한국산학기술학회논문지 Vol. 10, No. 12, pp. 3540-3545, 2009 김준환 1, 하준석 2, 김기훈 1, 송오성 1* 1 서울시립대학교신소재공학과 2 Solid State Lighting and Energy Center, Materials department, University of California Identification of natural colored diamonds using UV fluorescent and X-ray Lang images Junhwan Kim 1, Jun-Seok Ha 2, Ki-Hoon Kim 1 and Ohsung Song 1* 1 Department of Materials Science and Engineering, University of Seoul, Korea 2 Solid State Lighting and Energy Center, Materials department, University of California 요약보석용다이아몬드의합성, 처리기술의발달로천연유색다이아몬드를신속하고, 경제적이고, 재현성있게감별할필요가커지고있다. 천연다이아몬드의감별을위해 UV광원에의한다이아몬드의형광이미지분석과 X-ray Lang 분석을통하여 4개의천연유색다이아몬드와 1개의합성유색다이아몬드를분석하여보았다. 천연다이아몬드가 UV 형광이미지와 X-선 Lang분석에대해상대적으로균일한이미지를보임에비해합성석은국부적으로균일한이미지를보여효과적인감별이가능하였다. 특히 X-선 Lang 이미지분석이천연유색다이아몬드의감별에더높은분해능으로효과적인감별이가능하였다. Abstract Due to recent development of high temperature high pressure(hthp) diamond synthetic and treatment technology, we need to identify the natural diamonds fast, reliable, and economically. We proposed using new method of UV fluorescence and X-ray Lang topography imaging for distinguishing one synthetic diamond from four natural colored diamonds. We observe unique local stress field uneven image in synthetic diamond using UV fluorescence and Lang topography characterization, while uniform images in natural diamonds. Especially, X-ray Lang method offered the better identification power with better high resolution on stress field images. Key Words : synthetic diamond, natural diamond, X-ray Lang, UV fluorescent 1. 서론 보석용다이아몬드는 2008년현재 6800만불이우리나라에수입될정도로거대시장을형성하고있다.[1] 또한국제적인보석용다이아몬드시장도 740억불이상의규모를형성하는등산업으로서의시장이중요해지고있으며특히글로벌금융위기와중국등의신흥시장의발전으로환금재로서의기능이강화되어계속시장이성장할것으로예상된다. 재료공학적으로다이아몬드는탄소원자로이루어진구조로한개의탄소원자가 4개의탄소원자와인접하여공유결합을하여 4면체구조를이루며형성되어있다. 이러한다이아몬드가형성되기위해서는자연계에서는지하 200km의맨틀상층부에서 65kbar의압력하에서 200 0 의고온환경에서형성되어화산활동으로지표에나오는것으로알려져있다.[2] 이러한천연다이아몬드는지구상에알려진가장단단한광물로서지표면에서채굴되어절삭용공구나연마재 본논문은 2008년서울시산학연협력사업중서울형미래도시산업육성지원사업으로신소재와디지털디자인기반의서울라이트주얼리개발 2단계연구비에의하여수행되었음. * 교신저자 : 송오성 (songos@uos.ac.kr) 접수일 09년 06월 19일수정일 (1차 09년 11월 24일, 2차 09년 12월 10일 ) 게재확정일 09년 12월 16일 3540
