Trans. Korean Soc. Mech. Eng. B, Vol. 39, No. 5, pp. 463~469, 2015 463 < 응용논문> DOI http://dx.doi.org/10.3795/ksme-b.2015.39.5.463 ISSN 1226-4881(Print) 2288-5324(Online) 산화그래핀박막코팅기술개발및특성평가 천영아 남진수 손경수 임영태 안원기 정봉근 * 서강대학교기계공학과, ** LG전자 MC연구소 MT실 Development and Analysis of Graphene Oxide Thin Film Coating Yeong Ah Cheon *, Jin-su Nam **, Kyung Soo Son **, Young Tae Im **, Won Kee Ahn ** and Bong Geun Chung * * Dept. of Mechanical Engineering, Sogang Univ., ** MT Dept. of MC R&D Center, LG Electronics, Seoul, Korea. (Received February 26, 2015 ; Revised March 18, 2015 ; Accepted March 20, 2015) Key Words: Graphene Oxide( 산화그래핀), Spin-spray Coating( 스핀- 스프레이코팅), Thin Film( 박막), Transparency( 투명도) 초록 : 산화그래핀소재를합성하여투명한박막코팅기술을개발하고특성을평가하였다. 스핀과스프 레이공정을동시에이용하여산화그래핀을유리기판에균일하게박막코팅을하였다. 균일하게산화그 래핀을스핀-스프레이공정을이용하여박막코팅을하기위하여유리기판을 amine-functional group으로 표면개질을하였다. 또한, 스핀-스프레이공정을이용하여산화그래핀박막을 4층까지적층을하였고 86% 이상의투명도를확보하였다. 이와같은합성된산화그래핀박막소재의스핀-스프레이코팅기술은 다양한전자제품들의 display 를대면적으로코팅할수있을것으로기대되어진다. Abstract: In this study, we synthesized graphene oxide and developed novel spin-spray coating technology. The graphene oxide thin film was uniformly coated on amine-functionalized glass surfaces using spin-spray coating technology. We also stacked up to four layers of graphene oxide on glass substrates in a uniform manner. From the results, we infer that this spin-spray coating of graphene oxide thin film could be a powerful tool for various electronic display coating applications. 1. 서론 스마트기기들의발달과더불어높은기능성을 갖춘디스플레이에대한요구가점점증가함에 따라내구성과내스크래치성등다양한기능을 제공하는코팅기술이부각되고있다. 코팅기술은 크게모재에새로운특성을부여하거나성능을 향상시키는기술로분류될수있다. (1) 최근디스 플레이에적용되고있는코팅기술은그래핀, 소나노튜브와같은신소재를이용하거나자연현 상을모방한마이크로/ 나노구조체를응용하는등 주로나노기술을기반으로발전을거듭하고있 Corresponding Author, bchung@sogang.ac.kr C 2015 The Korean Society of Mechanical Engineers 탄 다. 이러한기능성박막제조기술및코팅기술 은디스플레이산업에만국한되지않고자동차의 기능성유리, 유기태양전지, 투명전극등다양한 분야에광범위하게응용되고있기때문에다양한 소재및코팅법을개발하는것이무엇보다중요 하다. 그래핀(graphene) 은육각형구조의탄소원자들 이규칙적으로배열된단층의물질이다. 이들의 형태를공모양으로만들면플러렌(fullerene), 돌돌 말아주면탄소나노튜브(carbon nanotube), 겹겹이 쌓게되면흑연덩어리(graphite) 가된다. (2) 최근의 많은과학자들의연구대상이되고있는그래핀은 그들이갖고있는우수한물리적, 화학적성질로 인해그응용범위가무궁무진하여꿈의신소재라
