, pp. 583-588 실리카겔에고정화된산성이온성액체촉매를이용한올레산의에스터화반응연구 최재형 박용범 이석희 천재기 우희철 부경대학교화학공학과 608-739 부산시남구용당동산 100 (2010 년 5 월 26 일접수, 2010 년 6 월 16 일채택 ) The Esterification of Oleic Acid Using Acidic Ionic Liquid Catalysts Immobilized on Silica Gel Jae-Hyung Choi, Yong-Beom Park, Suk-Hee Lee, Jae-Kee Cheon and Hee-Chul Woo Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, San 100, Yongdang-dong, Nam-gu, Busan 608-739, Korea (Received 26 May 2010; accepted 16 June 2010) 요 약 유리지방산함량이높은원료의효율적인바이오디젤생산을위해다양한고체산촉매를사용하여회분식반응기에서유리지방산의에스터화반응에대한연구를수행하였다. 고체산촉매는상용촉매인황산기를지닌이온교환수지 (Amberlyst-15, Dowex 50Wx8) 와실리카겔에술폰기및염화술폰기지닌산성이온성액체가고정화된촉매 (SiO 2 - [ASBI][HSO 4 ], SiO 2 -[ASCBI][HSO 4 ]), 단순히실리카겔에술폰기및염화술폰기의산성적기능기를도입한촉매들을사용하여반응특성을비교하였다. 또한에스터화반응실험변수로써반응시간, 온도, 반응물간의몰비율 ( 메탄올 : 올레산 ), 촉매량에대한영향을조사하였다. 사용된고체산촉매들중실리카겔에고정화된알릴이미다졸리움을포함한산성이온성액체촉매가가장우수한반응성을나타내었다. 특히실리카겔에 3-allyl-1-(4-sulfobutyl)imidazolium hydrogen sulfate 가고정화된 SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ] 촉매가같은반응조건에서기존의알려진 Amberlyst-15 보다더나은성능을보였으며, 353 K 반응온도와 5 wt% 의촉매량, 메탄올 / 올레산의몰비율 20 의조건에서 2 시간동안약 96% 의높은전환율을나타내었다. SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ] 의높은촉매활성은실리카에고정화된강한브뢴스테드산의작용기에기인한것으로생각된다. 바이오디젤로부터촉매의분리및회수는간단한경사법혹은여과법에의해쉽게분리할수있고, 이를회수하여재사용이가능하다. Abstract Esterification of free fatty acid with methanol to biodiesel was investigated in a batch reactor using various solid acid catalysts, such as polymer cation-exchanged resins with sulfuric acid functional group(amberlyst-15, Dowex 50Wx8), acidic ionic liquids (ILs)-modified silica gels respectively with SO 3 H and SO 2 Cl functional group (SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ], SiO 2 -[ASCBI][HSO 4 ]) and grafted silica gels respectively with SO 3 H and SO 2 Cl functional group (SiO 2 -R-SO 3 H, SiO 2 -R-SO 2 Cl). The effects of reaction time, temperature, reactant concentration(molar ratio of methanol to oleic acid), and catalyst amount were studied. Allylimidazolium-based ILs on modified silica gels were superior to other tested solid acid catalysts. Especially, the performance of SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ] (immobilized by grafting of 3-allyl-1-(4- sulfobutyl)imidazolium hydrogen sulfate on silica gel) was better than that of a widely known Amberlyst-15 catalyst at the same