Korean Chem. Eng. Res., 51(4), 487-492 (2013) http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2013.51.4.487 초음파를이용한동식물성혼합폐유지로부터바이오디젤제조 정경환 박병건 * ( 주 ) 한림연부설연구소 506-460 광주광역시광산구송학동 520-29 * 광주여자대학교식품영양학과 506-713 광주광역시광산구산정동 165 (2013 년 2 월 26 일접수, 2013 년 5 월 14 일채택 ) Biodiesel Production from Waste Oils Mixed with Animal Tallows and Vegetable Oil by Transesterification Using Ultrasonic Irradiation Kyong-Hwan Chung and Byung-Geon Park* Hallim Research Institute of Technology, 520-29 Songhak-dong, Gwansan-gu, Gwangju 506-460, Korea *Department of Food and Nutrition, Kwangju Women's University, 165 Sanjung-dong, Gwangsan-gu, Gwangju 506-713, Korea (Received 26 February 2013; accepted 14 May 2013) 요 약 초음파를에너지원으로하는에스테르교환반응에의해오리기름과쇠기름등동물성폐유지와대두유를혼합한동식물성폐유지로부터바이오디젤을제조하였다. 초음파를이용한동식물성유지의에스테르교환반응특성과생성된바이오디젤의물리화학적특성을조사하였다. 또한, 초음파와열에너지에의한에스테르교환반응의반응특성도비교하였다. 초음파를이용한에스테르교환반응에의한바이오디젤수율은균일계알칼리촉매인수산화칼륨촉매에서높았다. 초음파를이용한동식물성혼합폐유지의에스테르교환반응에서수산화칼륨촉매를식물성유지에대해무게비로 0.5% 사용하고, 혼합폐유지에대한메탄올의몰비가 6 일때지방산메틸에스테르의수율이가장높았다. 초음파를에스테르교환반응의에너지원으로사용하면반응시간 5 분만에최고수율과평형에도달하였다. Abstract Transesterifications of waste oils mixed with animal tallows and vegetable oil by ultrasonic energy were examined over various catalysts for biodiesel production. Reaction activities of the transesterification were evaluated to the ultrasonic energy and thermal energy. The physicochemical properties of feedstock and products were also investigated to the biodiesels produced from the oils in the reaction using ultrasonic energy. The highest fatty acid methyl ester (FAME) yield was obtained on the potassium hydroxide catalyst in the transesterification by ultrasonic irradiation. The effective reaction conditions by ultrasonic energy were 0.5 wt% catalyst loading and 6:1 molar ratio of methanol to the mixed oils. The reaction rate of the transesterification by ultrasonic energy was faster than that by thermal energy. The highest yields of FAME were obtained as 80% in 5 min and the reaction equilibrium reached at that time. Key words: Biodiesel, Ultrasonic Irradiation, Animal Tallows, Vegetable Oil, Alkali Catalysts, Transesterification 1. 