94 Journal of the Korean Society of Propulsion Engineers Vol. 21, No. 2, pp. 94-101, 2017 Technical Paper DOI: http://dx.doi.org/10.6108/kspe.2017.21.2.094 탄소섬유토우프리프레그최신연구동향 박용민 a, b 황태경 c 정상기 c 박노현 b 장준열 a 나창운 a, * Recent Research Trends in Carbon Fiber Tow Prepreg for Advanced Composites Yongmin Park a, b Tae Kyung Hwang c Sangki Chung c Nohyun Park b Jun Yeol Jang a Changwoon Nah a, * a Department of Polymer-Nano Science and Technology, Chonbuk National University, Korea b Advanced Carbon Material Team, EZ Composites Co. Ltd., Korea c Agency for Defense Development, Korea * Corresponding author. E-mail: cnah@jbnu.ac.kr ABSTRACT Tow Prepreg is the intermediate material for filament winding process that has been pre-impregnated fiber tow with resin system. As dry filament winding process emerges as a reliable alternative to conventional filament winding (called wet filament winding ) process, interest in tow prepreg as a material for dry filament winding is rising as well. In this article, we have reviewed the recent research trends in carbon fiber tow prepreg for high-performance rocket motor cases, fuel tanks for hydrogen vehicles and other high-quality commercial pressure vessels. 초 록 토우프리프레그는한가닥의탄소섬유, 유리섬유, 아라미드등의보강섬유에일정한비율의수지가미리함침되어있는토우형태의프리프레그를의미하며, 필라멘트와인딩공법을위한중간재이다. 최근고성능압력용기개발에대한연구가활발해지면서기존의습식필라멘트와인딩공법을대체할수있는건식와인딩공법을위한소재인토우프리프레그에대한관심이증대되고있다. 본논문에서는로켓모터케이스, 수소연료전지자동차용연료탱크, 산업용고성능압력용기등성능과신뢰성을동시에필요로하는부품제조용소재로주목받고있는탄소섬유토우프리프레그의국내외최신연구동향에대하여살펴보았다. Key Words: Tow Prepreg( 토우프리프레그 ), Towpreg( 토우프레그 ), Pressure Vessel( 압력용기 ), Filament Winding( 필라멘트와인딩 ) Received 23 June 2016 / Revised 15 November 2016 / Accepted 21 November 2016 Copyright C The Korean Society of Propulsion Engineers pissn 1226-6027 / eissn 2288-4548 [ 이논문은한국추진공학회 2016 년도춘계학술대회 (2016. 5. 25-27, 제주샤인빌리조트 ) 발표논문을심사하여수정 보완한것임.] 1. 서론 최근로켓의모터케이스 (Motor Case), 수소연 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org /licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
제 21 권제 2 호 2017. 4. 탄소섬유토우프리프레그최신연구동향 95 료전지자동차용압력용기 (Pressure Vessel for Hydrogen Fuel Cell Vehicle) 등민군부품의고성능화에대한연구가활발하게진행되고있다. 이들부품은기본적으로강인하고, 고압에견디는특성을갖는소재를필요로한다. 또한로켓의발사효율또는자동차연비향상을위해서는소재의경량화가필수적이다. 이를위해금속재질의소재를비강성 (Specific Stiffness) 및비강도 (Specific Strength) 가우수한탄소섬유복합재료로대체하는것은가장효과적인방법중하나이다 [1]. 모터케이스및압력용기는회전대칭 (Axisymmetry) 구조의부품들로, 탄소섬유강화복합재를이용하여성형할경우, 필라멘트와인딩 (Filament Winding) 공법을통해제작을하게된다. 