reaction conditions. A high conversion yield of 96% was achieved in the esterification reaction of the simulated cooking oil at 353 K for 2 h. The high catalytic activity of SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ] was attributed to the presence of strong Brønsted acid sites from the immobilized functional groups. The catalyst was recovered and the biodiesel product was separated by simple processes such as decantation and filtration. Key words: Biodiesel, Esterification, Acidic Ionic Liquid, Silica Gel, Immobilization 1. 서론 최근들어고유가시대와더불어화석연료의고갈로인하여대체에너지원개발에대해관심이높아지고있는추세이다. 또한, 이산화 To whom correspondence should be addressed. E-mail: woohc@pknu.ac.kr 이논문은부경대학교천재기교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 탄소배출규제를강화하는교토협약으로인해수송용연료를대체할수있는에너지에대해많은관심이고조되고있다 [1]. 이를위한대체에너지로써, 바이오디젤은생분해성이있고, 독성이없으며황함유량이적은환경친화적인연료이다. 또한일반적인경유에비하여이산화탄소의배출량이적으며, 온실가스저감효과가탁월하다는장점이있다 [2]. 이러한바이오디젤을생산하기위한방법으로는열분해, 마이크로에멀젼법, 에스터교환반응등이있으며, 주로상업 583
584 최재형 박용범 이석희 천재기 우희철 적인방법으로알칼리촉매를사용한에스터교환반응공정이적용되고있다 [3]. 바이오디젤은트리글리세라이드 (triglyceride) 로구성된유지를알코올 ( 메탄올, 에탄올등 ) 과촉매와함께에스터교환반응시켜얻어진긴사슬지방산의모노알킬에스터이다. 바이오디젤의원료에는식물성및동물성유지와폐식용유등을이용할수있으며, 원료에함유하고있는유리지방산 (free fatty acid; FFA) 의양에따라바이오디젤의수율과글리세롤의순도에큰영향을준다. 바이오디젤의높은수율을얻기위해서는원료가지니고있는유리지방산의함량이 0.5~2 wt% 이하가되어야한다고보고되고있다 [4,5]. 이를위해산촉매를사용한유리지방산의에스터화반응을통하여지방산메틸에스터로전환시키는전처리공정을필요로한다 [6]. 유리지방산의에스터화반응에사용되는산촉매는황산과염산, 질산등과같은액상균일계촉매와강산성이온교환수지의불균일계촉매등이있다. 이들산촉매들이지닌전자수용체인루이스산 (Lewis acid) 과양성자공여체인브뢴스테드산 (Brønsted acid) 등두가지산성질이모두반응에기여하는것으로알려져있으며 Fig. 1 에그반응기구를나타냈다 [7]. 그러나황산과염산같은액상촉매는많은반응시간을요구하며황산에따른폐수처리, 장치의부식과같은문제점들이존재한다. 이에반하여, 불균일계인고체산촉매는일반무기산에비해가격이비싼편이지만반응물과분리하기쉬워재사용에도용이하며폐수도발생하지않는장점을지니고있어환경친화적촉매로써그필요성이대두되고있다 [8]. 최근국내외에서새로운청정용매로각광받고있는이온성액체 (ionic liquid; IL) 는휘발성유기용매를대체하거나폐산과같은폐기물의생성을감축하기위한녹색용매체 (green media) 의대표적인예로서연구가활발히진행되고있다 [9]. 이온성액체는일반적으로거대양이온과보다작은음이온의구조를가지며, 이온만으로구성된액체를말한다. 다양한양이온과음이온의조합으로 10 18 가지이상의합성이가능하며, 이러한결합을통해녹는점, 점도, 밀도, 용해도등물리화학적특성이변화하여원하는특성을갖는이온성액체를제조할수있다 [10]. 또한이온성액체촉매는반응성, 선택성, 재사용성등에서우수한것으로밝혀지고있다 [11]. 기존의무기산과같은균일촉매계에서는여전히분리와재사용이어려운문제로남아있어, 이를해결하고자이온성액체를실리카나 MCM-41 등의담체에고정화시킨촉매를제조한예가많이보고되고있다 [12,13]. 이런관점에서본연구는유리지방산인올레산을함유한모사식용유의에스터화반응에높은반응활성을지니면서분리및재사용이가능한 불균일계이온성액체촉매를제조하고자하였으며, 이들촉매의반응성을이미알려진상업용이온교환수지촉매와비교하였다. 촉매제조는실리카표면에알릴이미다졸리움을포함한산성이온성액체를고정화하는방법으로이루어졌다. 2. 실험 2-1. 