464 천영아 남진수 손경수 임영태 안원기 정봉근 불리우고있다. (3) 한겹의그래핀을얻기위해서 chemical vapor deposition(cvd) 방식을이용하여 고순도의그래핀을성장시키는방법에서부터스 카치테이프를이용하여흑연으로부터한겹떼 어내는방법까지다양한시도가이루어지고있지 만대량생산에는적합하지못한방법들이었다. 그래핀을대량생산하기위한목적으로산화흑연 (graphite oxide) 을합성한후초음파분쇄를통해 얻게된산화그래핀(graphene oxide) 은수용액상 태에서안정하고산소관능기의존재로인해복합 재료로응용이가능하다는장점때문에최근에는 산화그래핀자체로서의연구도활발하게이루어 지고있다. 그래핀의 2차원구조는필름을제조하거나다 양한모재에코팅하기에매우적합하다. 실제로 그래핀기반의플렉서블디스플레이나투명전극 개발에많은관심이쏟아지고있지만고순도의 그래핀을필요로하기때문에비용적인측면이나 생산성의문제점이여전히걸림돌이다. 그리하여 저비용으로그래핀을코팅하고자다양한코팅기 술이도입되고있으며이러한기술에는딥코팅 (dip coating), (4) 스핀코팅 (spin coating), (5) 스프레이 코팅 (spray coating), (6) 전기영동법 (electrophoresis) (7) 등이있다. 하지만위와같은습식코팅방법은 그래핀또는산화그래핀을다층으로쌓았을경 우, 투명도를확보하기어렵기때문에그래핀기 반필름의두께와균일도를조절하는기술이무 엇보다중요하다. 본연구에서는스핀코팅과스 프레이코팅을응용한스핀-스프레이코팅기술 을활용하여높은균일도를갖는투명한산화그 래핀박막을제조하고특성평가를실시하였다. 스핀-스프레이코팅기술은그동안그래핀박막제 조기술의문제점인고비용, 저효율적인측면을 개선하고손쉽게대면적그래핀박막을제조하여 그래핀을다양한산업에적용시킬수있을것으 로기대되어진다. 2.1 2. 실험개요및재료 실험 산화그래핀의박막을형성시키기위해서는화 학적박리법으로대면적의단일한산화그래핀을 합성해야한다. 일반적으로강산을이용하여흑 연을산화시켜산화흑연을제조한후, 초음파분 쇄를통하여단일산화그래핀시트를얻는다. (8) Fig. 1 Schematic coating process of the graphene oxide film 제조한산화그래핀용액을이용하여스핀코팅, 스프레이코팅, 그리고스핀-스프레이코팅을실 시한다. 농도및적층횟수에따른산화그래핀박 막을분석하여 86% 이상의높은투과도를갖는 대면적의산화그래핀코팅을위한조건을최적화 하였다. 2.2 산화그래핀합성법 (Hummers method) 흑연 1g 을황산(H 2 SO 4 ) 50mL에과망간산칼륨 (KMnO 4 ) 5g과함께얼음속에서 2시간동안반응시킨다. 얼음을제거한후, 40 에서 1시간동 안추가적으로반응시킨다. 1 시간후, 증류수 50mL을 하고추가적으로 dropping funnel을이용하여천천히첨가 150mL의증류수를첨가한후 1 시간동안추가적으로반응시킨다. 과산화수소 (H 2 O 2 )10mL을첨가하게되면용액의색깔이노란 색으로바뀌면서반응이종료된다. 5% HCl과증 류수로세척하여합성된 graphite oxide의잔여산 을제거한후오븐에서건조시킨다. 합성된 graphite oxide 를반복적인초음파분쇄와원심분 리를통하여 2.3 graphene oxide 를얻는다. 기판전처리및코팅방법 Slide glass 표면에존재할수있는이물질이나 유기물을제거하기위해아세톤과에탄올을이용 하여 1 차세척을실시한후, piranha solution (H 2 SO 4 :H 2 O 2 =3:1) 을이용하여 glass 표면을깨끗하 게세척한다(Fig. 1). 세척된 slide glass의표면에 3% 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES) silanization을통해 을이용한 uniform하고높은밀도의 amine group(nh 2 ) 을형성시켜높은접합강도로 코팅이이루어질수있도록전처리를실시하였
