), SEA는흡수에의한감쇄 (db), SEB는차폐재의내부반사에의한감쇄 (db) 를나타내며, 상기식 1.1에서 SEA가 10 db 이상인경우 SEB는무시될수있다. 또한 SER( 반사에의한감쇄 ) 와 SEA( 흡수에의한감쇄 ) 는식 1.2 및 1.3으로표시된다 : SER = 50 + 10 log (ρf)-1 (1.2) SEA = 1.7 t ( F /ρ)1/2 (1.3) 여기서 ρ: 체적고유저항 (W cm), F: 주파수 (MHz), t: 차폐재의두께 (cm) 를나타낸다. 상기식 1.2 및식 1.3을참조하면, 차폐효율은차폐재의두께가두꺼울수록, 또는체적고유저항이적을수록커지는것을알수있다. 일반적으로차폐효과의레벨 (Level) 은다음의기준이적용된다. 약 0 db 내지약 10 db영역에서는차폐효과가거의없으며, 약 10 db 내지약 30 db영역에서는일정한정도이상의차폐효과가나타난다. 또한약 30 db 내지약 60 db영역의경우는평균정도의차폐효과를기대할수있으며, 약 60 db 내지약 90 db영역은평균이상, 약 90 db 이상인경우는거의모든전자파를차폐할수있다. 일반적으로금속을이용한전자파차폐재는약 60 db 이상의차폐효과가있는것으로알려져있다. 본원의그래핀을이용한차폐방법은차폐효율을향상시키기위하여다양한방법이사용될수있으며, 보다구체적으로, 상기그래핀의화학적, 물리적및구조적개선을통하여차폐효율을향상시킬수있다. 예를들어, 상기그래핀의면저항을개선함으로써전자파차폐효율을향상시키기위하여, 그래핀의적층수를달리하거나상기그래핀을도핑하는방법을사용할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 또한, 기재상에형성된그래핀을차폐재로사용하는경우에는, 상기전자파차폐효율은상기기재의형태에따라향상될수있다. 전자파차폐효율을향상시키기위하여상기그래핀의층수를달리함으로써차폐효율을향상시킬수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 상기에서언급한그래핀의롤투롤전사공정을반복함으로써그래핀을복수층으로형성할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기복수층의그래핀은단층그래핀이갖고있는결함을보정할수있으며, 보다구체적으로, 도 2를참조하면그래핀의면저항은상기그래핀의수가증가할수록감소하는것을알수있었다. 도 2a를참조하면, 본원의일실시예에따른 AuCl 3 -CH 3 NO 2 로도핑된그래핀은 1 층에서 4 층까지순차적으로적층될수록그래핀의면저항이약 140 Ω/sq 에서약 34 Ω/sq 로감소하였으며, HNO 3 로도핑된그래핀역시 1 층에서 4 층까지순차적으로적층될수록그래핀의면저항이약 235 Ω/sq 에서약 62 Ω/sq 로감소한것을확인할수있었다. [0051] [0052] [0053] 또한, 전자파차폐효율을향상시키기위한다른구현예로서, 상기그래핀을도펀트를이용하여도핑하는방법을사용할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기그래핀을도핑하는방법은당업계에서통상적으로사용되는것이라면특별히제한없이사용가능하며, 도 1에서와같은롤투롤장치를이용하여도핑할수있으나이에제한되는것은아니다. 상기그래핀을롤투롤공정에의해도핑하는경우, 상기그래핀의제조, 도핑, 및전사의전과정이롤투롤공정이라는간단하고연속적인공정에의해수행될수있다. 상기도핑과정은도펀트를포함하는도핑용액을사용하거나도펀트증기를사용하여수행될수있으며, 예를들어, 상기도펀트증기를사용하는경우, 상기도펀트증기는상기도핑용액이포함된용기에상기도핑용액을기화시키기위한가열장치에의하여형성될수있다. 