(51) Int. Cl. H01M 4/86 (2006.01) H01M 4/90 (2006.01) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2007 년 07 월 12 일 10-0739307 2007 년 07 월 06 일 (21) 출원번호 10-2006-0067373 (65) 공개번호 10-2007-0011158 (22) 출원일자 2006년07월19일 (43) 공개일자 2007년01월24일 심사청구일자 2006년07월19일 (30) 우선권주장 1020050065206 2005 년 07 월 19 일대한민국 (KR) (73) 특허권자주식회사엘지화학서울특별시영등포구여의도동 20 (72) 발명자박병우서울특별시관악구신림동산 56-1, 서울대학교공과대학재료공학부 김천중서울특별시관악구신림동산 56-1, 서울대학교공과대학재료공학부 강명구서울특별시관악구신림동산 56-1, 서울대학교공과대학재료공학부 김민숙대전서구월평 2 동무지개아파트 107 동 1103 호 박진남서울성북구돈암동 632 풍림아파트 104 동 702 호 김혁서울성북구돈암동한신아파트 106 동 603 호 (74) 대리인함현경홍원진 (56) 선행기술조사문헌 JP2000133280 A KR1020060037620 A KR1020060037619 A KR1020070001141 A 심사관 : 박형달 전체청구항수 : 총 17 항 (54) 수명특성이향상된전극촉매및이를이용한연료전지 (57) 요약 - 1 -
본발명은 (a) 담체 ; (b) 상기담체에담지되고촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자 ; 및 (c) 상기촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 로구성되는군으로부터선택된 1 종이상의영역상에분산되고, 상기촉매보다높은조대화 (coarsening) 온도를갖는조대화억제화합물을포함하는전극촉매및이의제조방법을제공한다. 또한, 본발명은담체에담지되고촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 로구성된군으로부터선택된 1 종이상의영역상에, 상기촉매보다조대화온도가높은조대화억제화합물을분산시켜상기촉매입자의조대화를억제하는방법을제공한다. 본발명에따른전극촉매는전기화학적성능저하없이구조적으로안정하므로, 연료전지의수명특성을향상시킬수있다. 대표도 도 1 특허청구의범위 청구항 1. (a) 담체 ; (b) 상기담체에담지되고촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자 ; 및 (c) 상기촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 로구성되는군으로부터선택된 1 종이상의영역상에분산되고, 상기촉매보다높은조대화 (coarsening) 온도를갖는조대화억제화합물 을포함하는전극촉매. 청구항 2. 제 1 항에있어서, 상기조대화온도는결정립 ( 結晶粒 ) 의성장이발생하는온도인전극촉매. 청구항 3. 제 1 항에있어서, 상기촉매입자 (b) 는 300 이하의조대화온도를가지며, 조대화억제화합물 (c) 은 300 이상의조대화온도를갖는것이특징인전극촉매. 청구항 4. 제 1 항에있어서, 상기촉매활성을갖는금속또는금속함유합금입자는백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 은 (Au), 이리듐 (Ir) 및오스뮴 (Os) 으로구성된군으로부터선택된 1 종이상인전극촉매. 청구항 5. 제 1 항에있어서, 상기촉매활성을갖는금속또는금속함유합금입자의크기 ( 입경 ) 는 1 내지 10nm 범위인전극촉매. - 2 -
