한국산학기술학회논문지 Vol. 10, No. 8, pp. 21-2156, 09 권은자 1, 최에스더 1, 이규선 2, 이채현 3* 1 혜전대학치기공과, 2 동남보건대학치기공과, 3 배재대학교재료공학과 Effect of MgO and coloring agents on the coloring in zirconia-glass frit system Eun-Ja Kwon 1, Esther Choi 1, Gyu-Sun Lee 2 and Chae-Hyun Lee 3* 1 Dept. of Dental Technology, Hyejeon College 2 Dept. of Dental Technology, Dongnam Health College 3 Dept. of Materials Engineering, Paichai University 요약지르코니아 (3Y-ZrO 2) 에 frit을첨가하고 MgO를조제로첨가하거나혹은하소된성형체에액상의착색료에침지하는방법을통하여착색하고얻어진소결체의물성과색상변화를고찰하였다. Frit가 wt% 첨가된지르코니아-frit조성에 MgO가첨가됨에따른색상의변화는소결온도가높아짐에따라구별가능한정도로효과가있음을확인하였다. 이때색상의변화정도는 MgO의첨가량변화에의한효과보다는소결온도의변화에의한효과가더크게나타났음을확인할수있었다. 액상의착색료에침지한후소결한경우에서는 frit의첨가량이증가함에따라반사도가증가하는것으로나타났으며착색료에침지하지않은경우에비하여색상의변화가감소함을알수있었고 frit은색상의변화를억제하는것으로나타났다. Abstract The effects of MgO and coloring agents on the physical properties and color of zirconia based ceramics with glass frit were studied. The addition of MgO was effective on the coloring of zirconia-wt% glass frit system. Major factor on the coloring was turned out to be sintering temperature. Coloring agents was turned out to be more effective than the addition of MgO on the coloring of zirconia base ceramics. Specimen without glass frit showed drastic change in color, while specimen with wt% glass frit revealed a limited change in color. This means that the addition of glass frit suppresses the coloring of zirconia based ceramics. The effect of sintering temperature on coloring revealed little change in color. Key Words : 3Y-ZrO 2, MgO, Coloring agents 1. 서론 현실적으로고령화사회에접어들고있는현시점에서생활수준과삶의질향상을위한노력과관심이크게대두되고있다. 과거치과재료는물리적인성질이우수한금속재료를주로사용하였으나지속적으로심미성이높은재료를요구하고있다. 치의학의발전은심미성이우수한재료들의개발과발전을가져왔으며, 치과용금속과 유사한강도를가지면서도금속의비심미적인요소를극복할수있는지르코니아를이용한보철물의제작이많아지고있는추세이다. 지르코니아는 zirconium 산화물 (ZrO 2) 로써기계적특성이우수하며, coloring oxide를이용하여다양한색조표현이가능하다는장점이있다 [1]. 심미치과용수복물재료의요구조건은빛의투광성과색의안정성, 충분한강도, 우수한변연적합도및생체적합성을가져야한다 [2]. 지르코니아는기본적으로유백색을 본논문은 08 년혜전대학교내학술연구비지원에의해수행되었음. * 교신저자 : 이채현 (chlee@mail.pcu.ac.kr) 접수일 09 년 05 월 25 일수정일 09 년 07 월 14 일게재확정일 09 년 08 월 19 일 21
