CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 1, March 2014, pp. 7~12 청정생산공정기술 혼합금속산화물촉매에서글리세롤의수소화분해반응을통한프로필렌글리콜의합성 김동원, 문명준, 류영복, 이만식, 홍성수 * 부경대학교화학공학과 608-739 부산광역시남구용당동신선로 365 부경대학교공업화학과 608-739 부산광역시남구용당동신선로 365 한국생산기술연구원친환경청정기술센터 681-310 울산시중구종가로 45 (2014 년 1 월 21 일접수 ; 2014 년 3 월 4 일수정본접수 ; 2014 년 3 월 5 일채택 ) Synthesis of Propylene Glycol via Hydrogenolysis of Glycerol over Mixed Metal Oxide Catalysts Dong Won Kim, Myung Joon Moon, Young Bok Ryu, Man Sig Lee, and Seong-Soo Hong* Department of Chemical Engineering, Pukyong National University 365 Sinseon-ro, Nam-gu, Busan 608-739, Korea Department of Industrial Chemistry, Pukyong National University 365 Sinseon-ro, Nam-gu, Busan 608-739, Korea Green Technology Center, Korea Institute of Industrial Technology 45 Jongga-ro, Jung-gu, Ulsan 681-310, Korea (Received for review January 21, 2014; Revision received March 4, 2014; Accepted March 5, 2014) 요 약 이원계및삼원계금속산화물촉매에서프로필렌글리콜의글리세롤의전환반응을행하였다. Cu/Zn 및 Cu/Cr 혼합산화물촉매에서는단일금속산화물에비해글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가증가하였다. 또한, Cu/Zn 촉매에 Al 이첨가된혼합산화물촉매에서는글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가매우크게증가하였다. 반응온도가증가함에따라글리세롤의전환율은점차증가하지만프로필렌글리콜의선택도는 200 에서최대값을보이다가 250 에서는오히려감소하였다. 글리세롤의농도가커질수록글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가감소하였다. 주제어 : Cu/Zn/Al 혼합산화물촉매, 글리세롤의수소화분해반응, 프로필렌글리콜 Abstract : Hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol was performed over binary and ternary metal oxide catalysts. The conversion of glycerol and selectivity to propylene glycol were increased on Cu/Zn and Cu/Cr mixed oxides compared to pure CuO and ZnO oxides. The addition of alumina into Cu/Zn mixed oxide very highly increased the conversion of glycerol and selectivity to propylene glycol. The conversion of glycerol was increased with increasing the reaction temperature but the selectivity to propylene glycol was shown to have maximum value at 200 and then decreased at 250. The conversion of glycerol and selectivity to propylene glycol were decreased with increasing the glycerol concentration. Keywords : Cu/Zn/Al Mixed oxide catalyst, Hydrogenolysis of glycerol, Propylene glycol * To whom correspondence should be addressed. E-mail: sshong@pknu.ac.kr doi: 10.7464/ksct.2014.20.1.007 pissn 1598-9721 eissn 2288-0690 http://cleantech.or.kr/ct/ 1. 