청구항 6. 제 1 항에있어서, 상기조대화억제화합물 (c) 은촉매활성을갖는금속또는금속함유합금 (b) 보다담체 (a) 에대한친화도 (affinity) 가높은것이특징인전극촉매. 청구항 7. 제 1 항에있어서, 상기조대화억제화합물은금속인산물, 금속산화물, 금속질화물및금속탄화물로구성된군으로부터선택된것인전극촉매. 청구항 8. 제 7 항에있어서, 상기조대화억제화합물은알루미늄인산계화합물, 지르코늄산화물, 세륨산화물, 실리콘산화물또는알루미늄산화물인전극촉매. 청구항 9. 제 1 항에있어서, 상기조대화억제화합물이코팅되거나분산된두께는 1 내지 5 nm 범위인전극촉매. 청구항 10. 제 1 항에있어서, 상기담체는다공성탄소, 전도성고분자및금속산화물로구성된군으로부터선택된것인전극촉매. 청구항 11. (a) 제 1 촉매층을갖는제 1 전극 ; (b) 제 2 촉매층을갖는제 2 전극 ; 및 (c) 제 1 전극과제 2 전극사이에개재된전해질막 을포함하는연료전지용막전극접합체로서, 제 1 촉매층, 제 2 촉매층또는제 1 촉매층및제 2 촉매층은제 1 항내지제 10 항중어느한항의전극촉매를포함하는것이특징인막전극접합체 (membrane electrode assembly: MEA). 청구항 12. 제 11 항의막전극접합체 (MEA) 를포함하는연료전지. 청구항 13. 제 12 항에있어서, 상기연료전지는수소이온교환막연료전지 (proton exchange membrane fuel cell: PEMFC) 인연료전지. - 3 -
청구항 14. (a) 촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금보다조대화온도가높은조대화억제화합물을용매에분산또는용해시켜분산액또는용액을제조하는단계 ; (b) 촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자가담지된담체를단계 (a) 에서제조된분산액또는용액에첨가및코팅한후건조하는단계 ; 및 (c) 상기단계 (b) 에서의건조물을열처리하는단계 를포함하는제 1 항에기재된전극촉매의제조방법. 청구항 15. 제 14 항에있어서, 상기단계 (b) 의분산액또는용액에촉매입자가담지된담체를첨가시, 촉매입자대비조대화억제화합물의몰비가 1 ~ 5 : 1 로첨가하는것이특징인제조방법. 청구항 16. 제 14 항에있어서, 상기열처리온도는촉매입자의조대화발생온도보다낮은범위인제조방법. 청구항 17. 담체에담지되고촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 로구성된군으로부터선택된 1 종이상의영역상에, 상기촉매보다조대화온도가높은조대화억제화합물을분산시켜상기촉매입자의조대화를억제하는방법. 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은전기화학적성능저하없이온도변화에따른금속촉매성분의조대화를방지하여우수한수명특성을나타내는전극촉매및이의제조방법, 상기전극촉매를포함하는연료전지에관한것이다. 연료전지는기존의에너지원을대체할무공해청정에너지원으로서차세대에너지원으로많은관심아래활발한연구가진행되고있다. 연료전지의기본개념은수소와산소의반응에의하여생성되는전자의이용으로설명할수있다. 연료전지는수소등을포함하는연료가스와산소등을포함하는산화제의화학반응에너지를전기에너지로직접변환하여직류전류를생산하는능력을갖는전지로정의하며, 종래의전지와는다르게외부에서연료와공기를공급하여연속적으로전기를생산한다. 연료전지는작동조건에따라인산형연료전지, 알칼리형연료전지, 수소이온교환막연료전지, 용융탄산염연료전지, 직접메탄올연료전지와고체전해질연료전지등으로구분한다. 특히, 수소이온교환막연료전지 (proton exchange membrane fuel cell: PEMFC) 는에너지밀도가크며상온에서도사용이가능하기때문에휴대용전원으로각광받고있다. - 4 -