로주로사용되고있으며, 주로색이없는 3% 정도의희소한다이아몬드만이보석용으로사용되고있다.[3] 보석용으로사용되고있는다이아몬드는높은반사율과투명한구조가만들어내는아름다움, 고유의내구성으로변하지않는영원성, 그리고보석으로서의희소성을가지고있어높은가치를형성하고있다. 또한천연다이아몬드중에서도희소성이높은노란색 (vivid yellow) 이나핑크 (pink) 등의유색다이아몬드의가치는오히려무색투명한칼라리스 (colorless) 다이아몬드나상대적으로양이많은갈색 (brown) 계열의다이아몬드보다매우높은가치를지니고있다. 이러한보석용천연유색다이아몬드의가치때문에기존천연다이아몬드의생성조건을인위적으로모사하여고온고압법 (high temperature high pressure: HTHP) 을써서수캐럿 (carats) 의보석용다이아몬드로합성하거나, 상대적으로양이많은갈색의천연다이아몬드를고온고압상태에서질소불순물의색심 (color center) 기능을제어하여색을향상시켜부가가치가높은색의다이아몬드로향상처리하는기술의개발이계속되어왔다. [4,5] 특히최근에는 split-sphere를비롯한멀티앤빌 (multi-anvil) 형의소형, 경량고온고압합성기가개발되어경제적으로인공적으로다이아몬드의생성조건을만족시키는고압고온환경이가능하게되어비교적단시간에흑연을원료로하여벌크 (bulk) 다이아몬드구조를합성하거나저급천연다이아몬드를색향상처리하는것이상업적으로가능하게되었다.[4] 이러한고온고압을이용한합성다이아몬드는 2000년대초반부터제메시스사를비롯한미국, 캐나다, 러시아에서상업적으로공급되어천연유색다이아몬드의 50% 정도의가격으로유통되고있으나, 유통시명확히합성다이아몬드라는사실이명시되지않으면소비자들이천연석과혼란을일으켜피해를입는사례가있어서신속하고경제적이면서도재현성있는감별방안의연구가시급한상황이다. 그러나천연다이아몬드와합성다이아몬드는물리적, 화학적으로동일한물성을가지고있기때문에기존의보석학적인감별방안인확대검사, 열전도도테스트, 겉보기밀도등의분석법으로는감별이불가능하다고보고된바있다.[6] 또한, 분해능이우수한 SIMS( secondary ion mass spectroscopy) 는합성다이아몬드제조시의질소를제거하기위한미량의첨가불순물을확인하여감별이가능하지만파괴분석이면서분석비가비싼단점이있다.[7] 따라서본연구는합성다이아몬드와천연다이아몬드를비파괴적이고효율적인감별을위하여새로이 UV형광성과 X-ray Lang 분석을통한감별방안을시도하여보았다. 2. 실험방법 일반적인보석감별법으로는천연석과합성석이확인되지않으므로 Table 1에나타낸바와같이유색합성석이시장에활성화되기이전인 1990년초반에시장에유통되어천연다이아몬드임이분명한 4개를준비하였다. 천연다이아몬드는노란색 (vivid yellow) 부터황록색 (yellowish green) 색을가진다이아몬드를준비하였으며, 비교를위해 Chatham 사로부터구매한 0.35ct의합성핑크다이아몬드를준비하였다. 준비된유색천연다이아몬드의표면의확대이미지를분석하기위하여시편의표면에백색광원을조사하여광학현미경 ( 바이먼스 XTL-3400D) 를이용하여관찰하였고, 이를접안렌즈에연결된디지털카메라 (Nikon coolpix4500) 를이용하여촬영하였다. 형광분석은 HPHT 처리, 합성공정시에발생하는다이아몬드내부의국부적스트레스필드부에형성되는눈에는보이지않는불균일한결정부에불균일한형광성을확인하여처리, 합성여부를확인하는방법이다. 이러한형광성은 HPHT에의해특정면이나특정원소의재분포가불균일하게일어나서나타나는스트레스에의한형광 [ 표 1] 준비된다이아몬드샘플 Specimen t # Cut Carat Color Clarity Comment a oval brilliant 0.53 vivid yellow VS2 b marquise brilliant 1.01 yelliwish green VS2 c fancy octagon 0.95 green I2 Purchased 1990 by D-color d fancy square 1.21 orange brown I2 r round brilliant 0.35 pink VS1 Chatham synthetic 3541