띠며산란광을통과시키는투광성 (translucency) 이있으므로자연치아와유사한색을내는데유리하며 [3], 높은마모저항성과생체적합성을가진재료로파괴인성또한높아파절에강하다 [4,5]. 그러나순수한지르코니아는소결한후상온으로냉각시에정방정상에서단사정으로의전이가일어나는데이때약 3~ 의부피팽창을유발하여재료의균열을야기하게된다 [6]. 그러므로이러한전이가일어나지않도록 MgO, Y 2O 3, CaO 등의안정화제를첨가하여안정화된지르코니아 (PSZ) 를형성하는경우우수한강도의강화효과를가져올수있다 [7,8]. 순수한지르코니아에구조안정화제인 Y 2O 3 를첨가한이트리아안정화지르코니아 (Y-TZP) 는높은기계적강도와체적안정성및내구성등이우수하며, 치밀한형태로열가압, 소결등의일반적인성형이쉽지않다 [9]. 따라서지르코니아는심미치과영역에서첨단신소재로써개발되기시작하여, CAD/CAM 시스템의개발과발전으로인해치과적으로이용이가능하게되었다 [10]. 또한최근세계경제상황의혼란으로인한금 (Au) 값의폭등으로인해가격경쟁력이약화되어가격안정성에서보다우위를차지하고있는지르코니아가현재치과계에서요구하는심미치과수복재료의조건을만족시키는우수한첨단신소재로써치과계전반의많은분야에널리사용되어지고있다 [11]. 본연구에서는치과용재료로서널리사용되고있는지르코니아계세라믹스의색상의변화에대하여고찰하였다. 이를위하여지르코니아에첨가제로첨가하는 MgO 혹은액상착색료가지르코니아계치재의색상변화와미세구조에미치는영향을확인하고자하였다. 첨가제인 MgO의함량을변화시킨방법과액상의착색료에침지시키는방법을사용하여 colorimeter를사용하여반사도, 색상등을측정하여지르코니아세라믹스의물성에미치는효과와색상의변화에미치는영향을고찰해보고자한다. 2. 재료및방법 1.1 연구재료 본연구에사용된원료는지르코니아, 치재용 frit, 그리고 MgO이다. 지르코니아는상용의분말 (TZ-3Y, Tosoh 사, Japan) 을별도의가공없이사용하였다. 첨가제로사용한 frit의조성은표 1과같고열팽창계수가약 13.0 10-6 K -1, 입도는 mesh 이하인것을사용하였다. 또다른첨가제인 MgO 역시상용분말 (Duksan Pharmaceutical, Korea) 을별도의가공없이사용하였다. [ 표 1] 치재용프리트의조성 SiO2 AL2O3 K2O Na2O BaO CaO Li2O Others Frit 65.0 14.0 9.5 9.0 1.0 0.7 0.7 0.1 2.1 연구방법 2.1.1 시편제조지르코니아에 % 까지의 frit를혼합하고색상변화를유도하기위하여지르코니아소결시의소결첨가제의형태로 MgO를첨가하는경우와액상의도재용착색료 (Vita사, Germany) 에하소된시편을일정시간동안침지한후소결하는방법을택하였다. 먼저 MgO를첨가제의형태로첨가한경우에는지르코니아분말에 frit와 MgO의함량을 3, 5, 7wt% 로변화시켜혼합하였으며, polypropylene 용기를사용하여알코올에지르코니아볼을혼합한원료를첨가한후 ball mill을 24시간실시하였다. 혼합이끝난분말은 o C에서 12시간건조하고 mesh 체를이용하여체거름을시행하였다. 소결을위한시편은혼합된분말을금속몰드에넣고 1.1ton/cm 2 의압력을가하여직경 10mm의 disc 시편을제조하였다. 도재용액상착색료를사용하는경우는성형된시편을 0 o C내지 0 o C에서 1시간동안하소하여시편이강도를얻도록만든후착색료에 1분동안침지시킨후건조하여준비하였다. 성형된시편은각각 1,300 o C, 1.0 o C, 1시간동안 10 o C/min의승온속도를유지하며공기중에서 SiC를발열체로하는박스형전기로로소결하였다. 2.1.2 분석방법얻어진시편은미세구조관찰및분석, 측정을하기위하여표면을연마하였다. 표면연마는먼저 SiC Paper를이용하여 #2,000까지순차적으로연마한후, 최종적으로 1μm의다이아몬드페이스트로경면연마하였다. 미세구조는광학현미경 (Optipot-, Nikon, Japan) 과주사전자현미경 (ABT-32, Topcon, Japan) 을사용하여표면및파단면을분석하였다. 시편에존재하는상을분석하기위하여 X-선회절분석 (XD-D1W, Shimazu, Japan) 을행하였다. 회절분석조건은 Cu-Kα선을사용하여분당 2 o 의속도로 o 에서 o 의 2θ 범위에서행하였다. 소결체의밀도와기공률은끓는증류수에서시편의기공속에증류수가침입하도록한후, 증류수가채워진시편의무게및매단무게를측정하여아르키메데스법으로측정하였다. 소결체의색상분석은 disc 시편을사용하여 colorimeter를사용하여행하였다. 2151