수소이온교환막연료전지 (PEMFC) 는음극에서발생한수소이온을고분자전해질막을통해양극으로전달해산소와전자의결합을통해물을형성하게되며, 이때발생하는전기화학에너지를이용하는것이다. 수소이온교환막연료전지는저온에서작동을하기때문에그효율이다른연료전지보다상대적으로낮다. 따라서, 연료전지의효율을높이기위해백금담지카본을주로촉매로제조하여사용하고있다. 실제로, 백금담지카본촉매를사용할경우그특성이다른금속담지촉매를사용하는경우에비해월등한성능을나타낸다. 그러나, 수소이온교환막연료전지전극용촉매로사용되는백금담지카본에서담지된백금의크기가수나노미터 (nm) 에지나지않기때문에, 전기화학적반응이진행됨에따라불안정하게되고, 백금나노입자들의조대화 (coarsening) 가일어나게된다. 이러한백금나노입자들의조대화는반응에필요한백금나노입자의표면적을점점줄여나가기때문에연료전지의성능을저하시키는한원인이된다. 발명이이루고자하는기술적과제 본발명은상술한문제점을고려하여, 담체상에존재하는촉매활성성분, 예컨대백금또는백금함유합금입자들사이의빈공간및 / 또는상기담체와금속입자들사이의접촉부위상에금속또는금속함유합금입자들간의조대화를방지할수있는화합물을코팅및 / 또는분산시키면, 전기화학적성능의저하없이전극촉매성분의조대화를방지하여연료전지의수명특성을향상시킬수있다는것을발견하였다. 이에, 본발명은구조적안정성으로인해우수한수명특성을갖는전극촉매및이의제조방법, 상기전극촉매를포함하는연료전지를제공하는것을목적으로한다. 또한, 본발명은담체에담지된금속촉매의구조적안정성도모를통해금속촉매성분의조대화를방지하는방법을제공하는것을또다른목적으로한다. 발명의구성 본발명은 (a) 담체 ; (b) 상기담체에담지되고촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자 ; 및 (c) 상기촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 로구성되는군으로부터선택된 1 종이상의영역상에분산되고, 상기촉매보다높은조대화 (coarsening) 온도를갖는조대화억제화합물을포함하는전극촉매및이의제조방법, 상기전극촉매를포함하는막전극접합체 (MEA) 및상기막전극접합체를구비하는연료전지, 바람직하게는수소이온교환막연료전지 (PEMFC) 를제공한다. 또한, 본발명은담체에담지되고촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 로구성된군으로부터선택된 1 종이상의영역상에, 상기촉매보다조대화온도가높은조대화억제화합물을분산시켜상기촉매입자의조대화를억제하는방법을제공한다. 이하, 본발명에대하여상세히설명한다. 본발명에서는연료전지에사용되는전극촉매 ( 예, 백금담지카본 ) 상에상기촉매활성성분보다조대화온도가높은화합물 ( 조대화억제화합물 ) 을분산시키되, 촉매입자들의조대화를억제할수있는특정위치, 즉촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume), 담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 상에적절히분산시켜코팅하는것을특징으로한다 ( 도 1 참조 ). 이때조대화온도 (coarsening temp.) 는결정립 ( 結晶粒 ) 의성장이발생하는온도를의미한다. 이와같은구조적특징에따라본발명에서얻을수있는효과는하기와같다. 종래연료전지전극용촉매활성성분인금속, 예컨대백금은비표면적증가를통해우수한촉매활성을나타내고자주로수나노미터의작은입경이입자로존재하게되는데, 이들촉매활성성분입자들은전기화학적반응이진행됨에따라불안정해지게되며, 이로인해이들이서로뭉치는조대화현상이발생하게된다. 이와같은촉매입자의조대화로인해반응에필요한촉매입자의표면이감소하게되므로, 결국연료전지의성능저하가필수적으로유발된다. 또한이러한문제점을해결하기위해, 촉매입자표면상에일부화합물을도입하기도하였다. 그러나, 이와같이조대화억제화합물이촉매 - 5 -
