Journal of the Korea Academia-Industrial Cooperation Society Vol. 12, No. 9 pp. 4015-4021, 2011 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2011.12.9.4015 전경수 1*, 백귀찬 2 1 경원대학교화학과, 2 상명대학교공업화학과 Effect of Compositional Ratio of Additives on the Plating Properties in Environment-Friendly Electroless Plating Reaction Kyung-Soo Chun 1* and Gwi-Chan Paik 2 1 Department of Chemistry, Kyungwon University 2 Department of Industrial Chemistry, Sangmyung University 요약시아나이드화합물과같은환경에유해한도금첨가제를사용하지않는친환경적인무전해구리도금용도금용액조성을개발하기위하여, potassium, aminoacetic acid (=glycine), 2,2'-dipyridyl과같은첨가제를이용하여첨가제의투입량또는조성비가도금특성에미치는영향을조사하였다. 무전해도금으로적층된구리도금층의도금속도는 potassium 와 aminoacetic acid의조성비가 20 mg/l과 0.01 mol/l 이었을때, 9.5mg cm -2 hr -1 으로나타났으며, 도금경도의변화도도금속도와연동하여비례적으로변화하였다. 하지만 potassium 를첨가하지않은도금용액의조성에서도 9.1mg cm -2 hr -1 의도금속도를나타내었다. Abstract The purpose of this study is to investigate the effect of compositional ratio of additives, such as potassium, aminoacetic acid (=glycine) and 2,2'-dipyridyl, on the physical properties of copper layer deposited by environment-friendly electroless plating reaction. The highest plating rate of copper layer, 9.5mg cm -2 hr -1, was obtained at 20 mg/l of potassium and 0.01 mol/l of aminoacetic acid, which coincided with the change in the hardness of the copper layer. In the additives used in this study, potassium was considered to improve the plating rate, aminoacetic acid increased the hardness value of deposited films and 2,2'-dipyridyl enhanced the brightness of copper deposited films. Key Words : Electroless plating, Additives, Plating rate, Hardness, Compositional ratio 1. 서론 무전해도금법은금속의이온화경향의차이에의한치환이나, 또는환원제가산화되면서방출한전자가용액중의금속이온을환원시켜소지표면위에연속적으로석출, 부착시킴으로써목적하는금속피막을입힐수있는방법으로화학환원도금법이라고도불린다 [1-4]. 무전해도금법 은전기적에너지를사용하지않기때문에전기적으로도체인금속소지에는물론부도체인플라스틱, 유리그리고 ceramics 등과같은비금속소지의표면에도도금할수있으며, 특히, 복잡한형태의표면에도균일하게도금할수있으며, 도금물질의석출입자가미세하고, 부착력이강한양질의금속피막을얻을수있다는이점이있다 [5-8]. * 교신저자 : 전경수 (chunks@kyungwon.ac.kr) 접수일 11 년 07 월 05 일수정일 11 년 08 월 19 일게재확정일 11 년 09 월 08 일 4015
한국산학기술학회논문지제 12 권제 9 호, 2011 최근각종디스플레이, 노트북 PC, 휴대전화에서핵심부품으로적용되고있는프린트배선기판의수요는급격하게증가하고있으며, 그중요성에걸맞는저가격화, 고밀도화, 고신뢰성화를달성할수있도록무전해도금법과같은핵심생산공정기술에대한관심이높아지고있다 [9,10]. 무전해도금법은프린트배선기판의기능성도금기술로서사용될뿐만아니라, 각종전자장치에방출되는전자파를차폐하는 EMI (electromagnetic interference) shield 적용기술로도폭넓게적용되고있다 [11,12]. 무전해도금기술을활용하여피도금체에새로운기능성을부여하기위해서는기본적인도금욕조성이외에도금욕에투입되는첨가제개발이대단히중요하다. 그리고이러한첨가제개발에는반드시투입되는화학약품들또는무전해도금공정이가능한한자연환경이나인체에미치는영향이적은친환경도금공정을디자인해야만한다 [13,14]. 