서론 바이오디젤은식물성유지, 폐식용유, 동물성지방등을화학적으로전환시켜생산되는지방산메틸에스테르 (fatty acid methyl esters: FAME) 를말하며대체연료로서크게관심을모으고있다 [1-3]. 구조적특징으로는무게기준으로 10% 정도의산소를함유하며, 황성분과방향족탄화수소는포함하고있지않다 [4]. 바이오디젤은경유와물리화학적특성이유사하여경유용자동차의엔진을변경하지않고바로사용하거나경유와혼합하여사용할수있다. 바이오디젤의물 To whom correspondence should be addressed. E-mail: chung-sea@hanmail.net 이논문은전남대학교서곤교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 리적성질은석유정제를통해생산되는경유와매우유사하지만생산과정에서배출하는대기오염배출량이매우적으며사용시매연이나미세먼지, 이산화탄소등공해물질배출을크게줄일수있다. 바이오디젤제조방법은열분해, 미세에멀젼화 (microemulsification), 희석, 에스테르교환 (transesterification), 그리고초임계공정 [5-9] 등이있다. 에스테르교환은알코올리시스 (alcoholysis) 라고도불리며가수분해와유사한과정을통해에스테르를다른알코올로치환시키는공정이다. 이반응에메탄올을사용하면메타놀리시스 (methanolysis) 라고하며메탄올과트리글리세라이드의반응에의해바이오디젤로불리는지방산메틸에스테르와글리세롤이생성된다. 일반적으로알려진바이오디젤제조방법은유지와알콜을반응시키는에스테르교환반응 (transesterification) 으로, 수산화칼륨등알칼 487
488 정경환 박병건 리촉매를사용하거나산촉매를사용하여 60~90 o C 부근에서 3~12 시간동안반응시켜제조한다. 생성물로는바이오디젤외에글리세롤이생성되므로이를분리하는공정과알콜을증류하여분리시키는공정이필요하다. 바이오디젤의순도를높이기위해촉매를중화시키고생성물을세척하는공정등복잡한후처리공정이필요하다. 이와같이열화학반응은반응시간이오래걸리는반면, 초음파를에너지원으로에스테르교환반응에적용할경우반응시간이 10분정도로크게단축되고수율도높게얻을수있으며장치도비교적간단해지는장점이있는것으로확인되었다 [10,11]. 초음파는공동화기포 (cavitation bubble) 를분사시켜액체-액체계면사이의상호작용을증대시킨다. 화학공정에서초음파는반응물의물질전달과반응성을향상시켜반응시간을단축시키고촉매사용량을감축시키는기능이있다 [12]. 이러한초음파의기능이에스테르교환반응에의한바이오디젤제조공정에최근도입되기시작하여팜유 [13] 와유채유 [14], Oreochromis niloticus 오일 [15], 소지방 [16] 등다양한유지와촉매계에적용한연구결과가발표된적이있다. 그러나동식물성폐유지나혼합폐유지에대해균일계와불균일계촉매를적용하여다양한촉매계에대해전반적인반응특성을검토하고, 열에너지에의한반응특성과비교한연구결과는아직알려진바없다. 우리나라에서사용되고있는바이오디젤원료물질은거의수입에의존하고있으며, 2006년까지바이오디젤원료물질로대두유와폐식용유만사용되었고각각 68% 와 32% 가공급되었다. 폐식용유에비해대두유의리터당가격이 30~70원정도높게공급되고있다. 바이오디젤의원료로사용되는대두유는 100% 수입하고있으며폐식용유는국내에서회수하여재활용하고있다. 대두는곡물로도사용이되고있어곡물가격상승으로대두유의가격이지속적으로상승하고있다. 이러한문제점때문에국내바이오디젤생산업체중일부는대두유를대체하기위한바이오디젤원료물질확보를위해노력하고있으며, 팜유와자트로파오일등이대안으로거론되고있다. 바이오디젤의생산가격은원료가격이 70~80% 를차지하므로가급적저렴한원료를채택하면원료가차지하는비중을낮출수있어가격경쟁력을높일수있다. 