입자의표면에존재하는경우촉매입자들간의전기저항증가, 촉매입자표면으로의수소이온전도도저하가초래될뿐만아니라, 촉매반응에사용되어야할촉매입자표면이조대화억제화합물에피독되어촉매반응면적의감소및이로인한연료전지의성능저하가필수적으로야기되었다. 이에비해, 본발명에서는조대화억제화합물을상기촉매활성입자들의표면대신, 조대화억제를극대화할수있는특정위치, 즉촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및 / 또는담체와촉매활성입자들사이의접촉부위 (contact site) 상에코팅및 / 또는분산시킴으로써, 전기화학적반응이진행되어비록상기촉매활성입자들이불안정해진다하더라도상기촉매입자들의조대화 (coarsening) 현상이일어나지못하도록억제할수있으며, 이러한구조적안정성을통해전극촉매의열적, 구조적안정성향상, 연료전지의성능저하최소화및수명특성향상을도모될수있다. 실제로, 본원실험예를통해촉매활성을갖는금속또는금속합금나노입자들의조대화가감소되는것을확인할수있었다 ( 표 1 참조 ). 본발명에따라전극촉매, 예컨대담체에담지된촉매활성금속또는상기금속함유합금으로구성된촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및 / 또는담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 상에균일분산되어구조적안정성을도모할수있는조대화억제화합물로는, 1) 촉매활성을갖는금속또는금속함유합금입자보다높은조대화온도 (coarsening temp.) 를갖는화합물이라면특별한제한없이모두사용가능하다. 예컨대, 상기귀금속원소들은대부분 300 이하의온도에서조대화가발생하여연료전지의성능저하및수명저하가초래되므로, 가능하면 300 이상의조대화온도를갖는화합물이바람직하다. 또한, 2) 상기조대화억제화합물은귀금속또는금속함유합금입자의촉매활성, 즉전기화학적성능저하를유발시키지않는것이바람직하다. 특히상기금속촉매성분에대한친화도 (affinity) 보다촉매담체에대한친화도가우수한것이더욱바람직하다. 여기서친화도 (affinity) 는조대화억제화합물이석출 ( 코팅 ) 되기용이한정도를나타내는것이다. 즉, 탄소표면과금속입자 ( 예, 백금 ) 표면은친수성의정도, 표면의산화및환원능력에있어서각각차이가있기때문에, 이들표면이각각나타내는서로상이한전기화학적특성에선택적인친화도를갖는조대화억제화합물을사용할경우금속표면이아닌특정위치, 예컨대금속입자들사이의빈공간또는금속입자와담체와의접촉부위상에만선택적으로조대화억제화합물을위치시킬수있게된다. 전술한특성을갖는화합물의비제한적인예로는금속인산물, 금속산화물, 금속질화물, 금속불화물, 금속탄화물등이있으며, 이때상기금속은당업계에알려진통상적인금속, 예컨대알칼리금속, 알칼리토금속, 13 족, 14 족, 전이금속등을포함한다. 상기화합물들의구체적인예로는알루미늄인산계화합물, 지르코늄산화물, 세륨산화물, 실리콘산화물, 알루미늄산화물또는이들의혼합물등이있다. 특히금속인산계화합물은부도체인반면, 그구조가조밀하지않고두께층이얇아서물질간의확산을방해하지않을뿐만아니라전기화학적성능유발을거의초래하지않는다. 