실험재료본연구는바이오디젤의원료로써대두유에올레산을혼합한산가가약 38.6 mgkoh/g인모사식용유와 SK케미칼사의순도 99.9% 메탄올을사용하였다. 산가분석을위해사용된시약으로는 SK케미칼사의순도 99.9% 에탄올과 Junsei Chemical사의순도 85% 수산화칼륨, EP급페놀프탈레인지시약을사용하였다. 실리카겔에고정화된산촉매제조를위해사용된시약은 Merck사의실리카겔 60(0.063~0.200 mm) 과 Aldrich사의순도 95% 3-mercaptopropyltrimethoxy silane(3-mps), 99% 1,4-부탄술톤 (1,4-butane sultone), Alfa사의순도 99% 1-알릴이미다졸 (1-allylimidazole), 삼전화학의순도 99% 염화티오닐 (thionyl chloride), 99.7% 아세톤, 99.5% 디에틸에테르, Junsei Chemical사의순도 98% 진한황산, 99.5% 톨루엔, 98% 아조비스이소부틸니트릴 (AIBN) 을사용하였다. 비교촉매는상업적으로응용되는황산기를지닌이온교환수지촉매로써 Aldrich 사의 Amberlyst-15(hydrogen form), Bio-Rad사의 Dowex 50Wx8(hydrogen form) 을사용하였다. 2-2. 실리카겔고정화반응 150 ml의정제된톨루엔용액에 20 g의실리카겔과 4.2 ml의 3- MPS을넣고 20시간동안환류반응시켰다. 반응이끝나면속실렛 (soxhlet) 추출장치에서톨루엔으로침전물을 12시간동안세척한뒤 383 K에서건조시키면실리카겔의표면에티올 (thiol) 이결합된 SiO 2 -MPS가얻어진다. 2-3. 산성이온성액체제조 250 ml 용량의넓적바닥플라스크에 1-알릴이미다졸과 1,4-부탄술톤을 1:1의몰비율로 273 K에서천천히넣고고체가될때까지상온에서 24시간동안교반하였다. 반응완료후생성된침전물을디에틸에테르로세척하고여과하여상온에서진공상태로건조하였다. 이렇게제조한알릴이미다졸리움 (allyimidazolium) 과진한황산을 Fig. 1. Mechanism for esterification using two type acid catalysts[7].
실리카겔에고정화된산성이온성액체촉매를이용한올레산의에스터화반응연구 585 제조는 200 ml의 30 wt% 과산화수소용액에 20 g의 SiO 2 -MPS와 0.003 mol의진한황산을상온에서 20시간동안반응하여티올기 ( SH) 를술폰기로산화시켰다. 반응이끝난후실리카겔을여과하여과량의증류수로세척하고다시 0.05 M의황산수용액에 6시간동안현탁시킨후증류수로세척하여 373 K에서 12시간동안건조하였다 [15]. 이를 SiO 2 -R-SO 3 H라명명하였다. 염화술폰기 (-SO 2 Cl) 가결합된실리카겔촉매제조는 20 ml의디클로로메탄용매에 20 g의 SiO 2 -R- SO 3 H와 18 g의염화티오닐을넣고 16시간동안환류반응시켰고, 이를 SiO 2 -R-SO 2 Cl라명명하였다. 이상의화학적공정을 Scheme 2에나타내었다. Scheme 1. Preparation of acidic ionic liquids containing allylimida zolium. 1:1 몰비율로넣고 2~3일동안액체상이될때까지 313 K에서교반하였다. 생성된액체상의이온성액체를디에틸에테르로세척한후여과하여 323 K에서 2시간동안진공상태에서건조함으로써브뢴스테스산이온성액체를제조하였으며, 이를 [ASBI][HSO 4 ] 라명명하였다. 루이스산이온성액체제조는브뢴스테스산이온성액체인 [ASBI][HSO 4 ] 에염화티오닐을 1:1 몰비율로천천히넣은후 8시간동안환류반응시켰다. 미반응물은증류하여제거한다음생성물을디에틸에테르로세척하고 323 K에서 2시간동안진공상태로건조하였고, 이를 [ASCBI][HSO 4 ] 라명명하였다. 이상의화학적공정을 Scheme 1에나타내었다. 2-3. 실리카겔에고정화된산촉매제조불균일계산성이온성액체촉매제조는담체인 SiO 2 -MPS 표면의티올작용기와산성이온성액체의알릴기와반응시켜고정화하였다. 고정화반응은 150 ml의정제된아세토니트릴용매에 20 g의 SiO 2 -MPS를충분히분산시킨후 0.02 mol의산성이온성액체와 0.001 mol의 AIBN을넣고 30시간동안환류반응시켰다. 반응완료후침전물은여과하여아세토니트닐, 아세톤, 디에틸에테르용매순서대로세척하고 323 K에서 6시간동안진공상태에서건조하였다 [14]. 이를각각 SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ] 와 SiO 2 -[ASCBI][HSO 4 ] 라명명하였다. 그리고, 상기의산성이온성액체가담지된촉매와달리비교촉매로서 SiO 2 -MPS의티올말단기에브뢴스테드산과루이스산을도입한촉매를제조하였다. 즉, 술폰기 ( SO 3 H) 가결합된실리카겔촉매 2-4. 