이에본연구에서는친환경적인무전해구리도금기술을프린트배선기판의새로운공정기술로서적용시키는것을목적으로하여, 무전해구리도금액중환경에특히유해한시아나이드화합물의사용을최대로억제하는도금액을설계하여, 기존에많이사용하고있는도금액과의차별성을높이고자하였다, 이러한목적으로 EDTA를착화제로 formaldehyde를환원제로하는무전해구리도금용기본도금욕을설계하고, 이기본도금욕에친환경첨가제로서 2,2'-dipyridyl, potassium, aminoacetic acid (=glycine) 를각각사용하였을경우에이첨가제들의조성비가구리도금피막의특성에미치는영향을실험적으로조사하였다. 본연구에서는피도금체로서 ABS (Acryonitrile Batadiene Styrene) 수지를사용하였고, 무전해도금으로생성된구리피막의도금속도, 경도및결정상태의변화를마이크로비커스경도계와 X-선회절분석기를사용하여관찰하였다. 2. 실험 2.1 실험조건 본연구에서는국내 L사에서생산한 ABS 수지 ( 모델명 : RS600) 를 20 30 2mm 크기로절단하고, 이 ABS 수지판표면위에무전해구리도금을실시하였다. 최종적인무전해구리도금은그림 1과같이자체제작한무전해도금장치를사용하였고, 표 1에나와있는반응조건을표준도금조건으로하여무전해도금을진행하였다 [15]. [ 그림 1] 무전해구리도금시스템의모식도 [Fig. 1] Schematic diagram of electroless copper plating system [ 표 1] 무전해구리도금의표준도금욕조건 [Table 1] Standard plating solution conditions for electroless copper plating Composition CuSO 4 4H 2O EDTA 4Na HCHO NH 2CH 2COOH C 10H 8N 2 K 4Fe(CN) 6 3H 2O Concentration 0.04mol/L 0.08mol/L 0.1mol/L 0 0.6mol/L 0 40mg/L 0 40mg/L plating condition : ph=12.2, bath temp. =70 본연구에서사용된 ABS 수지는도금을실시하기전에 1N-NaOH용액에 1시간정도담가불순물을제거하였고, 다시 1N-HCl 용액에 30초정도침적시킨후증류수, 에탄올, 증류수의순서로각각 3분씩초음파세척을실시하였다. 그리고탈지를통하여표면을깨끗하게처리한시편은황산을기본으로하는 etching 용액에 5분간침적시켰으며, 산성의 SnCl 2 용액을금속촉매로사용하였다. 2.2 분석 2.2.1 도금속도 소지표면에대한도금속도는한도금욕당 2개의시편을사용하여 1시간동안무전해도금을하였을때의단위면적당도금양으로산출하여그평균값으로 (mg cm -2 hr -1 ) 결정하였다. 4016
2.2.2 도금피막의경도구리도금피막의경도는마이크로비커스경도계를사용하여하중 50g, 측정시간 10초로하여한시편에대해각각 5회씩측정하여그평균값을취하였다. 이를통하여도금액내의첨가제의농도변화가도금피막에미치는영향을알아보았다. 2.2.3 XRD분석도금속도와경도변화를측정한각각의시편들의결정상태를살펴보기위하여 XRD 분석을실시하였다. XRD 분석조건은 target: Cu, filter: Ni, tube voltage: 30kV, tube ampere: 30mA. scanning speed: 2 /min 이였다. 그림 2는 potassium 을첨가하지않았을때, aminoacetic acid 농도변화에따른무전해구리도금의도금속도의변화를보여주고있다. 그림 2에서보여지는것처럼 aminoacetic acid의농도가 0.01mol/L일때도금속도는 9.1 mg cm -2 hr -1 로서가장크게나타났으며, aminoacetic acid의농도가 0.01mol/L 이상이거나그이하에서는도금속도가감소하였다. 이와같이특정한 aminoacetic acid와 potassium 의농도비에서최대도금속도를나타내는경향은 potassium 의첨가량을 30mg/L까지늘려나갔을때까지유지되었다. [ 그림 3] 3. 결과및고찰 3.1 첨가제의조성변화가도금특성에미치는영향 Aminoacetic acid (NH 2CH 2COOH) 의농도를 0 ~ 0.06mol/L로달리하여무전해구리도금을실시하였을때, aminoacetic acid의농도변화에대한무전해구리도금의도금속도변화를 potassium (K 4Fe(CN) 6 3H 2O) 의농도별 (0 ~ 40mg/L) 로그림 2-4에나타내었다. [ 그림 3] Potassium 의농도가 20 mg/l에서 aminoacetic acid의농도변화가구리도금속도에미치는영향 [Fig. 3] Effect of aminoacetic acid concentration on the copper plating rate at 20 mg/l of potassium [ 그림 2] Potassium 의농도가 0 mg/l에서 aminoacetic acid의농도변화가구리도금속도에미치는영향 [Fig. 2] Effect of aminoacetic acid concentration on the copper plating rate at 0 mg/l of potassium 이와같은결과는 aminoacetic acid와 potassium 의첨가제를투입함으로서구리의환원반응이일어나는소지표면에서의 ph값의저하를억제하고, 그결과환원제인 formaldehyde의환원력이저하되는것을억제시킴으로서 (1) 식과같은자기촉매화반응을촉진시키고 (2) 식과같은분해반응을억제시킴으로해서도금속도가증가하게되기때문인것으로추정된다. 즉, aminoacetic acid의농도가 0.01mol/L 일때, 도금욕중에서 formaldehyde의환원력이가장높게나타나고, 그로인해소지표면위에서구리이온이금속상태로환원 석출되는반응이가장우세하게진행되었기때문이다 [12]. 4017