산화그래핀박막코팅기술개발및특성평가 465 다. APTES solution을톨루엔용액에 3% 의농도 로제조한후, 세척된 slide glass를 overnight으로 담궈둔다. 깨끗한톨루엔을이용하여여러번세 척하여 glass 표면에흡착되지못한 amine group 을제거해준다. 잘세척된 slide glass를질소가 스로건조시킨후 80 오븐에서 1시간동안건 조시켜준다. 에탄올과증류수를 9:1의비율로섞 인혼합용액에산화그래핀용액을농도에따라 초음파분쇄로잘분산시켜준비한다. 2.4 스핀코팅 Amine functionlization된 slide glass를스핀코터 위에장착한후, 일정농도의산화그래핀용액을 도포하여기판을 1000rpm이상으로회전시켜원심 력에의해박막을형성시킨다. 이때박막의두께 와표면조도는산화그래핀용액의농도, 터의 2.5 rpm 에따라조절된다. 스프레이코팅 Amine functionalization된 스핀코 slide glass를고정시킨 후, spray gun의노즐을통해가스를매개체로산 화그래핀용액을기판표면에분사한다. 이때압 력은 10psi로고정하고 spray gun의분사량을조 절하여코팅을실시한다. 분사속도및기판과노 즐사이의거리는각각 한다. 100μL/min, 20cm로고정 스프레이코팅을이용한박막형성은기판 과노즐사이의거리및분사되는용액의양과 속도, 노즐의지름에의해박막의두께와표면조 도를조절할수있다. 2.6 스핀-스프레이코팅 스핀코팅에 spray gun을접목한형태의코팅방 식으로, 스핀코터위에기판을장착시킨후 spray gun 을통하여용액을분사시키는동시에일정한 rpm 으로회전시켜박막을형성시키는방법이다. 스핀-스프레이코팅은위의스핀코팅과스프레이 코팅의조건을그대로적용한다. 2.7 산화그래핀특성평가및박막분석 투과전자현미경(TEM) 을통하여산화그래핀의구 조및형태를분석하고 UV-visible spectro photometer 와 fourier-transform infrared spectroscope (FT-IR) 을 통하여산화그래핀의특성 peak와성분분석을통해 합성유무를판단한다. 산화그래핀박막이형성된 Fig. 2 TEM images of micro-scale of graphene oxide slide glass의경우 을통하여단면을관찰하고 scanning electron microscope(sem) surface profiler를이용 하여두께및표면조도를측정한다. 또한, UV-visible spectrophotometer 를통하여가시광선영역에서의산 화그래핀이코팅된기판의투과도를측정하여투명 도를판단한다. 3.1 3. 결과및토의 산화그래핀합성및특성평가 그래핀을제조하는방식중가장쉽게접근할 수있는방법은스카치테이프를이용한박리법과 화학적박리법을포함하는 top-down 방식이다. 그 중에서 Hummers method를이용한화학적박리법 은대면적의그래핀을대량생산할수있는가장 대표적인접근방법중의하나이다. method를통해합성된 Hummers graphite oxide의경우층간 에산소작용기가삽입되어간단한초음파분쇄를 통해서쉽게 graphene oxide로박리가가능할뿐 만아니라반복적인초음파분쇄와원심분리를 통하여산화그래핀의크기별분류가가능하다. 그래핀의산화된형태인산화그래핀의경우, 표면의산소작용기의존재로인하여친수성특 성을띄고있을뿐만아니라수용액상태에서비 교적안정한 2차원형태의산화그래핀은높은투 과도를가지는얇은박막을형성하기에매우좋 은재료이다. Fig. 2 의투과전자현미경(TEM) 사진 에서볼수있듯이, 마이크로미터크기의산화그 래핀을제조하여코팅효율을높이고나노수준의 두께를갖는박막형성이가능해진다. 합성된산 화그래핀의 FT-IR spectrum에서 3400cm -1 에서보이는강한 1750cm - 1 와 peak는각각카르보닐
466 천영아 남진수 손경수 임영태 안원기 정봉근 Fig. 4 Comparison of coating methods. (A) photographs of graphene oxide-coated substrates (Left image: spin-coating, Center image: spray coating, Right image: spin-spray coating), (B) Roughness of graphene oxide coating films using three different methods by profilometer Fig. 3 Analysis of graphene oxide using (A) FT-IR and (B) UV-visible absroption spectra 그룹(C=O) 과수산화그룹(-OH) 의존재를증명한다 (Fig. 3A). 