한국산학기술학회논문지제 10 권제 12 호, 2009 성의불균일성을시각화하는것으로 DeBeer사가개발한 Diamond Sure의관찰원리와동일하며이기자재에의해서도합성다이아몬드의감별이가능하다고보고된바있다. [8] 그림 1은다이아몬드의 UV형광이미지를이용한감별방법을나타낸모식도이다. UV(ultra violet) 광원의파장은 254nm, 325nm의두종류의광원을사용하였다. 다이아몬드의시편아래쪽에광원을놓고홀더에고정된다이아몬드에조사하였을때나타나는형광이미지를 CCD카메라를통하여확인하고이를 PC에기록하였다. [ 그림 2] X-ray 회절이미지를이용한분석방법. 3. 실험결과및토의 [ 그림 1] UV(ultra violet) 광원을이용한형광이미지분석방법. 그림 3에는준비된다이아몬드시편들의광학현미경을이용한확대이미지를나타내었다. (a) 에는 0.53캐럿의 yellow 색상의천연다이아몬드의이미지를나타내었고, (b) 에는 1.01캐럿의 green 색상의천연다이아몬드의이미지를나타내었다. (c) 에는 0.95캐럿의 green 색상의천연다이아몬드의이미지를나타내었고, (d) 에는 1.21캐럿의 brown 색상의천연다이아몬드의이미지를나타내었다. (r) 에는 0.35ct의합성 pink 다이아몬드의이미지를나타내었다. 준비된모든종류의유색천연다이아몬드시편에서는이미지에서확인되듯이합성또는처리석에서나타날수있는흑점이나기타합성임을나타내는내포물을찾을수없었다. Lang topography란비교적일찍단결정에개발된방안으로최근에는실리콘기판의스트레스필드의시각화와다이아몬드와같은단결정보석의국부적인스트레스상태에대해효과적으로시각화하여확인할수있는방안으로서, 원리는시편의특정면에대해서 Bragg's law ( λ=2dsinθ) 를만족하는회절조건에대해회절되는빔의정보를거시적으로시각화하는방법이다. 만약다이아몬드내부에회절조건을만족하지못하는국부적인스트레스영역이있는경우주변부와다른컨트라스트로시각화된다.[9] 그림 2은 x-ray를이용한 Lang 분석의모식도이다. λ =1.54nm의 Cu kα 선을이용하여 θ-2θ스캔을실시하여 Bagg's law를만족하는 2θ를찾았으며동일한각도에시편을놓고 X-ray를 5분간조사하였을때회절되어나오는빔을불투명한폴리머백에넣어놓은필름을이용하여필름을감광시키고이를현상하여이미지를확인하였다. (a) (b) 3542
(c) (d) 325nm의광원에서는형광이흐려잘분별할수없었으나 254nm의광원에서나타난형광은중심부와바깥부분이다른형광을띠고있었다. 그러나형광의경계와백색광원에서관찰한다이아몬드의클래리티특성상나타나는결함부와일치하여이는결함에의하여생겨난특성으로판단되었으며이를제외한부분은균일한형광을나타내었다. 그림 4의 (d) 는그림 3의 (d) 시편의형광사진이다. 325nm와 254nm의광원에서모두희미한형광만을관찰할수있었으며이를통하여균일한형상임을확인할수없었다. 따라서 (c) 와 (d) 와같이천연다이아몬드중형광성이없는다이아몬드인경우감별이곤란하였다. Fig. 4의 (r) 은그림 3의 (r) 시편의형광사진이다. 325nm와 254nm의광원에서표시부에확대분석에서는확인할수없었던불규칙한면이전체적인붉은형광성에서노란색형광을띠며나타나있는것을확인할수있었다. 이러한불균일부는앞서의천연다이아몬드에서는보이지않는명확한불균일형광성의이미지이고단시간에제조된합성석에서불순물에의한형광성의분포가균일하지못해서일어난현상이다. 따라서 UV형광분석을통하여합성다이아몬드와천연다이아몬드의감별이가능하다고판단되었다. (a) (r) [ 그림 3] 준비된다이아몬드시편 (a)color: yellow 0.53ct, (b)color: green 0.53ct, (c)color: orange 0.95ct, (d)color :brown 1.21ct, (r) 합성다이아몬드 color: pink 0.35ct. 그림 4는 UV광원을이용한형광분석결과를나타낸것이다. (a) 는그림 3의 (a) 시편의형광사진모습으로 325nm와 254nm의광원에서전체적으로균일한파란색의형광을나타내었고합성다이아몬드에서관찰되는불균일한형상을관찰할수없었다. 그림 4의 (b) 는그림 3의 (b) 시편의형광사진모습으로 (a) 와마찬가지로 325nm와 254nm의광원에서전체적으로균일한파란색형광을나타내었다. 그림 4의 (c) 는그림 3의 (c) 시편의형광사진이다. (b) (c) 3543