촉매특성분석산성이온성액체의합성유무및분자구조는 400MHz 1 H-NMR 스펙트럼 (VNMRS-400, Varian) 분석기를통해확인하였다. 실리카겔과 3-MPS, 산성이온성액체와의결합여부를알아보기위해적외선분광기 (FT-IR, JASCO FT/IR-4200) 로파동수 4000~600 cm 1 범위에서촉매와 KBr을 1:10 비율로혼합하여펠렛형태로측정하였다. 담체인실리카겔에고정화된작용기의양및열안정성을확인하기위하여열중량분석기 (thermogravimetric analyzer, Perkin-elmer, USA) 를사용하여질소분위기하에서 1073 K까지 10 K/min의승온속도로시료의온도에따른중량감소율을측정하였다. 2-5. 반응실험및분석바이오디젤생산을위한전처리촉매로는실리카겔에고정화된산촉매와이온교환수지 (Amberlyst-15, Dowex 50Wx8) 를사용하였다. 원료의전처리공정을위한에스터화반응특성을조사하기위해모사식용유와메탄올, 촉매를환류냉각기가장착된 30 ml 용량의튜브반응기에넣고마그네틱바로교반하며실험하였다. 본연구에서사용된반응장치는 Radleys사의 Carousel 12 Plus Reaction Station 모델이며, 반응온도및교반속도의제어가가능하고최대 12개의반응을같은온도조건에서동시에반응을할수있다. 반응완료후회수된유지는잔존메탄올을제거후한국산업규격 KS H ISO 1242 ( 정유-산가의측정 ) 와 KS H ISO 356( 정유-시험시료의전처리 ) 에의거하여분석을실시하였다. 산가및올레산의전환율은다음과같이계산하였다 [16,17]. AV = V c f 56.11 ------------ m AV: acid value (mg KOH/g) Scheme 2. Preparation of acid catalysts immobilized on silica gel.
586 최재형 박용범 이석희 천재기 우희철 V: volume of used KOH solution (ml) c: molarity of KOH (mol/l) m: weight of sample (g) AV i AV ------------------------ f 100 AV f AV i : initial acid value before reaction (mg KOH/g) AV f : final acid valve after reaction (mg KOH/g) 3. 결과및고찰 3-1. 촉매특성분석 2가지의산성이온성액체에대한합성유무및분자구조는 Fig. 2 에서보는바와같이 1 H-NMR로확인하여, 모두성공적으로합성되었음을알수있었다. 핵자기공명분석은 DMSO-d 6 (dimethyl-d6 sulfoxide) 를사용하였다. 이들구조분석은 Wu 등 [18] 의결과와거의일치함을알수있다. [ASBI][HSO 4 ]: 1 H-NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.21(s, 1H), 8.17(br, 2H), 7.79(d, 1H), 7.71(d, 1H), 6.02(m, 1H), 5.30(qd, 2H), 4.81(d, 2H), 4.18(t, 2H), 2.47(t, 2H), 1.86(q, 2H), 1.51(q, 2H). [ASCBI][HSO 4 ]: 1 H-NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.24(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.75(d, 1H), 6.04(m, 1H), 5.32(qd, 2H), 4.85(d, 2H), 4.21(t, 2H), 2.51(t, 2H), 1.89(q, 2H), 1.55(q, 2H). 또한실리카겔과 3-MPS, 산성이온성액체와의결합여부를알아보기위해적외선분광법을실시하였다. Fig. 3에서보는바와같이 b 곡선의 2,934 cm 1 영역부근에서나타나는흡수파장은 C-H 이완에의한흡수파장이다. 이는실리카겔에결합된 3-MPS의프로필기에대한흡수파장이며, 이는실리카겔과 3-MPS가성공적으로결합되었다는것을의미한다. 그러나 2,580 cm 1 영역부근에나타나는 S-H 기의흡수파장이정확히관찰되지않았는데, 이는 S-H기의 IR 흡광도가약하기때문에상대적으로 S-H기의함유량이적은실리카겔표면에서는관찰되지않았다. c와 d 곡선의 1,562 cm 1 영역부근에서이미다졸링 (imidazole ring) 의 C=C 진동피크확인을통해산성이온성액체가 SiO 2 -MPS 표면의티올기와결합하여성공적으로고정화가된것을확인하였다. Fig. 3. FT-IR spectra of (a) silica gel, (b) SiO 2 -MPS, (c) SiO 2 -[ASBI] [HSO 4 ] and (d) SiO 2 -[ASCBI][HSO 4 ]. 3-2. 