이를위해서는앞에서거론된원료보다는폐기되는동물성기름이나식물성폐유지를재활용하여원료로사용하는것이훨씬경제적이며환경오염원감소에도일조할수있다. 이연구에서는저주파초음파를에너지원으로사용하는에스테르교환반응에의해동 식물성폐유지와혼합폐유지로부터바이오디젤을제조하는공정에대해조사하였다. 식물성유지로대두유를, 동물성폐유지로는오리기름과쇠기름을사용하였으며혼합동 식물성폐유지에대해균일계와불균일계알칼리촉매를적용하여반응특성을평가하였다. Ottogi) 와닭요리후폐식용유를사용하였다. 동물성폐유지로는식당에서요리후얻어진오리기름 (duck oil) 과쇠기름 (beef tallow) 을모아잔유물을걸러낸후실험에사용하였다. 혼합폐유지는각각폐유지를동일한중량비로혼합하여실험하였다. 식물성유지와함께메탄올 (CH 3 OH; Daejung, 98%) 을반응물로사용하였다. 2-2. 초음파를이용한에스테르교환반응반응실험은 Fig. 1에보인바와같은저주파초음파발생기 (Sonics & Materials Inc., Vibra Cell) 를적용한반응시스템에서이루어졌다. 반응의에너지원은초음파제어기 (ultrasonic controller) 로초음파발생조건이제어되는초음파탐침 (ultrasonic probe) 에서발생한초음파를적용하였다. 초음파의발생조건은 400 W, 20 khz 출력으로증폭율은 25% 로연속발생시켜실험에적용하였다. 반응기는반응중반응물의온도변화를막기위하여항온수조에서순환되는열매체에의해 30 o C를항상유지할수있도록설계하였다. 열에의한에스테르교환반응은열전대가설치되고 5 o C로유지되는콘덴서가설치되었으며, 반응물교반이가능한 500 ml 3구플라스크반응기에서이루어졌다. 반응기의온도는 PID 온도조절기로조절되는히터에의해 65 o C로일정하게유지되었다. 반응조건에따른바이오디젤제조수율변화를조사하기위해식물성유지 50 g에대하여식용유와메탄올의몰비가 1:6~1:20, 촉매양은 0.5~10 g 범위에서반응시간은 5분 ~1시간을유지하며 200 ml 시험관반응기에서실험하였다. 2-3. 바이오디젤특성분석생성물의조성은모세관칼럼 (HP-1, 50 m 0.32 mm 0.17 µm) 과 FID 검출기가장착된가스크로마토그래프 (HP 5890, Hewlet Packard) 로분석하였다. 분석조건은검출기와인젝터의온도는 290 o C, 컬럼의온도는 140 o C에서 5 o C/min의속도로 290 o C까지승온시킨후이온도에서 20분을유지시키면서시료를분석하였다. EU에서정한 EN 14103 시험방법 [17] 에의해메틸에스테르함량을가스크로마토그래피법으로조사하여바이오디젤품질적합성을시험하였다. EU의바이오디젤표준규격 (EN 14214) 기준에의하면메틸에스테르함량은최저 96.5% 이상 (BD 100 기준 ) 이다. 생성물은바이오디젤의수율과물리화학적특성을조사하기위해글리세롤을분리하고메탄올은증류하여분리하였다. 2. 실험 2-1. 촉매및시약촉매는균일계와불균일계알칼리촉매를적용하였다. 균일계촉매로는수산화칼륨 (KOH; Aldrich, 98%) 과수산화나트륨 (NaOH; Daejung, 98%) 을사용하였으며불균일계촉매로는산화칼슘 (CaO; Kanto, 98%) 을사용하였다. 실험에사용한촉매는전처리하지않고바로반응에사용하였다. 식물성유지는시중에서판매되고있는대두유 (soybean oil; Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus. 1. Uultrasonic reactor 4. Water jacket 2. Ulrtrasonic probe 5. Water circulator with temperature controller 3. Ultrasonic generator