또한, 산화그래핀수용액의 UV-visible spectrum 을관찰해보면산소관능기의존재로인해그래핀 의특징적인구조인 sp 2 결합이끊어지면서 230nm와 300nm에서강한흡수 peak가형성되었 음을확인하였다 (Fig. 3B). 3.2 산화그래핀을이용한대면적코팅 산화그래핀시트를기판에도포하여박막을형 성시키기전에모재의전처리과정이필수적이 다. Fig. 1에서볼수있듯이 acetone, ethanol piranha solution 을이용하여순차적으로세척하여 표면에존재할수있는유기물을제거하고 slide glass 표면을보다 hydrophilic 하게처리해준다. APTES을이용한 silanization 과정을통해 glass 표면을 amine(-nh 2 ) reactive하게처리해주면모재와물질간의접합력을증가시킬수있다. (9) Piranha solution에의해 glass 표면에수산화기(-OH) 가도 입되면 glass APTES가더효과적으로자가조립되어 표면에반응할수있는 능화되기때문에 glass amine 말단기로기 표면과산화그래핀간의 결합력을증가시켜줄수있다. APTES를이용하 여 silanization하는방법에는여러가지가있는데 대표적으로증기증착법, 유기용매를이용한증착 법, 그리고수용액상태에서의증착법으로나뉠 수있다. 반응할수있는아민말단기를증가시키 기위해유기용매를이용하여 하였다. silanization을실시 그래핀을이용하여투명한박막을형성하기위 해서는 CVD 방식에제한되어있기때문에대면적 의필름을제조하는데많은어려움이있다. 반면에산화그래핀용액을이용한습식코팅의 경우비교적저렴한비용으로대면적의코팅이 가능해진다. 습식코팅공정을이용하여균일한산 화그래핀박막을형성하기위해서는산화그래핀 용액의분산도를높게유지시키는것이무엇보다 중요하다. 대면적의산화그래핀을생산하기위 하여 graphite oxide를초음파분쇄로증류수에분 산시킨후원심분리를통하여상층액을제거한 다음휘발성유기용매인에탄올을이용하여다시 한번초음파분쇄를실시하게된다. (10) 증류수의 비율이증가할수록코팅단면에물에의한얼룩지 는현상이빈번하게발생하므로에탄올과증류수 의비율을 9:1로분산용액의농도를조절하여높 은균일도를갖는박막을형성시키도록하였다. 산화그래핀을이용한습식코팅의경우용액캐스
산화그래핀박막코팅기술개발및특성평가 467 Fig. 5 Analysis of graphene oxide coating film. (A) Thickness profile of graphene oxide coating film, (B) UV transmittance spectra 팅, 스프레이코팅, 스핀코팅, 그리고전기영동 등의다양한방식으로코팅이이루어지고있다. 그중에서가장손쉽게적용할수있는스핀코 팅과스프레이를이용한코팅방식을이용하여실 험을실시하였다(Fig. 4). 스핀코팅은가장범용적 으로사용되는코팅방법으로기판위에용액을 도포한후, 기판을일정한 rpm으로회전시켜원 심력에의해막을형성시키도록하는코팅방법이 다. 이는기판의회전속도, 용액의점도및휘발 성, 확산도, 용액의농도및양, 그리고시간등 에의해코팅두께와조도를조절할수있게된 다. 소량의용액으로도코팅이가능하기때문에 경제적이지만코팅모재의형태에제약이있고각 진형태의기판의경우모서리부분이깔끔하지 못하다는단점이있다. 반면스프레이코팅의경 우 spray gun의노즐을통하여용액을분사시키는 방식이기때문에기판의제약이없으므로다양한 모재에코팅이가능하다. 하지만용액소모량이 Fig. 6 Analysis of properties of multiple-stacked graphene oxide coating film. (A) UV transmittance spectra, (B) roughness profile of graphene oxide coating films 많을뿐만아니라분사과정에서액적이형성되는 문제점이발생하였다. 이를해결하고자스핀코터 위에 spray gun을장착하여두가지코팅방식을 동시에수행하였다. 이는각각의방식의장점을 그대로취할수있을뿐만아니라단점을상호보 완할수있기때문에효과적인박막코팅방법이 다. Fig. 4B 를보면각각스핀코팅, 스프레이코 팅, 그리고스핀-스프레이코팅방식으로코팅하였 을때표면조도를관찰한결과, 스핀코팅과스프 레이코팅을이용하여형성된박막의표면조도는 각각 12.3nm, 26.3nm이고두가지코팅방식을모 두이용한스핀-스프레이코팅방식의박막의표 면조도는 6.26nm으로가장높은균일도를보였 다. 스핀-스프레이공법의가장큰장점은반복코 팅이용이하기때문에산화그래핀의적층코팅이 가능해지므로산화그래핀의적층횟수를조절하여