상기도펀트는이온성액체, 이온성기체, 산류화합물및유기분자계화합물로이루어지는군으로부터선택된하나이상을포함하는것일수있으며, 상기도펀트는, NO 2 BF 4, NOBF 4, NO 2 SbF 6, HCl, H 2 PO 4, H 3 CCOOH, H 2 SO 4, HNO 3, PVDF, 나피온 (Nafion), AuCl 3, SOCl 2, Br 2, CH 3 NO 2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨및트리플루오로메탄술폰이미드로이루어진군으로부터선택된하나이상을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기도핑과정에서도펀트및 / 또는도핑시간을달리하여그래핀의면저항등의전기적특성을조절할수있다. [0054] 도 2 및도 3 은본원의일실시예에있어서다양한도펀트에따른그래핀의전기적특성및차폐효율을보여 주는결과이다. 보다구체적으로, 일실시예에있어서, 도 2 를참조하면 AuCl 3 -CH 3 NO 2 로도핑된그래핀은순수 한그래핀보다저항이감소하였다. - 9 -
[0055] 도 3 은본원의일실시예에따른 4 층의그래핀을각각다른도펀트로도핑하여제조된차폐재에대한차폐실험 결과를보여준다. 보다구체적으로, 일실시예에있어서, 각각 PET 기재, 상기 PET 기재상에 HNO 3 로도핑된 4 층의그래핀, 및상기 PET 기재상에 AuCl 3 -CH 3 NO 2 로도핑된 4 층의그래핀을차폐재로서사용하였다. 주파수영역은약 2 GHz 내지약 18 GHz까지증가시켜가면서차폐효율을측정하였다. 일실시예에있어서, 면저항이약 62 Ω/sq( 도 2b 참조 ) 인 HNO 3 도핑된그래핀차폐재는 PET 차폐제와비교하여차폐효율이약 7.6 % 정도향상되었으며, AuCl 3 -CH 3 NO 2 에의해도핑된그래핀 ( 면저항약 32 Ω/sq, 도 2a 참조 ) 차폐재의경우는약 15 % 의차폐개선효과가있음을확인할수있었다. 도 2 및도 3의결과를참조하면, 일실시예에있어서, 도핑방법및그래핀수에따라그래핀의면저항감소율과차폐율은선형적비례관계가성립됨을확인하였다. [0056] [0057] [0058] [0059] 전자파차폐효율을향상을위한또다른구현예로서, 기재상에형성된그래핀을차폐재로사용하는경우에는상기기재의형태에따라차폐효율이달라질수있다. 도 4 및도 5는본원의일실시예에있어서, 기재의형태에따른그래핀의차폐효율을분석한결과이다. 보다구체적으로도 4는 Cu 호일상에형성된그래핀을차폐재로사용하였으며, 도 5는 Cu 메쉬 (mesh) 상에형성된그래핀을차폐재로사용하였다. 상기 Cu 호일및상기 Cu 메쉬상에형성되는그래핀은모두동일한그래핀을사용하였으며, 약 2 GHz 내지약 18 GHz 주파수영역에서각각의차폐재의차폐효율을평가하였다. 도 4를참조하면, 일실시예에있어서, Cu 호일상에형성된그래핀차폐재는 Cu 호일만으로이루어진차폐재와비교하여 8 GHz에서가장큰변화폭을보였으며, 분석결과약 10.6 % 정도차폐효율이개선되었다. 또한, 일실시예에있어서, 차폐효율이 11 GHz 에서는약 8.2 % 정도효과가향상되었다. 도 5를참조하면, 일실시예에있어서, Cu 메쉬상에형성된그래핀을차폐재는 Cu 메쉬 (mesh) 만으로이루어진차폐재와비교하여약 8 GHz에서는약 19%, 11 GHz 에서는약 17% 정도차폐효율이향상된것을알수있었다. 상기언급한바와같이, 본원의그래핀을이용한전자파차폐방법및차폐재는기기의경량화, 산화방지및표면조도개선등의효과와더불어전자파차폐효율을극대화시킬수있는기능성신소재로다양한분야에서폭넓게응용가능할것으로예상된다. 이하, 본원의그래핀을이용한전자파차폐방법및그래핀전자파차폐재에관하여실시예를자세히설명한다. 그러나, 본원이이에제한되는것은아니다. [0060] [0061] 실시예 1 1. 구리호일상에대면적그래핀의성장 ~7.5 인치석영 (quartz) 튜브를 Cu 호일 ( 두께 : 25 μm및크기 : 210 x 297 mm 2, Alfa Aesar Co.) 로랩핑 (wapping) 하여 Cu 호일의롤을형성하고상기석영튜브를 ~8 인치석영튜브내에삽입하여고정하였다. 이후 180 mtorr에서 10 sccm H 2 를흘려주면서상기석영튜브를 1,000 로가열하였다. 상기석영튜브의온도가 1,000 에도달한후, 상기수소흐름및압력을유지하면서 30분동안아닐링하였다. 