초음파를이용한동식물성혼합폐유지로부터바이오디젤제조 489 EN 14103 시험방법에따라먼저메틸헵타데카노에이트 (methyl heptadecanoate; C17:0, TCI, 99%) 과헵탄 (C 7 H 16 ; Daejung, 98%) 을사용하여 10 mg/ml 용액을표준시료로제조하였다. 이표준시료 5 ml 에실험으로부터얻은생성물 250 mg을혼합하여용해시킨후이를가스크로마토그래프로분석하였다. 결과분석은생성물중바이오디젤인 C14:0 부터 C24:1까지메틸에스테르의면적값을구하여식 (1) 에의해메틸에스테르의함량즉, 바이오디젤의수율을계산하였다. 여기서 C14나 C24는결합된탄소의수를, 콜론다음에오는숫자는이중결합의수를나타낸다. Y ester (%) A A ------------------------- STD C STD V = ---------------------- STD 100 m A STD (1) 위식에서 ΣA는 C14:0~C24:1까지피크의총면적을, A STD 는표준물질인메틸헵타데카노에이트의면적을, C STD 는메틸헵타데카노에이트의농도 (mg/ml) 를, V STD 는사용된메틸헵타데카노에이트의부피 (ml) 를나타내며, m은측정에사용한시료의양 (mg) 을나타낸다. 반응원료인폐식용유와생성물인바이오디젤의산가는 EN ISO 661(Animal and vegetable fats and oils-preparation of test sample) 의분석방법 [17] 을따라측정하였다. 산가는식 (2) 으로부터계산된다. 56.11 V C N acid = ------------------------------- (2) m 여기서 V는적정에사용한 KOH 용액의부피 (ml) 를, C는 KOH 용액의농도 (mol/l), m은시료의질량 (g) 을나타낸다. 동점도는 ASTM D 445 시험방법 [18] 에따라 Cannon-Fensake형모세관점도계를사용하여측정하였다. 반응물과생성물의점도는하이드로미터 (hydrometer) 를사용하여비중 (g spec ) 을측정한후표준밀도 (ρ ref ) 와의관계식 (ρ=ρ ref g spec ) 으로부터계산하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 동식물성폐유지로부터바이오디젤제조 Fig. 2는초음파를에너지원으로하는에스테르교환반응에의한 Fig. 3. Yield of FAME produced by transesterification using ultrasonic irradiation from various waste oils on NaOH catalyst. Reaction time=5 min, MeOH/oil molar ratio=6. 바이오디젤제조공정에서 KOH 촉매에대한동식물유의바이오디젤생성수율을보인것이다. 반응결과동식물성폐유지를원료로사용하여 65% 이상바이오디젤생성수율이얻어졌다. 대두유를원료로사용하면수율이 85% 를넘기도하였다. 초음파를에너지원으로사용한반응결과반응시간이 5분정도경과하면최고수율에도달하였고시간이경과함에따라도리어수율이조금씩감소하는현상을보였다. 열화학반응에의한바이오디젤제조의경우반응시간이 60분이상경과하여야최고수율에도달하는결과를보인다 [19]. 그러나초음파를에너지원으로사용하면반응시간이크게단축되는것을알수있었다. 초음파에너지를사용하여여러가지식물유를원료로사용하여바이오디젤을제조하는에스테르교환반응에서도비슷한결과를보인바 [10] 있어결과의재현성을확인할수있었다. 그리고동물성폐유지인오리기름과쇠기름을원료로사용한경우에서도이른반응시간에최고바이오디젤생성수율을보였다. Fig. 3에는초음파를에너지원으로사용하고 NaOH를촉매로사용하였을때폐동식물유의바이오디젤생성수율을보인것이다. 반응시간은 5분으로정하고메탄올과폐동식물유원료의비는몰비로 Fig. 2. Yield of FAME with reaction time by transesterification using ultrasonic irradiation from various waste oils on KOH catalyst. Reaction conditions: MeOH/oil molar ratio=6, loading amount of KOH catalyst=0.5 wt%. Fig. 4. Yield of FAME produced by transesterification using ultrasonic irradiation from various waste oils on CaO catalyst. Reaction time=5 min, MeOH/oil molar ratio=6.