상기조대화억제화합물은촉매활성을갖는금속또는금속함유합금입자의표면, 입자들사이의빈공간및 / 또는담체와촉매입자들사이의접촉부위상에분산되게되는데, 효율적인조대화방지효과를나타내기위해서는상기금속또는금속함유합금입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및 / 또는담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 상에분산되는것이바람직하다. 상기화합물이분산된형태와두께는특별한제한이없으며, 금속또는금속함유합금입자들의조대화를억제할수있는범위내에서조절가능하다. 가능하면 1 내지 5 nm 정도의두께범위가바람직하다. 본발명에따라전극촉매를구성하는주요촉매활성성분 (b) 은수소의산화또는산소의환원이가능한, 당업계에잘알려진통상적인금속또는상기금속함유합금이제한없이사용가능하다. 특히귀금속류, 예컨대백금 (Pt) 또는백금함유합금형태가바람직하다. 이때, 백금과합금을이루는금속의비제한적인예로는루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 은 (Au), 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 또는이들의 2 종이상혼합형태등이있다. 상기금속촉매입자의크기 ( 입경 ) 는특별한제한이없으나, 1 내지 10nm 범위가바람직하며, 더욱바람직하게는 1.5 내지 5nm 범위이다. 또한금속촉매활성입자를포함하는전극촉매는당분야에알려진통상적인담체에담지된형태인것을사용할수있으나, 전술한금속성분들만으로구성된것역시본발명의범주에속한다. - 6 -
본발명에따라전극촉매를구성하는담체 (a) 는넓은표면적을이용하여귀금속촉매를넓게분산시키고, 금속촉매만으로는얻기어려운열적및기계적안정성등의물리적성질을향상시키기위하여사용하는것이다. 예를들면, 당분야의통상적인미립자의지지체에코팅하거나그외다른방법을적용할수있다. 사용가능한담체로는다공성탄소, 전도성고분자또는금속산화물등이있다. 다공성탄소로는활성탄, 탄소섬유, 흑연섬유또는탄소나노튜브등이사용가능하며, 전도성고분자는폴리비닐카발졸 (polyvinylcarbazole), 폴리아닐린 (polyanilin), 폴리피롤 (polypyrrole) 또는그들의유도체를사용할수있다. 또한, 금속산화물은텅스텐, 티타늄, 니켈, 루테늄, 탄탈륨또는코발트산화물로이루어진군으로부터선택된 1 종이상의금속산화물을사용할수있다. 상기담체의크기는특별한제한이없으나, 0.01 내지 10 μm가바람직하며, 더욱바람직하게는 0.05~0.5 μm이다. 본발명에따른전극촉매는전극촉매의특정위치상에조대화억제화합물이균일하게분산되어존재한다는점을제외하고는, 당분야의통상적인방법에따라제조될수있다. 이의일실시예를들면 (a) 촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금보다조대화온도가높은조대화억제화합물을용매에분산또는용해시켜분산액또는용액을제조하는단계 ; (b) 촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자가담지된담체를단계 (a) 에서제조된분산액또는용액에첨가및코팅한후건조하는단계 ; 및 (c) 상기단계 (b) 에서의건조물을열처리하는단계를포함할수있다. 우선, 1) 촉매활성을갖는금속또는금속함유합금보다조대화온도가높은화합물이용매에분산또는용해된코팅액을제조한다. 이때, 코팅액은용액또는균질한현탁액 (suspension) 상태를모두포함한다. 사용가능한조대화억제화합물로는전술한바와동일하며, 용매로는상기제시된화합물들을용해또는분산시킬수있는모든종류가사용가능하나, 이중증류수가바람직하다. 일례로, 코팅액은알루미늄인산계화합물또는알루미늄과인산을각각함유하는전구체화합물, 예컨대알루미늄질산염 (Al(NO 3 ) 3 9H 2 O) 과인산암모늄 ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) 을증류수에 용해시켜제조될수있다. 