불균일계촉매의반응성올레산의에스터화반응에대한성능을알아보기위해제조한 4가지촉매 SiO 2 -R-SO 3 H, SiO 2 -R-SO 2 Cl, SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ], SiO 2 - [ASCBI][HSO 4 ] 와상용촉매인이온교환수지 Amberlyst-15와 Dowex 50Wx8를사용하여촉매성능을비교하였다. 반응온도 353 K에서올레산에대한메탄올의몰비율 20에서 120~240분동안에스터화반응한결과를 Fig. 4에나타내었다. 반응시간이 120분에서 240분으로증가함에따라올레산의전환율이모든촉매에서향상됨을보였으며, 반응활성은 SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ]>SiO 2 -[ASCBI][HSO 4 ]>Amberlyst- 15 >Dowex 50Wx8>SiO 2 -R-SO 3 H>SiO 2 -R-SO 2 Cl의순으로나타났다. 이러한높은반응활성은단순히담체에술폰기및염화술폰기를지닌촉매보다술폰기및염화술폰기를지닌이미다졸리움의양이온과황산수소음이온으로구성된이온성액체촉매의강한산성도에기인한것으로사료되어진다. 또한루이스산보다브뢴스테스산의촉매가상대적으로반응성이우수함을확인하였다. 이러한경향은주로루이스산이에스터교환반응을, 그리고브뢴스테드산이에스터화반응에관여한다는연구보고와일치하는것으로생각된다 [19,20]. 또한, 가역반응인에스터화반응에서부산물로생성되는수분은반응평형에서의역반응을촉진시킬수있으며, 촉매의안정성에도악 Fig. 2. The 1 H-NMR spectrum of (a) [ASBI][HSO 4 ] and (b) [ASCBI] [HSO 4 ]. Fig. 4. Comparison of different solid acid catalysts. Reaction condition: MeOH/oleic acid=20, catalyst 10 wt%, 353 K.
실리카겔에고정화된산성이온성액체촉매를이용한올레산의에스터화반응연구 587 Fig. 5. The effect of reaction temperature. Reaction condition: MeOH/ oleic acid=20, catalyst 10 wt%, 120 min. Fig. 6. The effect of the catalyst amount. Reaction condition: MeOH/ oleic acid=20, 353 K, 120 min. 영향을미칠수있는데실리카겔에고정화된산성이온성액체촉매는수분에대한높은안정성을지니고있어반응성을일정하게유지하는것으로사료된다 [8,21,22]. 3-3. 반응온도에대한영향반응온도 323~353 K 범위에서각촉매들의에스터화반응에따른성능결과를 Fig. 5에나타내었다. 반응온도가증가함에따라모든촉매에서전환율이향상됨을보였으며, SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ] 촉매의경우반응온도범위에서 84% 이상의전환율을나타냈으며, 353 K 에이르면전환율이약 98% 에도달하였다. 전반적으로산성이온성액체가담지된실리카겔촉매가가장우수하며, 황산기가존재하는고분자수지촉매가중간그룹을형성하고, 실리카에단순히산성적작용기만존재하는 SiO 2 -R-SO 3 H와 SiO 2 -R-SO 2 Cl의경우가에스터화반응에가장낮은활성을보였다. 3-4. 촉매량에대한영향올레산의에스터화반응에서반응온도 353 K, 반응시간 120분을기준으로모사식용유에대한촉매량비율을 1~15 wt% 까지변화시키면서그증가에따른영향을 Fig. 6에나타내었다. 대부분의촉매들에서촉매량이 5 wt% 까지는빠른전환율의증가를보였으나, 그이상촉매량이증가할경우전환율의증가폭이줄어드는경향을보였다. 앞의결과와같이브뢴스테드산의성질을지닌 SiO 2 -[ASBI] [HSO 4 ] 촉매가가장우수한반응성을보였으며, 5 wt% 이상에서는약 96% 이상의전환율을보임에따라 5 wt% 부근이적절한촉매량으로생각된다. 다른촉매들의경우촉매량의증가에따라활성의계속적인증가는보이지만, 경제성이있는촉매공정을상정할때과도한촉매량의필요는바람직하지않다. 3-5. 올레산과메탄올몰비율에대한영향 Fig. 7은대두유에첨가된올레산에대한메탄올의몰비율증가에따른영향을나타내었다. 몰비율 5~40 범위로증가함에따라올레산의전환율이증가하였으며, 몰비율이 5~20 범위에서는반응전환 Fig. 7. The effect of molar ratio of methanol to oleic acid. Reaction condition: catalyst 10 wt%, 353 K, 60 min. 율이크게증가하였고, 그이상의비율에서는전환율이뚜렷하게증가하지않았음을관찰하였다. 이러한사실로미루어보아이반응은르샤틀리에의원리에의하여많은양의메탄올은평형을정반응방향으로이동시켜주게되어올레산이지방산메틸에스터로의전환을크게증가시킨것으로생각되며, 가장우수한성능을보이는 SiO 2 - [ASBI][HSO 4 ] 촉매의경우본반응온도에서올레산에대한메탄올의몰비율이 20이면충분한반응활성조건으로나타났다. 4. 결론 본연구는유리지방산의에스터화반응에높은활성을지닌불균일계촉매로써실리카겔에고정화된술폰기및염화술폰기를지닌산성이온성액체촉매 (SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ], SiO 2 -[ASCBI][HSO 4 ])