한국산학기술학회논문지제 12 권제 9 호, 2011 Cu 2+ + 2HCHO + 4OH - - Cu + H 2 + 2HCO 2 (1) 2Cu 2+ + 2HCHO + 5OH - - Cu 2O + HCO 2 + 3H 2O (2) 낸첨가제조성조건인 20mg/L의 potassium 와 0.1mol/L의 aminoacetic acid에서 182HV의최대경도를나타내었다. 그림 3 또한초기 potassium 의농도를 40mg/L로유지하면서무전해도금으로얻어진구리피막의경도변화도도금속도변화와같은경향을나타내었지만, 생성된구리피막의광택이 aminoacetic acid 의농도증가에따라어두운색으로변화하였다. [ 그림 4] Potassium 의농도가 40 mg/l에서 aminoacetic acid의농도변화가구리도금속도에미치는영향 [Fig. 4] Effect of aminoacetic acid concentration on the copper plating rate at 40 mg/l of potassium 한편, 그림 4에잘나타나있는것처럼, 40mg/L의 potassium 를도금욕에투입한경우에는 aminoacetic acid를첨가하지않은경우에도금속도가 9.3mg cm -2 hr -1 로최대값을나타내었고, aminoacetic acid 의농도가투입되고그양이증가함에따라서도금속도는 aminoacetic acid의농도에반비례하여감소하였다. 하지만최대도금속도는 aminoacetic acid와 potassium 의농도비를 0.01mol/L와 20mg/L로유지시켰을때에비해서낮은값을나타냈으며, 이를통해서 aminoacetic acid와 potassium 의조성비변화를통해서무전해구리도금의최적반응속도를제어할수있음을알수있었다. 그림 5-7에는 0 0.06mol/L의 aminoacetic acid를도금욕에투입하여무전해구리도금반응으로제작된구리피막의경도변화를 potassium 의농도별 (0 40mg/L) 로나타낸것이다. 그림에서보는바와같이무전해도금으로생성된구리피막의경도변화는그림 2-4에제시되었던도금속도변화와같은경향을나타내었다. 그리고구리피막의경도가큰경우에도금후시편의광택도가장우수하였다. 본연구에서최대도금속도를나타 [ 그림 5] Potassium 의농도가 0 mg/l 에서 aminoacetic acid 의농도변화가도금피막경도에미치는영향 [Fig. 5] Effect of aminoacetic acid concentration on the hardness of copper layer at 0 mg/l of potassium [ 그림 6] Potassium 의농도가 20 mg/l 에서 aminoacetic acid 의농도변화가도금피막경도에미치는영향 [Fig. 6] Effect of aminoacetic acid concentration on the hardness of copper layer at 20 mg/l of potassium 4018
[ 그림 7] Potassium 의농도가 40 mg/l 에서 aminoacetic acid 의농도변화가도금피막경도에미치는영향 [Fig. 7] Effect of aminoacetic acid concentration on the hardness of copper layer at 40 mg/l of potassium 3.2 2,2'-dipyridyl 의첨가가도금특성에미치는영향최대도금속도와경도값을나타낸첨가제조성조건인 20mg/L의 potassium 와 0.1mol/L의 aminoacetic acid에 0 40mg/L의 2,2'-dipyridyl을도금욕에첨가하여, 무전해구리도금을실시하고그때얻어진도금속도와도금피막의경도변화를그림 8, 9에각각나타내었다. 그림 8을보면 2,2'-dipyridyl을첨가하지않은경우에는도금속도가 9.5mg cm -2 hr -1 로최대이고그첨가량이증가할수록도금속도가감소하여첨가농도 40mg/L에이르게되면그값은 4.0mg cm -2 hr -1 로낮아졌다. 이러한값은 2,2'-dipyridyl과 aminoacetic acid만을기본구리도금욕에첨가했을경우보다일반적으로높은값을나타내고있다. 이상에서살펴본바와같이기본구리도금욕에 aminoacetic acid의농도를 0.01 0.02mol/L로제어하였을때에 potassium 의첨가량과는무관하게무전해구리도금반응의도금속도와도금피막의경도값이크게나타났으며, 또한 aminoacetic acid의농도가커질수록도금후시편의색깔은어두워져가는경향이있다는사실을발견할수있었다. 본연구에서친환경첨가제로선택한 aminoacetic acid 의농도를 0.01mol/L로최소화하였을때의무전해도금속도와도금피막경도에대하여표 2로정리하였다. 