필라멘트와인딩공법은원통형이나곡률을가진구조물을용이하게제작할수있고, 하중전달방향으로섬유를집중적으로보강함으로써섬유강화복합재료가가지는물성을극대화할수있다는장점이있다 [2]. 필라멘트와인딩공법은수지가함침된연속섬유를원통형상의회전하는금형 (Mandrel) 에돌려감은후경화시켜회전대칭인구조물을제조하는복합재성형공법으로, 보강섬유를금형에돌려감기직전에필라멘트가수지조 (Resin Bath) 를통과하면서함침이되는습식와인딩 (Wet Winding) 공법과, 토우프리프레그를사용하는건식와인딩 (Dry Winding) 공법의적용이가능하다 [3]. Fig. 1은건식와인딩및습식와인딩의개념을나타내는개략도이다. 현재대부분의모터케이스및압력용기제조 Fig. 1 Concept wet and dry filament winding process. 공정에적용하고있는습식와인딩공정은보강섬유에수지가함침 (Wetting & Impregnation) 과동시에금형에감기는공정의특성상수지의점도가매우낮아야하며, 이로인해다양한수지의조합및첨가제적용이어려워다양한수지의물성구현이어렵다는단점이있으며, 같은이유로와인딩시슬립현상이발생하여복잡한패턴을감기어려우며, 섬유배열이일정치않아상대적으로재현성과신뢰성이낮고, 액상수지사용으로인한작업현장의오염으로제조환경의열악함을초래하게된다. 또한압력용기생산현장에서보강섬유와수지의함침이이뤄지므로, 둘간의체적비를일정하게조절하기어려운단점이있으며, 체적비품질불량이발생할경우압력용기자체의불량이발생할가능성으로이어질수있다. 건식와인딩공법은미리수지와보강섬유를일정한체적비로함침시킨중간재인토우프리프레그를제조하며, 정밀한수지 / 섬유체적비를지닌중간재를적용함으로서보다균일한부품의성형이가능하며, 토우프리프레그에사용되는수지는기계적물성, 내열성, 내화학성등물리적 / 화학적특성이습식와인딩공법에적용되는수지보다월등히우수한특징을나타낸다. 또한토우프리프레그표면은점착성 (Tack) 이있어, 금형및하부와인딩된토우프리프레그표면에점착이이루어져, 와인딩중필라멘트의미끄러짐 (Slip) 이억제되어, 보다복잡한형상의성형품제작이가능해진다. 이러한이유로최근토우프리프레그를이용한건식와인딩공법은모터케이스는물론수소연료전지용고압용기, 산업용고성능압력용기등성능과신뢰성을필요로하는부품용소재의새로운대안으로떠오르고있다. Fig. 2는대표적인토우프리프레그제조사인 TCR Composites의탄소섬유토우프리프레그및이를이용한압력용기의제작을나타낸그림이다 [4]. 본논문에서는필라멘트와인딩공법을통해제조되는로켓모터케이스, 수소연료전지자동차용연료탱크, 산업용고성능압력용기등성능과신뢰성을동시에필요로하는부품제조용소재
96 박용민 황태경 정상기 박노현 장준열 나창운한국추진공학회지 Table 1. Typical fiber based tow prepreg performance in pressure vessel [TCR Composites]. Maker Fiber Tow K Fiber Strength (ksi) Towpreg Strenght (ksi) Translation (%) Fig. 2 Picture of tow prepreg and dry filament winding process [TCR Composites]. 로주목받고있는탄소섬유토우프리프레그의국외및국내최신연구동향에대하여살펴보도록하겠다. 2. 토우프리프레그국외연구동향 DowAksa A49 12K 717 571 80 Grafil 34-700 12K 646 534 85 Hexcel IM10-GS 12K 987 817 83 Hexcel PV42-850 12K 821 787 96 Hyosung H2250 12K 791 711 90 Pyrofil TR50S 12K 683 583 85 Pyrofil TRH50 18K 735 654 89 SGL C50-T024-EPY 24K 712 579 86 Toho G30-700HTA-TC 12K 689 628 91 Toho UTS50-F24 24K 747 628 84 Toray M30SC-50C 18K 823 780 95 Toray T1000GB-40D 12K 911 845 93 Toray T700SC-50C 12K 720 685 95 Toray T800SC-10E 24K 866 855 99 2.1 토우프리프레그의고성능화탄소섬유토우프리프레그가로켓의모터케이스, 위성발사체용모터케이스, 수소연료전지용고압압력용기, 자동차용 Drive Shaft 등높은물성을요구하는부품의소재로채택됨에따라, 토우프리프레그의물성요구사양도매우높아졌다. 기존의탄소섬유토우프리프레그에주로 T700급의탄소섬유가적용된반면, 최근에는 T700은물론 T800, T1000 급의고강도, 초고강도탄소섬유가적용된제품개발이이뤄지고있으며, 토우프리프레그제조공정에서탄소섬유단사를최소화하여, 탄소섬유물성의 95% 이상의강도전이율을달성한토우프리프레그가출시되고있다. Table 1은다양한탄소섬유가적용된 TCR Composites 토우프리프레그의기계적물성을나타낸표이다. 