한국산학기술학회논문지제 10 권제 12 호, 2009 한합성다이아몬드의감별이가능함을확인하였다. 이러한 Lang 분석은앞서보인형광이미지에의한형광차이에비해더명확한컨트라스트차이를보였다. (r) [ 그림 4] UV 광원을이용한형광이미지 325nm( 좌측 ), 254nm ( 우측 ). (d) 4. 결론 보석용천연다이아몬드는경제적인비중때문에합성석으로부터쉽게비파괴적이고단시간에경제적으로감별할수있는새로운분석방안이필요하였다. 기존의편광기를포함한확대분석으로는최근에개발된 HPHT공정에의한처리석을감별할수없었다. 형광불균일성검사는신속하게처리석을구별할수있었으나천연석에서도미세한불균일형광성이검출될가능성이있어서완벽한감별에는불충분하였고일차적인감별방안으로서채택이가능하였다. Lang분석은합성석인경우천연석과확연이구분되는불균일스트레스대의시각화가매우명확하고경제적으로가능하여천연석으로부터처리석을감별하는효과적인분석방안이될수있었다. 참고문헌 (b) [ 그림 5] X-ray 회절에의한 Lang 이미지 (a) 천연다이아몬드, (b) 합성다이아몬드. (a) 그림 5의 (a) 는그림 3 (b) 의시편인천연다이아몬드를우측에나타내었고, 이다이아몬드의테이블면을 X-ray 회절을이용한 Lang분석결과를좌측에나타내었다. 표시한테이블부에서회절된빔의이미지에서비교적균일한콘트라스트의형상을보여균일한원자간거리를이루고있음을확인하였다. 그림 5 (b) 는그림 3 (r) 의합성다이아몬드의 X-ray 회절을이용한 Lang분석결과이다. 우측에나타낸테이블면을중심으로 X-ray를조사시켜회절피크가가장강한각도에서감광시켜생성된필름의이미지를좌측에나타내었다. 그림 5의 (a) 와는달리매우명확한콘트라스트의차이와이러한컨트라스트의차이가나타나는부분들이연속적이지않은모습을보여 Lang 이미지분석을통 [1] 2008년다이아몬드수입현황, 귀금속경제신문, 2009 년 3월 11일 [2] Theisen, Verena Pagel, tmecca, Diamond Grading ABC, pp.22-26. 2001. [3] G. E. Harlow: The Nature of Diamonds, American Museum of Natural History, Cambridge University Press, New York, 214-272, 1998. [4] R. Abbaschian, H. Zhu, C. Clarke: High pressure-high temperature growth of diamond crystals using split sphere apparatus, Diamond and Related Materials 14 1916-1919, 2005. [5] Chodelka Robert, U.S.Patent No.2006292302 [6] 송오성, 한국표면공학회, 한국표면공학회지제39권제5호 10, pp. 229 ~ 234, 2006. [7] H. Bubert, H. Jenett, Wiley-VCH, Surface and thin film analysis : principles, instrumentation, applications, pp.106~112, 2002. [8] C. M. Welbourn, M. Cooper, and P. M. Spear: De Beers natural versus synthetic diamond verification instruments, Gem & Gemology, Vol. 32, No. 3, 156-169, 1996. [9] A. R. Lang: Some Bristol-Prague explorations in X-ray topography, J. Phys. D. Appl. Phys. 38, 2005. 3544
김준환 (Junhwan Kim) [ 준회원 ] 보석재료, 반도체재료 2008 년 2 월 : 서울시립대학교신소재공학과 ( 공학사 ) 2008 년 3 월 ~ 현재 : 서울시립대학교신소재공학과석사과정 송오성 (Oh-sung Song) [ 정회원 ] 반도체재료, 자성재료, 보석재료 1987 년 2 월 : 서울대학교금속공학과 ( 공학사 ) 1989 년 2 월 : 서울대학교금속공학과 ( 공학석사 ) 1994 년 5 월 : MIT 재료공학과 ( 공학박사 ) 1997 년 9 월 ~ 현재 : 서울시립대학교신소재공학과교수 하준석 (Jun-Seok Ha) [ 정회원 ] 1997 년 2 월 : 홍익대학교금속재료공학과 ( 공학사 ) 1999 년 2 월 : 서울대학교재료공학부 ( 공학석사 ) 2002 년 8 월 : 서울대학교재료공학부 ( 공학박사 ) 2009 년 1 월 ~ 현재 : UC Santa Barbara 재료공학과 Teaching Staff 화합물반도체재료, 발광다이오드 김기훈 (Ki-hoon Kim) [ 준회원 ] 2007 년 3 월 ~ 현재 : 서울시립대학교산업대학원신소재공학과석사과정 보석재료 3545