표 2 에잘나타나있는것처럼, 본연구에서는환경에대단히유해한시아나이드화합물을사용하지않은무전해도금조건에서도무전해도금속도에는큰차이가없고, 도금피막의연성이뛰어난무전해제품생산이가능하다는것을실험적으로확인할수있었다. [ 그림 8] Potassium 과 aminoacetic acid의농도가 20mg/L, 0.01mol/L에서 2,2'-dipyridyl의농도변화가구리도금속도에미치는영향 [Fig. 8] Effect of 2,2'-dipyridyl concentration on the copper plating rate at 20 mg/l of potassium and 0.01mol/L of aminoacetic acid [ 표 2] Potassium 의농도변화별무전해도금속도와도금피막경도의변화 [Table 2] Dependence of the copper plating rate and the hardness of copper layer on pottassium concentration K 4Fe(CN). 6 3H 2O Plating rate [mg cm -2 hr -1 ] Hardness 0mg/L 9.1 130 HV 20mg/L 9.5 182HV 40mg/L 9.1 170HV 그림 9에서도그림 8의경우와같이 2,2'-dipyridyl을첨가하지않은경우에는도금피막의경도가 182HV로최대이고그이후로 2,2'-dipyridyl 첨가량이증가할수록감소하는경향을보이고있고, 이때도역시기본구리도금욕에 2,2'-dipyridyl과 aminoacetic acid만을변량첨가한경우보다는높은경도값은나타내었다. aminoacetic acid = 0.01mol/L 4019
한국산학기술학회논문지제 12 권제 9 호, 2011 [ 그림 9] Potassium 과 aminoacetic acid의농도가 20mg/L, 0.01mol/L에서 2,2'-dipyridyl의농도변화가도금피막경도에미치는영향 [Fig. 9] Effect of 2,2'-dipyridyl concentration on the hardness of copper layer at 20 mg/l of potassium and 0.01mol/L of aminoacetic acid 이와같이도금속도와도금피막의경도값이최대값을나타낸기본구리도금욕에 potassium 20mg/L, aminoacetic acid 0.01mol/L만을첨가한것에다시 2,2'-dipyridyl을첨가하게되면, 도금속도와경도값의최대값은각각 5.9mg cm -2 hr -1, 96.5HV를나타내었고, 2,2'-dipyridyl과 aminoacetic acid만을기본구리도금욕으로첨가한경우는최대도금속도와도금피막의경도값이각각 5.7mg cm -2 hr -1, 94HV 로서조금낮은값을나타내었다. 따라서도금속도와경도가최대인도금욕조건하에서 2,2'-dipyridyl을첨가하게되면 2,2'-dipyridyl과 aminoacetic acid만을기본구리도금욕에첨가한경우의도금속도와도금피막의경도값보다는큰값을나타내며도금후도금피막의광택도매우양호함을알수있었다. 3.3 X- 선회절분석 기본구리도금욕 (sample No. 1) 과이기본구리도금욕에 aminoacetic acid 0.02mol/L을첨가한것 (sample No. 2), potassium 20mg/L와 aminoacetic acid 0.01mol/L을첨가한것 (sample No. 3), 그리고 potassium 20mg/L와 aminoacetic acid 0.01mol/L에 2,2'-dipyridyl 10mg/L을첨가한 (sample No. 4) 네가지구리도금욕에서얻은구리도금피막에대하여 X-선회절분석한결과를그림 10에표시하였다. [ 그림 10] 무전해구리도금층의 XRD 패턴 [Fig. 10] XRD patterns of electroless copper plating layer 그림 10을살펴보면기본구리도금욕에서얻는무전해구리피막 (sample No. 1) 의 X-선회절형태는 2.088(111), 1.808(200), 1.278(220) 의뚜렷한세개의주피크를가지고있는입방정계의구리로석출되었슴을보여준다 [16]. 그리고기본구리도금욕에여러가지첨가제를조성비를달리하여투입한경우에얻어진무전해구리피막 (sample No. 2, sample No. 3, sample No. 4) 의 X-선회절형태를살펴보면기본도금욕의무전해구리도금피막의 X-선회절형태와거의유사하게나타났으나, 첨가제의종류와투입량에따라주피크의 intensity가변화했는데 sample No. 1, sample No. 2, sample No. 3의순으로주피크 Cu(111) 면의 intensity가점점커짐을알수있었다. 따라서기본구리도금욕에 potassium 20mg/L, aminoacetic acid 0.01mol/L, 2,2'-dipyridyl 10mg/L 을첨가한경우에생성된도금피막성능이가장우수함을알수있었다. 4. 결론 ABS 수지를피도금체로하는무전해구리도금에있어서 potassium, aminoacetic acid, 2,2'-dipyridyl와같은첨가제의조성비가도금피막의특성에미치는영향을무전해구리도금반응의도금속도와도금피막의경도및결정상태의변화등으로조사하였다. 1) 도금속도가가장좋은도금욕내에서의첨가제의조 4020