또한고성능탄소섬유토우프리프레그에적용되는수지는기본적으로고인성에폭시수지 (Toughened Epoxy Resin) 가적용되고있으며, 특히초고압을요하는로켓모터케이스와 700 bar 의압력을주기적으로충 / 방전하는수소자동차용연료탱크에적용되는토우프리프레그에는고강도 (High Strength)/ 고신율 (High Elongation) 수지시스템의적용이필수적으로인식되고있다. Fig. 3 Example of tow prepreg product range [RED Composites]. Fig. 3은영국 Red Composites의토우프리프레그제품에적용된보강섬유와수지시스템으로, 고성능복합재압력용기에적용되고있는수지요구조건으로고인성, 고신율및높은강도전이율이필요함을확인할수있다 [5]. 2.2 수지시스템의다양화 토우프리프레그의적용분야가방산및항공우주용도에서산업용, 선박용, 자동차용, 스포츠 / 레져용으로확대되면서부품의사용요구조
제 21 권제 2 호 2017. 4. 탄소섬유토우프리프레그최신연구동향 97 Fig. 4 Example of sports / leisure application of tow prepreg [Advanced Composite Solutions]. 건에부합하는다양한수지시스템이적용되고있다. 특히산업용토우프리프레그에는내열성, 난연성, 도전성, 내충격성등의다양한특성이부여된수지시스템이적용되고있으며, 에폭시뿐만아니라 Cyanate Ester, BMI와같은고성능열경화성수지적용제품들이출시되고있다. 주요토우프리프레그제조사인 TCR 社는상온에서의 6개월이상보관가능한수지시스템이적용된토우프리프레그를출시하여주력제품화하였는데, 이는기존의에폭시수지가적용된토우프리프레그의일반적인상온저장가능기간인 1 개월을훨씬상회하는것으로, 제품의보관 / 운송 / 사용안정성을확보하여, 엄격한이력관리를요하는항공 / 방산용도에국한되어사용하던토우프리프레그의용도를산업용부품에까지확대할수있는기틀을마련하였다. 최근에자전거, 악기, 요트부품등다양한스포츠 / 레져용도에토우프레프레그가적용된제품들이출시되고있다. Fig. 4는 Advanced Composite Solution에서출시한토우프리프레그를이용한격자형프레임이적용된자전거의사례이다. 2.3 라지토우탄소섬유토우프리프레그개발탄소섬유는섬유다발 (Tow) 을구성하는필라멘트 (Filament) 의개수를기준으로레귤러토우 (Regular Tow) 탄소섬유와라지토우 (Large Tow) 탄소섬유로나뉜다. 레귤러토우는섬유다발이 1,000~24,000개 (1 K ~ 24 K) 의필라멘트로구성 Fig. 5Large tow carbon fiber based tow prepreg [Zoltek (U), SGL (D)]. 되어있는비교적얇은다발의탄소섬유로, 높은기계적특성및우수한취급성으로일반적으로고성능탄소섬유를의미한다. 반면라지토우탄소섬유는섬유다발이 48,000에서 320,000개이상 (48 K ~ 320 K) 의필라멘트로구성된두꺼운다발의탄소섬유로, 레귤러토우에비해기계적물성이나취급성은다소떨어지나가격이저렴한범용등급의탄소섬유를의미한다 [6]. Fig. 5는라지토우탄소섬유가적용된토우프리프레그의예이다. 먼저 Toray 社의라지토우탄소섬유 (Large Tow Carbon Fiber) 제조자회사인 Zoltek 社에서는라지토우탄소섬유와범용에폭시수지가적용된저가형토우프리프레그를개발하여출시하였으며, 독일의탄소섬유제조사인 SGL 社도자사의라지토우탄소섬유를적용한토우프리프레그를출시하였다. 이들제품의목표시장은기존토우프리프레그가적용되던항공 / 방산과같은고품위부품시장이아닌, 기존의습식와인딩공정이적용되는 CNG (Compressed Natural Gas) 압력용기를비롯한산업용부품시장으로, 중간재제조에따른비용상승을공정시간의단축, 수율의향상, 제품성능향상으로극복하는것을목표로하고있다. 2.4 토우프리프레그제조공정동향 토우프리프레그의제조공법은용제에녹인
98 박용민 황태경 정상기 박노현 장준열 나창운한국추진공학회지 Fig. 6 Example of hor-melt tow prepreg manufacturing Process [EZ Composites]. 수지를보강섬유에함침후건조시키는솔벤트공정 (Solvent Process), 수지를파우더화시킨후보강섬유에정전기적인력으로부착시켜용융 / 합침시키는파우더공정 (Powder Process), 수지를열로용해시켜점도를낮춘상태에서보강섬유에함침시키는핫멜트공정 (Hot Melt Process) 등이있다. 이중핫멜트공정을통해제조된토우프리프레그는잔류용제가없으면서도수지의함침율이높아고품위복합재부품성형에주로이용된다. 그러나핫멜트토우프리프레그제조공정은아직도개발중인공정으로, 선진토우프리프레그제조사에서는노하우 (Know-how) 로규정하면서외부에기술유출을금지하며기술을보호를하고있다 [7]. 