한국산학기술학회논문지제 10 권제 8 호, 09 3. 결과및고찰 3.1 MgO 첨가에의한물성변화및색상변화 3.1.1 소결체의물성 Frit을 wt% 첨가한시편에 MgO를 3~7wt% 첨가하여소결하고소결체의물성과색상변화를고찰하고자하였다. 소결후얻어진시편의밀도는소결온도가증가함에따라증가하는경향을보여, 1300 o C에서소결한시편에서가장높은밀도를나타내었다. MgO의첨가량에따라서는 MgO의첨가량이증가하면밀도가감소하는것으로나타났다. 따라서소결온도와 MgO의첨가량의영향을모두고려하면최대의소결밀도는 3wt% 의 MgO를첨가하여 1,300 o C에서소결한시편에서 96.4% 의상대밀도를얻을수있었다. 그림 1은소결후시편의표면을연마하여광학현미경으로관찰한것이다. MgO의첨가량이증가함에따라기공의크기가커지고기공의양이많아지는것을알수있다. 소결체의강도및파괴인성등의기계적물성은대체적으로 MgO 첨가량에따른밀도의변화양상과유사한경향을나타내었다. 최대물성치는 MgO를 3wt% 첨가하여 1,300 o C에서소결한시편에서얻을수있었으며, 그값은 3점곡강도는약 0 MPa, 파괴인성은 2.8 MPa m 1/2, 그리고 Vickers 미세경도는 4.3 GPa로나타났다. 반사도가증가하는경향을나타내고있음을알수있다. MgO의첨가량에따른반사도는 3wt% 의 MgO를첨가한경우가다른경우에비하여약간높은것으로나타났으나 5wt% 와 7wt% 의 MgO를첨가한시편에서는파장이 5nm까지는동일한반사도를보이다가 5nm이상의장파장에서 5wt% 의 MgO가첨가된시편에서약간높은값을보이는것으로나타났다. 그러나전체적으로는 MgO의첨가효과는크지않은것으로나타났다. 그림 3은 MgO가 7wt% 첨가된시편에서소결온도에따른반사도의변화를측정한결과를보여주는것이다. 전체적으로볼때전파장영역에서소결온도가낮을수록반사도가큰경향을나타내었다. 1, o C에서소결한시편의반사도는파장이 0nm일때약 % 를나타내었으며, 파장이 0nm가되면거의 % 에가까운반사도를나타내었다. 반면에 1,300 o C에서소결한시편은 0 nm의파장에서는약 42% 로낮아졌고 0nm에서도 90% 정도의반사도를나타내어소결온도에따른변화가그림 2의 MgO 첨가량에비해많은차이를나타내고있음을알수있었다. 이와같이 MgO의첨가로부터지르코니아의색상의변화를얻을수있음을확인하였다. 90 3% 7% 0 0 0 0 [ 그림 2] 1,300 o C 에서소결된지르코니아 - 프리트계시편의색상에미치는 MgO 의영향. [ 그림 1] ZrO 2- wt% frit 계에서연마된표면의광학현미경사진. MgO 의첨가량 : (A) 0%, (B) 3%, (C), and (D) 7% 3.1.2 소결체의색상변화 MgO 첨가에의한소결체의색상변화를 colorimeter 를사용하여시편표면으로부터의반사도를측정한결과를그림 2와그림 3에나타내었다. 그림 2는 1,300 o C에서소결한시편의 MgO 첨가량에따른반사도의변화를나타낸것이다. 동일한시편에서파장에따른반사도는파장이짧을수록낮은값을나타내고, 파장이길어지면서 90 1 o C 10 o C 1300 o C 0 0 0 0 [ 그림 3] 7 wt% MgO 가첨가된지르코니아 - 프리트계시편의색상에미치는소결온도의영향. 2152
3.2 액상착색료에의한색상변화 3.2.1 착색료의종류및열처리온도의영향 지르코니아-frit 소결체에착색물질로도재용액상착색료를택하여하소하여열린기공이존재하는시편을침지하여액상착색료가침투하게하고소결을행한후에지르코니아-frit 조성의소결체의색상변화를고찰하였다. 착색을위하여성형된시편은 0 o C에서 1시간하소한후액상착색료에 1분간침지한후소결하여나타난색상을분석하고자하였다. 이때사용한착색료는 L1에서 L5까지의색상이며 L1에서 L5로변함에따라색상이짙어지는것이었다. 그림 4는 frit이첨가되지않은시편을 0 o C에서 1시간하소하고착색료에 1분간침지시킨후 1,300 o C에서열처리한시편의착색료종류에따른색상변화를고찰한결과이다. 착색료 L1과 L2는전파장영역에서거의같은정도의반사도를나타내었으며, 색상의차이가없는것으로나타났다. 