588 최재형 박용범 이석희 천재기 우희철 와단순히술폰기및염화술폰기를도입한촉매 (SiO 2 -R-SO 3 H, SiO 2 - R-SO 2 Cl) 를성공적으로제조하였다. 이를상업용촉매인황산기를지닌이온교환수지 (Amberlyst-15, Dowex 50Wx8) 와반응특성을비교하여다음과같은결론을얻었다. (1) 반응온도 323~353 K 범위에서다양한고체산촉매를스크리닝한결과 SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ]>SiO 2 -[ASCBI][HSO 4 ]>Amberlyst- 15>Dowex 50Wx8>SiO 2 -R-SO 3 H>SiO 2 -R-SO 2 Cl의순으로나타났으며, SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ] 촉매의높은반응활성은술폰기를지닌이미다졸리움의양이온과황산수소음이온으로구성된강한브뢴스테드산에기인하였다. (2) 가장높은활성을가진 SiO 2 -[ASBI][HSO 4 ] 촉매는반응온도 353 K와메탄올 / 올레산의몰비율 20, 5 wt% 의촉매량조건에서 2 시간반응하여약 96% 의전환율을보였으며, 상업용촉매 Amberyst- 15보다우수한성능을나타내었다. 또한, 생성물분리및촉매회수가간편하게이루어질수있어향후친환경촉매로활용할수있을것으로기대된다. 감 본연구는지식경제부청정기반전략기술개발사업 (2008-E036-005) 의연구비지원으로수행되었으며, 이에감사드립니다. 사 참고문헌 1. Park, J. I., Woo, H. C. and Lee, J. H., Production of Bio-energy from Marine Algae: Status and Perspectives, Korean Chem. Eng. Res. (HWAHAK KONGHAK), 46(5), 833-844(2008). 2. Hong, Y. K. and Hong, W. H., Biodiesel Production Technology and Its Fuel Properties, Korean Chem. Eng. Res. (HWAHAK KONGHAK), 45(5), 424-432(2007). 3. Ma, F. and Hanna, M. A., Biodiesel Production: a Review, bioresource Tech., 70, 1-15(1999). 4. Koh, T. S. and Chung, K. H., Production of Biodiesel from Waste Frying Oil by Transesterification on Zeolite Catalysts with Different Acidity, J. Korean Ind. Eng. Chem., 19(2), 214-221 (2008). 5. Nalan, O., Nuray, O. N. and Alper, T., Esterification of Free Fatty Acids in Waste Cooking Oils (WCO): Role of Ion-exchange Resins, Fuel, 87, 1789-1798(2008). 6. Berchmans, H. J. and Hirata, S., Biodiesel Production from Crude Jatropha Curcas L. Seed Oil with a High Content of Free Fatty Acids, Bioresource Tech., 99, 1716-1721(2008). 7. Melero, J. A., Iglesias, J. and Morales, G., Heterogeneous Acid Catalysts for Biodiesel Production: Current Status and Future Challenges, Green Chem., 11, 1285-1308(2009). 8. Lee, J. S. and Park, S. C., Recent Developments and Challenging Issues of Solid Catalysts for Biodiesel Production, Korean Chem. Eng. Res. (HWAHAK KONGHAK), 48(1), 10-15(2010). 