토우프리프레그제조관련특허는 1980년이후 24건이출원및등록되었으며, Toray 9건, Mitsubishi Rayon 5건, JX Nippon Oil & Energy Corp 4건등으로주로일본의프리프레그제조사에서주요특허를보유하고있으며, 국내에서는최근이지컴퍼지트, 현대자동차등에서관련특허를출원하고있다. 공개된특허정보를통해핫멜트토우프리프레그제조공법의기술동향을살펴보면, 초기에는일방향 (Uni-directional, UD) 프리프레그를슬리팅하여 Tape 형태의토우프리프레그를만드는방식이제안되었으며, 이후롤코터 / 슬롯다이코터등을이용하여탄소섬유에직접수지를공급하는다이렉트코팅법이제안되었다. 최근에는증가하는토우프리프레그의수요에대응하기위해, 다이렉트코팅법에기초한양산개념의고속 Fig. 7 Automatic fiber placement process using tow prepreg [Compositence]. 생산방법및제품의품질향상에대한제조공정특허가출원되고있다. Freddy 등 [8] 은 2롤코터를이용한다이렉트코팅방식의토우프리프레그제조공정에대한특허를출원하였으며, Fig. 6은 Park 등 [3] 이제안한토우프리프레그제조공정으로정밀한수지함량제어를위해 3롤코터를도입하였으며, 보강섬유의입사각조절을통한개섬 (Spreading) 특성향상효과를얻을수는것으로알려져있다. 2.5 기타공법적용및파생상품동향 필라멘트와인딩공법외토우프리프레그가적용되는공법인 Automatic Fiber Placement (AFP) 을이용한복합재부품의제조사례가늘어나면서, AFP 공법에적합한수지가적용된토우프리프레그가출시되고있으며, 특히다양한열가소성프리프레그제조공법의개발로열가소성수지가적용된토우프리프레그의상업화도진행되고있다. 독일의자동화장비제조사인 Compositence에서는에폭시수지가적용된라지토우토우프리프레그를 AFP 공정에활용하여압축성형공법 (Compression Molding Process) 을위한프리폼
제 21 권제 2 호 2017. 4. 탄소섬유토우프리프레그최신연구동향 99 Fig. 8 Chopped prepreg molding compound (CPMC). Fig. 9 Comparison btw. EZ TowPreg and TCR Tow Prepreg [EZ Composites]. (preform) 대량생산기술을제안하였다. Fig. 7은 Compositence의토우프리프레그 /AFP 적용사례로 1,800 x 1,800 x 2.5 mm급의 [0/90/+45/-45] s 구조의프리폼을제작하는데 11분 36초의시간이소요되며, 새로운프리폼적층을위한준비시간이 6초에불과해효율적으로프리폼을제작할수있다는장점을강조하고있다 [9]. 국내토우프리프레그제조사인이지컴퍼지트社와중국의토우프리프레그제조사인 ATA 社에서는토우프리프레그를일정한길이로잘라무작위분산 (Random Distribution) 을시켜만든절단형프리프레그몰딩컴파운드 (Chopped Prepreg Molding Compound, CPMC) 를상업화하였다. 가장널리알려진미국 Hexcel사의 CPMC 제품인 HexMC가프리프레그를길이방향으로스리팅한후, 다시일정한길이로절단하여제조하는것으로원소재와제작방법에일부차이는있지만, CPMC 자체의사용방법은완전히동일하다. Fig. 8은 CPMC의성형공정로도, 등방성장섬유소재인 CPMC의압축성형공정을통해단조알루미늄수준의고성능 CFRP 부품의제조가가능하다. 최근에는성형시간 2분미만의속경화형수지가적용되어, 대량생산공정과접목된자동차용부품의소재로큰주목을받고있다 [10]. 3. 토우프리프레그국내연구동향 으로토우프리프레그를제조하는업체는있으나, 매우영세하며, 자체기술개발능력을보유하고있지않은것으로알려져있다. 기초연구와관련하여핫멜트토우프리프레그수지조성에관한연구, 열가소성토우프리프레그제조에관한연구, 토우프리프레그를이용한 AFP 공정연구등의선행연구들에대한사례가있었으나, 개별적인연구수준에그치고있다. 그러나최근현대자동차의수소연료전지자동차민간보급계획발표, 항공 / 방산부품의국산화요구증대에따라국내주요프리프레그제조사및탄소섬유제조사에서복합소재고압압력용기의소재후보중하나인탄소섬유토우프리프레그개발에대한관심을갖기시작하였다 [11,12]. 특히국내고성능탄소소재전문제조사인이지컴퍼지트에서는 2014년부터자동차, 산업용부품수요사와공동으로탄소섬유토우프리프레그국산화를진행하고있다. 이지컴퍼지트에서는 2016년 3월자체개발한전용고인성수지가적용된탄소섬유토우프리프레그를개발하였으며, 2016년하반기에는 EZ TowPreg를이용한수소연료전지자동차용압력용기및방산용부품시제품제작진행과더불어본격적인양산을준비할예정이다. Fig. 9는이지컴퍼지트의토우프리프레그인 EZ Towpreg 제품사진과 TCR Composites의토우프리프레그와의물성을비교한표로, 일부물성지표에서격차를확인할수있다. 현재까지국내에서핫멜트공정으로토우프리프레그를상업화한회사는없으며, 솔벤트공정 4. 결론