서론 21세기에접어들면서원유값의폭등과지구온난화로인해환경친화적이며공해발생이적은바이오디젤의공급이급증하고있다. 바이오디젤은유지트리글리세라이드와메탄 7
8 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 올의에스테르교환반응후글리세린을분리하여제조된다. 현재바이오디젤은디젤자동차의경유에혼합해서쓰거나, 100% 순수연료로사용되고있는데, 미국및유럽연합등에서는이미품질기준이마련되어있다. 따라서바이오디젤생산시부수적으로생산되는글리세롤의경우생산량급증에따른새로운용도마련을위한많은연구가진행되고있다 [1]. 또한, 글리세롤은독성이없고식용이가능하며생분해성이기때문에환경친화적인원료라는장점이있다. 또한가격이아주저렴하기때문에고분자물질이나에테르등여러화합물로의변환공정이많이연구되어지고있다. 글리세롤은 3개의히드록시기를가지고있으므로이들의선택적인전환기술의개발이대단히중요하다. 또한특정히드록시기를선택적으로제거하여프로필렌글리콜과 1,3-프로페인다이올등을생산하는기술의개발도매우중요하게다루어지고있다. 특히프로필렌글리콜은불포화폴리에스터수지, 부동액, 윤활제, 계면활성제, 보습제, 화장품, 음식첨가제, 유화안정제, 방부제, 공기의살균, 품질보호유지제, 합성보존료및착색료의용해제, 의약품등으로용도가광범위하여그활용성이매우큰편이다 [2,3]. 글리세롤로부터프로필렌글리콜의선택적수소화분해 (hydrogenolysis) 반응은글리세롤분자의 C-C 결합을공격하지않고수소에의해 C-O 결합을절단해야한다. 이와같은반응을효과적으로진행시키기위해많은불균일촉매들이사용되었다. 예를들면, CuO/ZnO[4], Raney Ni[5], sulfide Ru[6], Ru/C[7] 및 copper chromite[8] 등이연구되었다. 이들촉매중에서구리산화물을포함한촉매가가장높은활성을나타내는것으로알려져있다. 또한프로필렌글리콜의글리세롤의전환반응은 Scheme 1에서와같이두단계의반응으로진행되는것으로알려져있는데 [4,8], 글리세롤의탈수반응에의한아세톨의생성반응과수소화반응에의한프로필렌글리콜의생성반응으로나누어진다. 따라서위의탈수및수소화반응에서동시에활성을보여주는촉매의개발보다는각각활성을나타내는촉매를조합하여사용하는연구가많이행해져왔다 [4,8,9]. 본연구에서는각각의반응에서활성을보여주는이원계및삼원계금속산화물촉매를공침전법및마이크로파공정을이용하여제조하였다. 또한제조한촉매들을 XRD, SEM 및 XRF 등을사용하여물리적특성을조사하였다. 또한, 직접제조한고압반응기에서수소존재하에글리세롤의프로필렌글리콜의전환반응에대한촉매활성을조사하였다. 2. 실험 2.1. 촉매제조및특성분석 2원계혹은 3원계금속산화물촉매를제조하기위한과정은공침전법을사용하였다. Cu(NO 3) 2 2.5H 2O, Zn(NO 3) 2 6H 2O 및 Al(NO 3) 3 9H 2O (>98%, Sigma-Aldrich) 등금속질산염을원하는조성에맞게몰농도 (M) 를계산하여증류수에완전히용해시킨다. 이어탄산나트륨수용액과 2.0 N 수산화나트륨용액으로 ph가 9~10 정도가되도록조절한다. 그리고 2시간동안교반후상온이나 60 에서 24시간동안숙성시킨다. 한편마이크로파공정에서는증류수에용해된금속질산염용액에능금산을첨가하여 15 분간교반시킨다음 600 W, 2.45 GHz의마이크로파를조사하여제조한다. 숙성된용액은증류수를이용하여 ph 값이 7 이하가될때까지여과및세척하였으며, 여과된생성물은 120 에서 24시간동안건조다음, 450 에서 5시간동안공기분위기에서소성하여최종적인혼합금속산화물촉매를얻을수있었다. 