9. Lee, H. J., Lee, J. S., Ahn, B. S. and Kim, H. S., Technology Trend in Ionic Liquids, J. Korean Ind. Eng. Chem., 16, 595-602 (2005). 10. Sheldon, R., Catalytic Reactions in Ionic Liquids, Chem. Commun., 2399-2407(2001). 11. Gordon, C. M., New Developments in Catalysis using Ionic Liquids, Appl. Catal. A Gen., 222, 101-117(2001). 12. Shim, H. L., Lee, M. K., Yu, J. I. and Park, D. W., Cycloaddition of Carbon Dioxide to Allyl Glycidyl Ether using Silica-supported Ionic Liquid as a Catalyst, Clean Tech., 14, 166-170(2008). 13. Hubert, V. M., Emmanuelle, S., Paulo, D. C. C. and Friedrich, H. W., Immobilized Ionic Liquids, EP Patent No. 1, 230, 023(2001). 14. Qiao, K., Hagiwara, H. and Yokoyama, C., Acidic Ionic Liquid Modified Silica Gel as Novel Solid Catalysts for Esterification and Nitration Reactions, J. Mol. Catal. A Chem., 246, 65-69(2006). 15. Karimi, B. and Khalkhali, M., Solid Silica-based Sulfonic Acid as an Efficient and Recoverable Interphase Catalyst for Selective Tetrahydropyranylation of Alcohols and Phenols, J. Mol. Catal. A Chem., 232, 113-117(2005). 16. KS H 356, Essential Oils-Preparation of Test Samples, KATS (2008). 17. KS H 1242, Essential Oils-Determination of Acid Value, KATS (2008). 18. Wu, Q., Chen, H., Han, M., Wang, D. and Wang, J., Transesterification of Cottonseed Oil Catelyzed by Brønsted Acidic Ionic Liquids, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 7955-7960(2007). 19. Furuta, S., Matsuhashi, H. and Arata, K., Biodiesel Fuel Production with Solid Superacid Catalysis in Fixed Bed Reactor under Atmospheric Pressure, Catal. Commun., 5, 721-723(2004). 20. Di Serio, M., Tesser, R., Dimiccoli, M., Cammarota, F., Nastasi, M. and Santacesaria, E., Synthesis of Biodiesel via Homogeneous Lewis Acid Catalyst, J. Mol. Catal. A Chem., 239, 111-115 (2005). 21. Choi, J. D., Kim, D. K., Park, J. Y., Rhee, Y. W. and Lee, J. S., Optimization of Esterification of Jatropha Oil by Amberlyst-15 and Biodiesel Production, Korean Chem. Eng. Res. (HWAHAK KONGHAK), 46(1), 194-199(2008). 22. Kim, D. K., Choi, J. D., Park, J. Y., Lee, J. S., Park, S. B. and Park, S. C., Optimization of Pre-treatment of Tropical Crop Oil by Sulfuric Acid and Bio-diesel Production, Korean Chem. Eng. Res. (HWAHAK KONGHAK), 47(6), 762-767(2009).