이어서, 탄소소스를포함하는가스혼합물 (CH 4 : H 2 = 30 : 10 sccm) 을 1.6 Torr에서 15분동안공급하여그래핀을상기 Cu 호일상에성장시킨후 180 mtorr 압력하에서 H 2 를흘려주면서단시간에 ~10 /s의속도로실온으로냉각하여, 상기 Cu 호일상에성장된그래핀을수득하였다. [0062] [0063] 2. 그래핀의전사및롤투롤도핑공정상기 Cu 호일상에형성된그래핀상에열박리성테이프 (thermal release tape: (Jin Sung Chemical Co. and Nitto Denko Co.) 를접촉한후 ~2 MPa의약한압력을가하면서 2개의롤러를포함하는접착롤러를통과시켜상기그래핀을열박리성테이프상에접착시켰다. 다음, 상기 Cu 호일 / 그래핀 / 열박리성테이프적층체를 0.5 M FeCl 3 또는0.15M (NH 4 ) 2 S 2 O 8 에칭수용액에함침시켜전기화학적반응에의하여상기 Cu 호일을에칭하여제거하여 그래핀 / 열박리성테이프적층체를수득한후상기그래핀을탈이온수로세척하여잔존하는에칭성분을제거하 였다. 다음으로, 상기열박리성테이프에전사된그래핀상에 PET, Cu 메쉬 (mesh), Cu 호일을각각접촉한후 이들을 90 내지 120 의약한열을 3 분내지 5 분동안가하면서전사롤러를통과시켜상기그래핀을상기 - 10 -
열박리성테이프로부터분리하여상기 PET, Cu 메쉬 (mesh), Cu 호일상으로각각전사하였다. 도 6은그래핀의라만분광기분석에따른그래프로써, 각기재상에단층그래핀이잘성장되어있음을확인하였다. 필요한경우동일목적기재상에상기과정들을반복함으로써상기목적기재상에복수층의그래핀을전사할수있으며, 도 8을참조하면, 각기재상에상기언급한과정을반복수행하여 4층의그래핀이형성된것을확인할수있었다. [0064] 이어서, 상기각기재상에전사된그래핀을도 1 에나타낸바와같이롤투롤공정에의하여도핑하였다. 보 다구체적으로, 도펀트는각각 AuCl 3 -CH 3 NO 2 와 HNO 3 를사용하였으며, 도 1 에나타낸바와같은롤투롤전사장치 를이용하여각각 AuCl 3 -CH 3 NO 2 용액및 63wt% HNO 3 을포함하는용액내로 5 분정도함침시켜통과시킴으로써상 기그래핀을 p- 도핑하였다. [0065] [0066] [0067] 3. 차폐효율측정그래핀의유무에따른전자파차폐율을비교하기위해전자파차폐공인인증기관 (IST: Intelligent Standard Technology) 에의해하기와같이차폐효율을측정하였다. 도 9는차폐효과측정을위한장치및구성을보여주는사진이다. 보다구체적으로, 본원에서는차폐재와안테나의거리는 40 cm로유지하였으며, 노이즈를최소화하기위해실험주파수영역대를최대로차폐할수있도록특수제작된차폐상자 (mini chamber, 30 cm x 25 cm x 35 cm) 를사용하였고, 상기차폐상자내부에서전자파를발생시켜일반차폐재와그래핀이코팅된차폐재의스윕 (Sweep) 되는전자파의세기를측정하였다. 송신혼안테나 (transmitting horn antenna) 로는이중리지혼안테나 (R&S 사 ), 수신혼안테나 (receiving horn antenna) 로는이중리지혼안테나 (EMCO 사 ) 를사용하였다. 또한신호발생장치는 R&S사의 SMP02신호발생장치를사용하였으며, 이를상기차폐상자내에삽입시켜무선으로작동될수있도록구성하였다. 분석장치는 ADVANTEST 사의 R3273 스펙트럼분석기를사용하였다. 실험을위해사용된주파수대는 2 GHz 내지 18 GHz 고주파영역을사용하였으며, 각주파수에사용된전계강도는 124 dbuv로고정하였다. [0068] 이상에서설명한본원의상세한설명에서는본원의실시예를참조하여설명하였지만, 본원의보호범위는상기 실시예에한정되는것이아니며, 해당기술분야의통상의지식을갖는자라면본원의사상및기술영역으로부터 벗어나지않는범위내에서본원을다양하게수정및변경시킬수있음을이해할수있을것이다. [0069] 부호의설명 10: 제 1 롤러 20: 제 2 롤러 30: 제 3 롤러 40 : 에칭용액 100: 그래핀 110: 그래핀성장지지체 120: 유연성기판 130: 목적기판 - 11 -
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