490 정경환 박병건 Fig. 5. Yield of FAME produced by transesterification using ultrasonic irradiation from various waste oils with different MeOH/oil molar ratios on KOH catalyst. Fig. 6. Yield of FAME produced by transesterification using ultrasonic irradiation from various waste oils with different injection amount of KOH catalyst. 6:1로조절하였다. NaOH 촉매에서생성수율은오리기름을원료로사용한경우가장높았으며쇠기름에서는 50% 정도수율을보였다. 전체적으로 KOH를촉매로사용한경우보다바이오디젤생성수율이낮았다. 고체알칼리촉매인 CaO를반응의촉매로사용하여위와동일한조건의실험을행한결과에서바이오디젤의수율을 Fig. 4에보였다. 대두유를원료로사용한반응에서는 70% 이상수율을보였으며오리기름도비교적높은수율을보였다. 그러나쇠기름에대해서는 40% 보다낮은수율을나타내었다. 이는원료인폐쇠기름이다른원료기름보다단백질등잔유물이많고점도도높아초음파에의한공동화효과가적게나타나반응수율도낮은것으로판단된다. CaO 촉매에의한바이오디젤제조실험결과 KOH 촉매에의한결과보다바이오디젤생성수율은약간낮았다. 그러나 CaO 촉매는원료에대해불균일촉매이므로생성물이나반응물로부터촉매를분리하기가용이하고촉매의재생가능성이있어효용가치가있을것으로사료된다. Fig. 5에는초음파를에너지원으로사용하는폐동식물유로부터바이오디젤제조공정에대한최적반응조건을조사하기위하여반응물인메탄올과원료의몰비를달리하였을때바이오디젤제조수율을보였다. 반응물중메탄올의양은원료유지에비해몰비로 6 배정도혼합한경우가장높은생성수율을보였다. 반응시간은 5분이었다. 화학양론비에따르면이론적메탄올 / 유지의비는 3이나보통유지에대해메탄올을과잉으로공급하여반응시킨다. 그림에서볼수있듯이메탄올과유지의비가 6일때반응수율이가장높았다. 메탄올의양이더늘어나면반응수율이약간씩낮아지는경향을보였다. 전환율은메탄올의함량이많아질수록평형이생성물쪽으로유리하고, 유지와생성된글리세린의용해도가높아져반응진행에유리하다. 그러나메탄올의함량이너무많아지면유지의활동도가상대적으로낮아지므로전환율이지속적으로증가하지는않는것으로판단된다. 메탄올과원료유지의비는 6으로정한다음 KOH 촉매의주입량에따른반응결과를 Fig. 6에나타내었다. KOH 촉매의양을원료에대해 0.5 wt% 를주입하였을때가장높은생성수율을보였으며촉매의양을늘리면대두유의경우도리어약간감소하는경향을보였다. 촉매사용량이많아지면반응수율이증가하나촉매사용량이지나치 Fig. 7. Yield of FAME produced by transesterification using ultrasonic irradiation from mixed oil of soybean oil and duck oil on various catalysts. Reaction time=5 min. 게많아지면증가정도가완만해지고, 아주많아지면반응수율이도리어낮아진다. 수산화칼륨촉매의사용량이지나치게많아지면비누화반응으로진행되면서반응수율이낮아지게된다. 고체촉매표면에서반응속도가결정되면촉매사용량에따라반응전환율이증가한다. 그러나촉매사용량이지나치게많아지면생성물이촉매의 Fig. 8. Yield of FAME produced by transesterification using ultrasonic irradiation from mixed oil of soybean oil and beef tallow on various catalysts. Reaction time=5 min.
초음파를이용한동식물성혼합폐유지로부터바이오디젤제조 491 Table 1. Physicochemical properties of various feedstocks and their products after transesterification using ultrasonic irradiation Oils Density Dynamic Acid value (g/cm 3 ) density (mm 2 /s)(mg KOH/g) Soybean oil (SO) 0.89 23.7 0.39 Duck oil (DO) 0.91 25.9 0.94 Feedstock Beef tallow (BT) 0.94 27.1 0.39 Mixed oil (SO+DO+BT) 0.91 24.3 0.65 Soybean oil (SO) 0.87 3.21 0.21 Product Duck oil (DO) 0.88 3.57 0.45 Beef tallow (BT) 0.88 3.04 0.23 Mixed oil (SO+DO+BT) 0.87 3.07 0.25 Fig. 9. Yield of FAME produced by transesterification using ultrasonic irradiation from mixed oil of duck oil and beef tallow on various catalysts. Reaction time=5 min. 