2) 상기와같이제조된코팅액에촉매입자가담지된담체, 예컨대백금담지카본을투입한후코팅및건조를실시한다. 전술한담체에담지된촉매활성금속또는금속함유입자는당분야에서통상적으로사용되는방법, 예를들면침전법, 콜로이드법등에따라제조될수있으며, 특별히제한되지않는다. 예컨대, 담체를용매에분산시켜제조된담체분산액에촉매활성금속전구체또는금속함유전구체화합물, 또는선택적으로환원제, ph 조절제를첨가하여반응시킨후, 얻어진분말을건조하면된다. 상기코팅액 ( 분산액또는용액 ) 에촉매입자가담지된담체를첨가하는경우, 촉매입자대비상기조대화억제화합물의몰비는 1 ~ 5 : 1 로첨가하는것이적절하며, 특히 2 ~ 3 : 1 이바람직하다. 몰비가 1:1 미만인경우촉매입자가소량분포하게되어저조한촉매활성을나타낼수있다. 즉, 조대화억제화합물의농도가높아지게되면조대화억제를최적화할수있는특정위치, 즉촉매입자들사이의공간, 담체와촉매입자들간의접촉부위이외에, 촉매입자표면까지도조대화억제화합물이위치하게된다. 따라서, 조대화억제화합물이촉매입자의표면에존재함으로인해초래되는전술한문제점, 예컨대촉매입자들간의전기저항증가, 촉매입자표면으로의수소이온전도도저하, 촉매반응면적감소가야기되어연료전지의성능저하가수반될수있다. 또한 5:1 을초과하는경우조대화를방지하는화합물보다촉매입자가다량존재하게되어조대화방지효과가미미할수있다. 이때, 코팅법으로는당분야에알려진통상적인방법을제한없이사용할수있다. 또한, 건조법도특별히제한되지않으나, 90 이하에서수시간동안건조하여코팅액에사용된증류수를모두증발시키는것이바람직하다. 3) 상기와같이담체에담지된촉매활성을갖는금속또는금속함유합금입자의표면또는상기입자들사이의공간상에소정두께의조대화방지화합물을분산시킨후열처리를수행함으로써, 구조적으로안정한본발명의전극촉매제조가완료된다. 이와같이열처리를거치게되면, 전극촉매내조대화억제화합물의구조가보다안정되어질뿐만아니라, 담체와조대화억제화합물과의결합도더욱안정화된다. 또한전극촉매사용조건에서반응을저해할수있는미량의불순물을완전히 - 7 -
제거하는효과가있다. 이때, 열처리공정은촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자의조대화발생온도보다낮은범위이기만하면특별한제한이없으며, 예컨대 110 내지 300 범위에서 2 내지 4 시간동안실시할수있다. 상기전극촉매를제조하는공정은수계코팅액을이용하여이루어질뿐만아니라열처리시간이비교적짧으므로, 제조공정의단순화를통해기존공정에용이하게적용될수있고원가절감의효과또한얻을수있다는장점이있다. 본발명은상기와같이제조된전극촉매를포함하는연료전지용전극을제공한다. 연료전지용전극은예를들면, 기체확산층과촉매층으로이루어질수있으며, 촉매층만으로구성되어도무방하며, 기체확산층상에촉매층이형성된조합형태도가능하다. 본발명의연료전지용전극은당분야에알려진통상적인방법에따라제조될수있으며, 이의일실시예를들면상기전극촉매를수소이온전도도가높은고분자물질및촉매분산을증진시키는혼합용매를포함하는촉매잉크와혼합하여슬러리를제조한후프린팅 (printing), 분무 (spray), 롤링 (rolling) 또는브러싱 (brushing) 등의방법으로탄소종이에도포및건조하여제조할수있다. 또한, 본발명은 (a) 제 1 촉매층을갖는제 1 전극 ; (b) 제 2 촉매층을갖는제 2 전극 ; 및 (c) 제 1 전극과제 2 전극사이에개재된전해질막을포함하는연료전지용막전극접합체로서, 제 1 촉매층, 제 2 촉매층또는제 1 촉매층및제 2 촉매층은전술한전극촉매를포함하는것을특징으로하는연료전지용막전극접합체 (membrane electrode assembly: MEA) 를제공한다. 이때, 제 1 전극및제 2 전극중하나는양극이고, 다른하나는음극이다. 