100 박용민 황태경 정상기 박노현 장준열 나창운한국추진공학회지 이상에서살펴본바와같이, 건식필라멘트와인딩공법에적용되는탄소섬유토우프리프레그는고성능압력용기제조에있어, 기존의습식필라멘트와인딩공법용소재 ( 탄소섬유및수지단품 ) 를대체할가능성이높아지고있다. 이러한이유로국외주요탄소소재제조사에서는탄소섬유토우프리프레그의고성능화, 토우프리프레그의수지시스템의다양화, 산업용용도로의확대를위한저가토우프리프레그개발, 양산개념의고속생산방법및제품의품질향상을위한신공법개발등의연구를활발하게진행하고있다. 국내의고품위토우프리프레그연구개발경험및제조인프라는거의없는실정이나, 수소연료전지자동차의양산및방산부품소재국산화에대한로드맵구축으로토우프리프레그개발에대한관심이높아지고있는현단계에서국가적연구개발지원이시급해보인다. 후기이논문은 2016년도정부 ( 미래창조과학부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된지역신산업선도인력양성사업성과임. (2016H1D5 A1910159) References 1. Lee, T.H., Review of the Composite Materials Application to the Solid Rocket Motor Cases, Composites Research, Vol, 25, No. 3, pp. 82-88, 2012. 2. Park, J.S., Kim, C.W., Cho, I.H., Oh, S.H., Hong, C.S. and Kim, C.G., Structural Analysis and Strain Monitoring of the Filament Wound Composite Motor Case Used in KSR-III Rocket, Composites Research, Vol. 14, No. 6, pp. 24-31, 2001. 3. Park, Y.M., Chung, S.K., Yoon, Y.J., Jung, Y.J., Bae, S.W., Huh, M.Y., Lee, H.S. and Choi, D.H., Preliminary Study on the Production of Hot-Melt Epoxy Applied Carbon Fiber Towpreg by 3-Roll Coater, 2015 KSPE Fall Conference, Gyeong-ju, Korea, Nov. 2015. 4. TCR Composites, Typical Fiber Performance in a Pressure Vessel, World Wide Web location http://tcrcomposites.com/our-products/prepreg-tow, 2016. 5. Red Composites, Typical Fiber Performance in a Pressure Vessel, World Wide Web location http://tcrcomposites.com/our-products/prepreg-tow, 2016. 6. Toray Carbon Fibers America, Carbon Fiber and Composite Terminology, World Wide Web location http://www.toraycfa.com/terminology.html, 2008. 7. Min, K.J. and Lee, H.S., A Study on the Optimization of Composition and Characterization of Solventless Towpreg, Composites Research, Vol. 11, No. 2, pp. 1-7, 1998. 8. Freddy, M., Jesus, F.M., Atsushi, N. and Paul, K., Tow Prepreg and System and Method for Forming the Same, U.S. Patent 20120251823, 2012. 9. Markus, T., Preforming 2.0 - Leap Innovations for Automotive by Compositence, SPE ACCE Presentation, Detroit, M.I., U.S.A., Sep. 2015. 10. Jack, D.F., Chopped Prepregs - A Compelling Performance and Cost Alternative Material Form, SAMPE Conference 41st ITSC Presentation, Wichita, K.S. U.S.A., Oct. 2009. 11. Park, Y.M., Chung, S.K., Jung, Y.J., Park, N.H., Kim, S.Y., Huh, M.Y. and Lee, H.S., Preliminary Study on The Toughened Epoxy Matrix for High Performance CFRP Pressure Vessels, 2015 KSPE Fall Conference,
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