성비는 potassium 가 20mg/L, aminoacetic acid가 0.01mol/L 이었고, 이때도금속도는 9.5mg cm -2 hr -1 이었으며, 이조건에서도금피막경도도 182HV로최대값을나타내었다. 2) 도금후시편의광택을가장좋게하는도금욕은기본구리도금욕에 potassium 을 20mg/L, aminoacetic acid을 0.01mol/L, 그리고 2,2'-dipyridyl 을 10mg/L을첨가한것이었다. 3) 본연구에사용된첨가제중에서 potassium 는도금속도를촉진시키며 aminoacetic acid는도금피막의경도값을크게해주고, 2,2'-dipyridyl은도금욕의안정성을향상시켜도금피막의광택을좋게한다는사실을알수있었다. 4) X-선회절분석과 SEM 관찰을통하여구리도금피막은입방정계결정상태로되어있음을알수있었다. References [1] T. Kanbe, NP Series Electroless Plating(1st ed.), Makisyoten, Tokyo, 1984. [2] McGraw-Hill, Encyclopedia of Science and Technology, pp. 544, McGraw-Hill Company, New York, 1977. [3] A.W. Goldenstein, W. Rostoker, F. Schossberger and G. Gutzeit, J. Electrochem. Soc., 104, pp. 104, 1957. [4] M. Paunovic, Electrochemical Aspects of Electroless Deposition of Metals, Plating, November, pp. 1163, 1968. [5] Kim Chang Wook, The J. of K.W.U., 15, pp. 144, 1986. [6] W. Mindt, J. Electrochem. Soc., 117, pp. 615, 1970. [7] T. K. Chee and W. K. Yeo, Electroless Nickel Plating, Metal Surface Treatment, 15, pp. 1, 1982. [8] W. Goldie, Metallic Coating of Plastics, Electrochemical publications Ltd., Middlesex, 1968. [9] H. Adachi, K. Taki, S. Nagamine, A. Yusa and M. Ohshima, Supercritical carbon dioxide assisted electroless plating on thermoplastic polymers, J. of Supercritical Fluids, 49, pp. 265, 2009. [10] P. Jalonen, A new concept for making fine line substrate for active component in polymer, Microelectronics Journal, 34, pp. 99, 2003. [11] J. Hajdu and G. Krulik : Comparison of Electroless Deposits For Electromagnetic Interference Shielding, pp. 42, Plating and Surface Finishing, 1983. [12] T. Osaka, K. Nibin, Advanced Functional Film Process Technology, pp. 741, Tokyo, 1987. [13] Report on the Environment-Friendly Industry (Plating Industry), pp. 20, MKE, 2003. [14] KETI, Market Trends and Technology Development on Cu Plating Solutions, pp. 1, 2010. [15] S. Mizuki, H. Nawahune, M. Mizaki, S. Kinisita, K. Araki, Fatigue Flexibility of the Surfaced Formed by Electroless Copper Plating, Metal Surface Treatment, 33, pp. 386, 1982. [16] A.S.T.M. X-ray diffraction index card, NO.4-0836, 1991. 전경수 (Kyung-Soo Chun) [ 정회원 ] < 관심분야 > 무기화학, 보건환경관련복합재료 1984 년 2 월 : 경희대학교대학원화학공학과 ( 공학박사 ) 1985 년 3 월 ~ 현재 : 경원대학교자연과학대학화학과교수 2009 년 3 월 ~ 현재 : 경원대학교자연과학대학학장 백귀찬 (Gwi-Chan Paik) [ 정회원 ] < 관심분야 > 환경위생, 보건환경관련복합재료 1999 년 2 월 : 경희대학교대학원화학공학과 ( 공학박사 ) 2006 년 7 월 ~ 2009 년 4 월 : 엠코텍대표이사 2004 년 9 월 ~ 현재 : 상명대학교공업화학과겸임교수 4021