그러나 L3, L4, L5를침지한경우, 착색료의색이짙어짐에따라반사도가낮아짐을확인하였다. 그림 5에서는 frit이 10wt% 첨가된지르코니아-frit에서의착색료에따른반사도의변화를보여주고있다. 모든착색료에서 frit이첨가되지않은경우에비하여반사도가높아졌음을알수있다. 이러한경향은 frit의첨가량이더증가하여도유사한경향을나타내었으며, 이로부터 frit은지르코니아세라믹스의반사도를증가시키는것으로판단되었다. 한편 frit의첨가량이증가함에따라착색료의종류별로나타나는반사도의차이는감소하는것을알수있다. 그림 4에서 L1과 L2는비록같은수준으로나타났지만, 전체적으로 L1과 L5간의반사도의차이는 frit이첨가된그림 5에비하여크게나타났음을알수있다. 한편 frit의첨가량이 wt% 로증가하면 L1과 L2 그리고 L4와 L5 간의반사도가거의같게나타났으며역시거의구별이되지않는것으로보인다. 30 10 L1 L2 L3 L4 L5 0 0 0 0 0 [ 그림 4] 프리트가첨가되지않은지르코니아 - 프리트계에서 0 o C 에서하소하고 1,300 o C 에서열처리된시편의색상에미치는발색제의영향. 90 L1 L2 L3 L4 L5 0 0 0 0 [ 그림 5] 10 wt% 의프리트가첨가된지르코니아 - 프리트계에서 0 o C 에서하소하고 1,300 o C 에서열처리한시편의색상에미치는발색제의영향. 그림 6은 frit이첨가되지않은시편을 0 o C에서 1시간하소하고착색료에 1분간침지시킨후 1,0 o C에서열처리한시편의착색료종류에따른색상변화를고찰한결과이다. 1,300 o C에비하여전체적으로반사도가약간낮아진것을확인할수있으며착색료간의반사도차이는다소감소한것을알수있다. 이경우에는 L4와 L5 간에반사도차이가작게나타난것을알수있다. 이와같은열처리온도의영향은 frit이첨가된경우에서도같은경향을나타내었으며열처리온도가높아지면반사도가감사하며, 착색료간의차이도비슷한경향을보임을알수있었다. L1 L2 L3 L4 L5 0 0 0 0 [ 그림 6] 프리트가첨가되지않은지르코니아 - 프리트계에서 0 o C 에서하소하고 1,0 o C 에서열처리된시편의색상에미치는발색제의영향 3.2.1 Frit 첨가량의영향동일한착색료를사용한경우에 frit의첨가량에따른변화를고찰하였다. 이때침지조건은 0 o C에서하소하고 1분간침지하는것으로고정하였다. 그림 7은 1,300 o C 에서열처리한시편에대하여 L1의착색료를사용하였을때의 frit 첨가량에따른반사도의변화를나타낸것이다. 2153
한국산학기술학회논문지제 10 권제 8 호, 09 Frit이첨가되지않은시편에서는낮은반사도를나타내지만 frit이첨가됨에따라반사도는높아지는데, 5wt% 첨가되면 frit이첨가되지않은경우에비하여크게반사도가높아지지만 frit의첨가량이점점증가함에따라반사도가높아지는정도는줄어들며, frit의첨가량이 10wt% 이상인경우에서는반사도의차이는크지않다는것을확인할수있다. 그림 8은 L3의착색료를사용하였을경우에대하여고찰한결과이다. Frit이첨가되지않은시편에서는 L1 착색료에비하여반사도가감소하였지만 frit이첨가된경우에있어서는 L1과비교할때파장이짧은영역에서만다소반사도가감소한것을알수있다. Frit의첨가량에따른반사도의변화양상은그림 7과같은경향을나타내어 frit이첨가되지않은경우에대하여 5wt% 가첨가된경우에서는반사도의차이가큰반면에, 10wt% 이상첨가된경우에서는상대적으로반사도의차이가미미하였음을알수있다. 그리고전체적으로는 L1에서 L3, L5로바뀜에따라조성간의반사도차이가커짐을알수있었다. 그림 9는 1,0 o C에서열처리한경우에대하여 L1 착색료에침지시킨경우에 frit 첨가량에따른색상변화에대한결과이다. Frit 첨가량에따라나타나는반사도의변화양상은 1,300 o C에서열처리한경우와거의유사한경향을나타냄을알수있다. 동일한시편을 L3에침지시킨경우에서의색분석결과도 1,300 o C와마찬가지로 L1에비하여 L3의경우에서 frit 첨가량에따른반사도의변화폭이증가하고있음을알수있었다. % 1 10% 0% 0 0 0 0 [ 그림 9] L1 발색제가첨가된지르코니아 - 프리트계에서 0 o C 에서하소하고 1,0 o C 에서열처리된시편의색상에미치는프리트의영향. % 1 10% 0% 0 0 0 0 [ 그림 7] L1 발색제가첨가된지르코니아 - 프리트계에서 0 o C 에서하소하고 1,300 o C 에서열처리된시편의색상에미치는프리트의영향. % 1 10% 0% 0 0 0 0 [ 그림 8] L3 발색제가첨가된지르코니아 - 프리트계에서 0 o C 에서하소하고 1,300 o C 에서열처리된시편의색상에미치는프리트의영향. 