표면에흡착되어반응수율이낮아진다. 3-2. 동식물혼합폐유지로부터바이오디젤제조대두유와오리기름혼합유원료의초음파에너지에대한바이오디젤생성결과를 Fig. 7에보였다. 원료의혼합비는중량비로 1:1로조절하였으며 KOH, NaOH, CaO 촉매에대해조사하였다. 실험결과 CaO 촉매에서가장높은수율을보였으며 KOH 촉매에도 70% 가량수율을나타내었다. 대두유와쇠기름을동일한양으로혼합한동식물성혼합유에대한각촉매의바이오디젤수율을 FIg. 8에보였다. KOH 촉매에서 70% 가량가장높은수율을나타내었으며다른촉매에서도 60% 이상바이오디젤수율을보였다전체적으로는대두유와오리기름혼합유보다는약간낮은수율을보였다. 동물성폐유지인오리기름과쇠기름혼합유에대한바이오디젤제조실험결과를 Fig. 9에나타내었다. KOH와 NaOH 촉매에서는 60% 이상수율을보였으나 CaO 촉매에서는수율이매우낮았다. 이는혼합유의점성이매우높아고체촉매인 CaO와반응에필요한정상적인유화현상을보이지못한이유때문으로판단되었다. 동일한질량비로대두유와오리기름그리고쇠기름을혼합한동식물성혼합폐유지에대한바이오디젤제조실험결과를 Fig. 10에보였다. KOH 촉매에서수율이약 75% 로나타났으며다른촉매에 Fig. 10. Yield of FAME produced by transesterification using ultrasonic irradiation from mixed oil of soybean oil, duck oil and beef tallow on various catalysts. Reaction time=5 min. 서도 60% 이상바이오디젤생성수율을보였다. Table 1에반응전폐유지의점도, 동점도, 산가를조사한값과반응실험후얻은생성물에대한물성값을평가하여정리하였다. 반응전동식물성폐유지는점도가높고산가도높았으나반응후생성물의점도와산가등물성값은낮아지면서석유품질기준에정한바이오디젤규격의범위에부합하는결과를보였다. 특히동점도는 1/8 정도로낮아지며품질이향상되는결과를보였다. 4. 결론 초음파를에너지원으로하는에스테르교환반응에의해동식물성폐유지와혼합폐유지로부터바이오디젤을제조하였다. 초음파를이용한식물성유지의에스테르교환반응에서수산화칼륨촉매를식물성유지에대해무게비로 0.5 wt% 사용하고, 유지에대한메탄올의몰비가 6일때지방산메틸에스테르의수율이가장높았다. 초음파를이용한동식물성폐유지로부터바이오디젤제조수율은균일계촉매인수산화칼륨촉매에서가장높은수율을보였으며불균일계알칼리촉매인산화칼슘촉매에서도의미있는결과를보였다. 초음파를에스테르교환반응의에너지원으로사용하면 5분정도에최고수율에도달할정도로반응속도가빨라공정개선에도움이될것으로판단된다. References 1. Marchetti, J. M., Miguel, V. U. and Errazu, A. F., Possible Methods for Biodiesel Production, Renew. Sust. Energ. Rev., 11, 1300-1311(2007). 2. Lee, J.-S. and Park, S.-C., Recent Developments and Challenging Issues of Solid Catalysts for Biodiesel Production, Korean Chem. Eng. Res.(HWAHAK KONGHAK), 48, 10-15(2010). 3. Lee, S. U., Gwon, K. J., Seo, C., Hong, Y. K., Hong, W. H. and Chang, H. N., Bioprocessing Aspects of Fuels and Chemicals from Biomass, Korean J. Chem. Eng., 29, 831-850(2012). 4. Jung, C.-S. and Dong, J.-I., Oxidation Characteristics of Biodiesel and Its Blend Fuel, J. Korean Ind. Eng. Chem., 18, 284-290(2007). 5. Yu, M. J., Jo, Y.-B., Kim, S.-G., Lim, Y.-K., Jeon, J.-K., Park, S. H., Kim, S.-S. and Park Y.-K., Synthesis of Biodiesel from an Oil Fraction Separated from Food Waste Leachate, Korean J. Chem. Eng., 28, 2287-2292(2011). 6. Saka, S. and Dadan, K., Biodiesel Fuel from Rapeseed Oil as Prepared in Supercritical Methanol, Fuel, 80, 225-231(2001).
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