막전극접합체 (MEA) 는연료와공기의전기화학촉매반응이일어나는전극과수소이온의전달이일어나는고분자막의접합체를의미하는것으로서, 촉매전극과전해질막이접착된단일의일체형유니트 (unit) 이다. 상기연료전지용막전극접합체는음극의촉매층과양극의촉매층이전해질막에접촉하도록하는형태로서, 당분야에알려진통상적인방법에따라제조될수있다. 일례로, 음극과양극사이에전해질막을위치시킨후약 140 정도의온도를유지하면서유압으로작동되는 2 장의열판사이에넣은후압력을가해가열압착함으로써제조될수있다. 전해질막으로는예를들면, 수소이온전도성, 필름을형성할수있을정도의기계적강도및높은전기화학적안전성을갖는물질이라면특별한제한없이사용할수있으며, 이의비제한적인예로는테트라플루오로에틸렌과플루오로비닐에테르의공중합체가있으며, 플루오로비닐에테르모이어티는수소이온을전도하는기능을갖는다. 추가적으로, 본발명은상기막전극접합체 (MEA) 를포함하는연료전지를제공한다. 이때, 상기연료전지를구성하는모든재료는본발명에서제조한전극용촉매를제외하고는, 당업계에서알려진통상적인연료전지, 바람직하게는수소이온교환막연료전지분야에서사용되고있는모든재료가사용가능하다. 또한, 연료전지의제조방법은특별한제한이없으며, 당분야에알려진통상적인방법에따라상기에서제조된막전극접합체 (MEA) 와바이폴라플레이트 (bipolar plate) 로구성하여제조될수있다. 상기연료전지는전술한바와같이산소의환원반응과수소의산화반응을채택하는수소이온교환막연료전지 (PEMFC) 가바람직하나, 이를제한하는것은아니다. 추가로, 본발명은담체에담지되고촉매활성을갖는금속또는상기금속함유합금으로된촉매입자들사이의빈공간 (interstitial volume) 및담체와촉매입자들사이의접촉부위 (contact site) 로구성된군으로부터선택된 1 종이상의영역상에, 상기촉매보다조대화온도가높은조대화억제화합물을분산시켜상기촉매입자의조대화를억제하는방법을제공한다. 실제로본원에서실시한조대화억제법을통해, 온도가상승함에도불구하고촉매활성을갖는금속또는금속함유합금입자의조대화가방지되는것을확인할수있었다. - 8 -
이하, 본발명의이해를돕기위하여바람직한실시예를제시하나, 하기실시예는본발명을예시하는것일뿐본발명의범위가하기실시예에한정되는것은아니다. [ 실시예 1 ~ 2] 실시예 1 1-1. 알루미늄인산계화합물이코팅된백금담지카본촉매제조 소정량의증류수에인산암모늄을첨가하여충분히교반시켜녹여준후알루미늄질산염을첨가하여역시충분히교반시켰다. 이때인산암모늄과알루미늄질산염의중량비는 0.38:1 이되도록하였다. 반응이진행됨에따라알루미늄인산계화합물이형성되면서흰색을띄는코팅액을얻게되었으며, 이코팅액에평균입도 2.6 nm 정도의백금입자를담지한백금담지카본소정량을넣어주었다. 이때백금과알루미늄인산계화합물의몰비를 3:1 로맞추었다. 코팅된백금담지카본을 90 이하의오븐에서완전히건조한후, 200 에서 2 시간열처리하여알루미늄인산계화합물이백금담지카본표면위에코팅되도록하였다. 1-2. 전극제조 실시예 1-1 에서제조된알루미늄인산계화합물로코팅된백금담지카본을높은수소이온전도성을가지는나피온잉크와혼합하여카본전극에발라산소극전극을준비하고, 연료극쪽에는 Johnson-Matthey 사의상용촉매 (Hispec 9100) 를 이용하여동일한방법으로연료극전극을준비하였다. 이때산소극전극쪽의백금담지량은 0.25 mgpt/cm 2 그리고연료 극전극쪽의백금담지량은 0.5 mgpt/cm 2 를사용하였다. 1-3. 막전극접합체 (MEA) 제조 상기실시예 1-2 에서제조된양전극사이에나피온전해질막을열적, 기계적으로접합하여막전극접합체를제조하였으며, 이를이용하여수소이온교환막연료전지를제조하였다 ( 도 2 참조 ). 