표 2는이상의시편들의색분석결과를나타낸것이다. 표의자료들을 O'Brien 등 [12] 이보고한 Vita shade guide 색상과비교해보면 frit이첨가되지않은시편에 L1, L2 착색료를사용한경우는 Shade code B4에근접한값을나타내고, frit이 5wt% 첨가된 L5의경우는 A1에근접한값을나타내었다. Frit의양이많아지면 L* 혹은 Y 값이전반적으로큰값이되어 shade의기준에서멀어지는것으로나타나고있다. [ 표 2] 1,300 o C에서소결된시편에대한색상분석표 content of coloring CIE L* A* B* Chromaticity coordinates frit (w t%) agent L * a* b* Y x y 0 L1 71.61 4.79 24.84 43.09 0.38 0.37 L2 71.62 4.67 23.88 43.10 0.37 0.37 L3.62 7.98 25.65 28.82 0.39 0.37 L4 55.11 8.27 21.83 23.04 0.39 0.37 L5 47.38 10. 22. 16.31 0.41 0.37 5 L1 89.64-0.85 9. 75.53 0.33 0.34 L2 89.22-0.87 10. 74.64 0.33 0.34 L3 86.11-0.35 14.31 68.21 0.34 0.35 L4 82.36 0.88 18.74.96 0.35 0.36 L5 79.38 1.59 19.77 55.59 0.36 0.36 10 L1 94.31-0.49 3.75 86.01 0.32 0.32 L2 93.90-0.59 4.51 85.03 0.32 0.33 L3 92.47-0.74 6.74 81.77 0.32 0.33 L4 91.15-0.78 8. 78.81 0.33 0.33 L5 89.66-0.76 11.43 75.57 0.33 0.34 L1 96.00 0.02 1.65 90.01 0.31 0.32 L2 96.27-0.06 1.87 90.65 0.31 0.32 L3 95. -0. 2.81 88.57 0.32 0.32 L4 94.73-0.42 4.00 86.99 0.32 0.32 L5 94.83-0.42 4.27 87.21 0.32 0.32 2154
4. 결론 본연구에서는 Zirconia-Glass frit 조성에서 MgO를첨가하거나혹은하소된성형체에액상의착색료에침지하는방법을통하여착색하고얻어진소결체의색상변화와미세구조에미치는영향을고찰하였다. Frit가 wt% 첨가된 Zirconia-Glass frit 조성에 MgO가첨가됨에따른색상의변화는소결온도가높아짐에따라구별가능한정도로효과가있음을확인하였다. 이때색상의변화정도는 MgO의첨가량변화에의한효과보다는소결온도의변화에의한효과가더크게나타났음을확인할수있었다. 액상의착색료에침지한후소결한경우에서는 frit의첨가량이증가함에따라반사도가증가하는것으로나타났으며착색료에침지하지않은경우에비하여색상의변화가감소함을알수있었고 frit은색상의변화를억제하는것으로나타났다. 한편열처리온도에따른반사도의변화는크지않은것으로나타났다. 그리고착색료의효과는 L1에서 L5로갈수록반사도가떨어지는것으로확인되었으며 L1에서 L5로변화됨에따라서 frit 첨가량에따른반사도의차이가커지는것으로나타났다. 참고문헌 [1] Joo YJ. A Study on Marginal Fidelity of CAD/CAM All-ceramic Crown, Master Thesis of Graduate School of Dankook Univ. 1-31, 03. [2] Seghi RR, Sorensen JA. Relative flexural strength of six new ceramic materials. Int. J. Perodont:8: 239-246, 1995. [3] Luthardt RG, Sandkuhl O, Reitz B. Zirconia-TZP and alumina- advance technologies for the manufacturing of single