468 천영아 남진수 손경수 임영태 안원기 정봉근 두께와표면조도및투과도를조절할수있다는 점이다. 3.3 산화그래핀박막분석 스핀-스프레이공법을이용하여다양한실험조 건에서실험을실시하였다. 산화그래핀용액의 농도를달리하여코팅을실시하면, 산화그래핀의 농도와양이증가할수록박막의두께가증가하였 으나투과도는감소하는것으로관찰되었다 (Fig. 5). 1mg/mL 농도의산화그래핀의경우용액의양 이 300μL일때두께가 42.3nm이고 500μL일때 56.6nm 로측정되었다. 또한, 2mg/mL 농도에서는 300μL와 500μL의양으로코팅하였을때각각 70nm, 72.4nm 의두께를갖으며두농도모두코 팅용액의양이증가할수록두께가증가하는추세 를보였다. 하지만표면조도의경우, 1mg/mL의 농도보다 2mg/mL의농도에서더높게측정되었 다. 이는 1mg/mL의저농도에서산화그래핀의분 산도가높기때문에더균일한코팅이이루어졌 음을알수있다. 반면에코팅용액의양을달리 하여코팅하게될경우, 300μL보다 500μL에서 훨신더균일한코팅이이루어졌는데, 스핀-스프 레이법을이용하여균일하게대면적코팅을하기 위해서는최소 500μL는필요로한다는것을확 인하였다. 가시광선영역인 550nm에서산화그래 핀이코팅된기판의투과도를분석해보면농도와 코팅용액의양이증가할수록투과도는감소하는 경향을뚜렷하게볼수있었다. 가시광선영역인 550nm에서 88% 이상의투과도를만족하는농도인 1mg/ml의산화그래핀용액을이용하여각각 1회 부터 4회까지적층코팅을실시하였을때 4번의 반복코팅에도 86% 이상의투과도를유지하는것 을볼수있었다(Fig. 6A). 반면적층횟수가증가 할수록두께는증가하였지만표면조도의경우 5.7~6.9nm 로모두일정수준을유지하는것을관 찰할수있었다(Fig. 6B). 이는반복코팅횟수에상 관없이스핀-스프레이공법이높은균일도수준 을유지하기때문이다. Fig. 7의적층횟수증가에 따른산화그래핀코팅단면을 SEM을통하여관 찰한결과, 1회코팅시에도대면적의균일한코 팅이이루어졌음을관찰하였고코팅된형태를자 세히살펴보면여러겹의산화그래핀시트가적 층되어포개진형태가주름의형상처럼관찰되었 다. 이는 TEM상에서관찰된산화그래핀의형태 와비슷한형태를취하는것을볼수있었다. Fig. 7 SEM images of graphene oxide coating films using the spin-spray method: (A) Single layer coating, (B) Two-layer stacked coating, (C) Three-layer stacked coating, and (D) Four-layer stacked coating 4. 결론 Hummers method 를이용하여산화그래핀를합 성하고스핀- 스프레이코팅기술을개발하였다. 스 핀과스프레이공정을동시에이용하여합성된 산화그래핀을 amine-functional group으로표면개질 을한유리기판에균일하게박막코팅을하였다. 산화그래핀박막을스핀-스프레이공정을이용하 여유리기판에균일하게 4층까지적층을하였고 86% 이상의투명도를확보하였다. 그리하여, 합 성된산화그래핀박막소재의스핀-스프레이코팅 기술은다양한전자제품들의 display를대면적으 로코팅할수있을것으로기대되어진다. 이연구는 후기 LG전자산학과제지원으로수행되었 습니다 ( 과제번호: C2014018812). 참고문헌 (References) (1) Jeong, J. -I. and Yang, J. -H., 2011, "Trend and Prospect of Thin Film Processing Technology," Journal of the Korean Magnetics Society, Vol. 21, No. 5, pp. 185~192. (2) Geim, A. K. and Novoselov, K. S., 2007, "The Rise of Graphene," Nature, Vol. 6, pp. 183~191. (3) Geim, A. K., 2009, "Graphene: Status and Prospects," Science, Vol. 324, No. 5934, pp.
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