실시예 2 열처리온도를 200 에서 300 로변경한것을제외하고는, 상기실시예 1 과동일한방법을수행하여전극촉매, 막전극접합체및수소이온교환막연료전지를제조하였다. 비교예 1 알루미늄인산계화합물로코팅하지않은백금담지카본촉매를사용한것을제외하고는, 상기실시예 1 과동일한방법을수행하여막전극접합체및이를포함하는연료전지를제조하였다. 실험예 1. 전극촉매의 X 선회절분석 본발명에따라제조된전극촉매에대한분석을하기와같이수행하였다. 시료는상기실시예 1 및실시예 2 에서제조된알루미늄인산계화합물로코팅된백금담지카본촉매를사용하였으며, 대조군으로상온에서코팅되지않은백금담지카본을사용하였다. 도 3 은 X 선회절분석을통해담체상에담지된백금의결정구조를분석한결과를나타내는것으로서, 이때 Pt(111) 피크넓이는백금입자의크기와연관이있으며피크의폭이넓을수록백금입자의크기가작은것을뜻한다. 200 에서열처리된실시예 1 의전극촉매에서는조대화억제화합물인금속인산계화합물의코팅효과에의해백금입자의성장, 즉조대화가억제되는것을볼수있다. 또한, 300 에서열처리된실시예 2 의경우피크가다소좁아지는것을볼수있는데, 이는백금입자끼리조대화가일부발생한것을나타내는것이다 ( 도 3 참조 ). 실험예 2. 전극촉매의조대화경향평가 - 9 -
본발명에따라제조된전극촉매의조대화경향을평가하고자, 하기와같은실험을수행하였다. 실시예 1 에서제조된알루미늄인산계화합물로코팅된백금담지카본촉매와비교예 1 의코팅되지않은백금담지카본촉매를사용하였으며, 이들전극촉매에존재하는백금나노입자의크기를상온에서 300 까지온도를변화시키면서크기변화를측정하였다. 이에대한결과는하기표 1 과같다. 실험결과, 코팅되지않은일반촉매형태인비교예 1 의전극촉매는 300 의온도에서백금나노입자의크기가 4.8nm 정도로증가함을볼수있었는데, 이는온도상승에따라백금나노입자의조대화가발생한다는것을나타내는것이다. 이에비해, 알루미늄인산계화합물로코팅된실시예 1 의전극촉매는높은온도에서도백금의조대화가거의발생하지않고억제된다는것을확인할수있었다 ( 표 1 참조 ). [ 표 1] 온도 ( ) 전극촉매중의백금나노입자의크기 ( 입경 ) (nm) 비교예 1 실시예 1 상온 2.62 nm 2.62 nm 200 3.50 nm 2.70 nm 300 4.80 nm 3.22 nm 실험예 3. 연료전지의성능평가 본발명에따라제조된전극촉매를이용한단위전지의성능테스트를하기와같이실시하였다. 실시예 1 에서제조된단위전지의양 ( 兩 ) 전극으로공기와수소를공급하였으며, 이후단위전지의양단에걸린전압을변화시키면서전류밀도와전력밀도를측정하여도 4 에도시하였다. 실험결과, 실시예 1 의전극촉매는 0.65V 에서 0.27A/ cm2의전류밀도와 0.17W/ cm2의전력밀도를나타냈다. 이는산소극 전극쪽의백급담지량이 0.25 mgpt/cm 2 인것을고려할때, 일반적인고분자전해질연료전지용막전극접합체와동등한성능을갖는다는것을확인할수있었다 ( 도 4 참조 ). 발명의효과 본발명에서는전극용촉매물질의조대화억제를극대화할수있는위치상에상기촉매물질의조대화를방지하는화합물을코팅및 / 또는분산시켜구조적안정성을도모함으로써, 전기화학적성능저하없이우수한수명특성을갖는연료전지를제공할수있다. 도면의간단한설명 도 1 은본발명에따라제조된전극촉매의표면상태를보여주는모식도이다. 도 2 는수소이온교환막연료전지의모식도이다. 도 3 은실시예 1 및실시예 2 에따라알루미늄인산계화합물로코팅된백금담지카본촉매와비교예 1 의코팅되지않은백금담지카본촉매를각각이용하여분석한 X- 선회절 (x-ray diffraction) 결과도이다. 도 4 는실시예 1 에서제조된알루미늄인산계화합물로코팅된백금담지카본촉매를이용한연료전지의성능그래프이다. 도면 - 10 -
도면 1 도면 2 도면 3-11 -
도면 4-12 -