crowns, Eur. J. Prosthodont Restor Dent.:7(4): 113-119, 1999. [4] Kern M, Wegner SM, Bonding to zirconia ceramic : Adhesion methods and their durability. Dent. Mater 14: 64-71, 1998. [5] Kosman T, Oblak C, Jevnikar P, Funduk N, Marion L, The effect of surface grinding and sandblasting on flexural strength and reliability of Y-TZP zirconia ceramic, Dent. Mater 1515: 426-433, 1999. [6] Bever MB, Martensite transformation: crystallography, nucleation, phenomenology, encyclopedia of materials science and engineering:4: 2736-2747, 1986. [7] Garvie RC, Hannink RH, Pascoe RT. Ceramic steel, Nature, 3-4, 1975. [8] Porter DL, Heuer AH. Microstructural development in MgO-partially stabilized zirconia(mg-psz), J. Am. Ceram. Soc.:63: 298-308, 1979. [9] Filser F. All ceramic dental bridges by Direct Ceramic Machining, Materials in Medicine, Materials Day, Department of Materials, M.O. Speidel, P.J. Uggowitzer, vdf Hochschulverlag AG, ETH Zürich, Zürich:May: 165-189. 1998. [10] Tinschert J, Natt G, Mautsch W, Spickermann H, Anusavice KJ, Marginal fit of alumina and based fixed partial dentures produced by a CAD/CAM system, Oper. Dent.:26: 367-374, 01. [11] Lee GS, Kwon EJ, Lee CH, Effect of glass frit on the sintering behavior and mechanical properties of 3Y-ZrO2, J. Dent. Hyg. Sci.:9: 75-81, 09. [12] O'Brien WJ, Groh CL, Boenke KM, A one-dimensional color order system for dental shade guides, Dent. Mater.:5: 371-374, 1989. 권은자 (Eun-Ja Kwon) [ 정회원 ] 치과기공, 생체재료, 치과재료 00 년 2 월 : 단국대학교보건행정학과 ( 보건행정학석사 ) 07 년 8 월 : 배재대학교재료공학과 ( 공학박사 ) 03 년 3 월 ~ 현재 : 혜전대학치기공과교수 최에스더 (Esther Choi) [ 정회원 ] 치과기공, 생체재료, 치과재료 04 년 8 월 : 중앙대학교보건학과 ( 보건학석사 ) 06 년 3 월 ~ 현재 : 혜전대학치기공과교수 2155
한국산학기술학회논문지제 10 권제 8 호, 09 이규선 (Gyu-Sun Lee) [ 정회원 ] 1993 년 8 월 : 중앙대학교보건행정학과 ( 보건행정학석사 ) 07 년 8 월 : 배재대학교재료공학과 ( 공학박사 ) 01 년 3 월 ~ 현재 : 동남보건대학치기공과교수 치과기공, 치과재료 이채현 (Chae-Hyun Lee) [ 정회원 ] 1986 년 2 월 : 서울대학교무기재료공학과 ( 공학사 ) 1988 년 2 월 : KAIST 재료공학과 ( 공학석사 ) 02 년 2 월 : KAIST 재료공학과 ( 공학박사 ) 03 년 3 월 ~ 현재 : 배재대학교정보전자소재공학과교수 세라믹스소결, 기능세라믹재료, 기계적성질, 치과재료 2156