제조된촉매들의결정구조를확인하기위해서 X선회절기 (X-ray diffraction, XRD, Philips X'pert diffractometer/cu-kα radiation) 를사용하여결정성을확인하였으며, 제조된촉매들의금속성분의조성을알아보기위해 X선형광분석기 (X-ray fluorescence spectrometer, XRF) 를이용하여측정하였다. 촉매의미세구조관찰및모양, 크기분포등은주사전자현미경 (scanning electron microscope, HITACHI S-2400, Japan) 을사용하여관찰하였다. 2.2. 반응활성조사글리세롤의수소화분해반응은반응기내부를유리로하여제작된스테인레스스틸고압반응기 (Hanwool Co., Korea) 를사용하였다. 또한, 150 ml의용량을가진반응기는교반기와가열기및온도조절기가장착되어있다. 반응물과촉매를넣은반응기는질소가스로주입하면서압력차이를이용하여내부에남아있는공기를제거하는작업을 4~5회반복한다. 계속해서수소가스를주입하면서위와동일한방법으로내부용기내의질소가스를제거하고반응기의압력을 200 ~ 250 psi로가압한다. 반응이진행되는동안교반속도를 700 rpm으로유지시켜주었고, 온도조절기를이용하여온도를 200 ~ 250 범위의원하는온도로유지시켰다. 반응이끝나고나면상온에서자연냉각시킨다음생성물을채취하여 13,000 rpm에서 40분간원심분리를실시하여혼합되어있는혼합금속산화물촉매를침전시켜생성물과분리하였다. Scheme 1. Hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol 2.3. 생성물의분석생성물의분석은불꽃이온화검출기 (flame ionization detector, FID) 가장착된 VARIAN 3800 Gas Chromatography (U.S. A) 에의해이루어졌으며, 반응물과생성물은 Agilent HP-FFAP capillary column (25 m 0.32 mm 0.5 um) 을사용하여분리하였다. 검출된액상생성물은대부분프로필렌글리콜및에틸렌글리콜이었고, 1.3-프로페인다이올, 1-프로판올, 메탄올
혼합금속산화물촉매에서글리세롤의수소화분해반응을통한프로필렌글리콜의합성 9 및에탄올과같은알코올이미량검출되었다. 글리세롤의전환율과각생성물들의선택도는아래와같이계산되었다. 전환율 (conversion, %) = 소비된반응물의농도 100 처음반응물의농도 선택도 (selectivity, %) = 생성물의농도소비된반응물의농도 100 수율 (%) = 전환율 (%) 선택도 (%) / 100 3. 결과및고찰 3.1. 촉매의물리화학적성질 공침전법과마이크로파공정으로제조한혼합금속산화물들의결정성을알아보기위해 XRD 측정을행하여그결과를 Figure 1에나타내었다. Figure 1에나타나듯이금속산화물의혼합비에관계없이 CuO 및 ZnO 결정성이잘나타나는것을볼수있다. CuO 산화물의특성결정구조가 2θ =35.5 및 38.5 에서의피크는 tenorite CuO의강한회절선과잘일치하 Figure 2. X-ray diffraction patterns of Cu/Cr mixed oxides prepared by co-precipitation method. 고있다 [10]. 또한, 2θ = 32.2, 34.7 및 36.5 에서의특성피크 는 ZnO의결정구조를잘나타내고있다. Figure 2에 CuO와 CrO 혼합산화물의 XRD 결과를나타내 었다. 그림에서나타나듯이 CuO/CuO + CrO 의비율이 0.5 에서 는각각 CuO 및 CrO 산화물특성피크와복합산화물의형태 인 CuCr 2O 4 의결정구조를보여주고있다. 하지만 CuO 의비 율이증가할수록혼합산화물의결정성이낮아지며 CuCr 2O 4 의결정구조가없어지는것을볼수있다. 이와같은결과는혼합산화물의금속성분에따라금속산화물의결정성및결정의형태가달라지는것을보여주고있다. 공침전법으로제조한혼합금속산화물들의형태를 SEM으로측정하여그결과를 Figure 3에나타내었다. Figure 3에서나타나듯이금속성분과관계없이수 µm 크기의침상모양을가진입자들이나타내는것을볼수있으며, Cu/Cr 촉매에서는입자의크기가균일한것을볼수있다. 3.2. 촉매의활성 Figure 1. X-ray diffraction patterns of Cu/Zn mixed oxides prepared by co-precipitation method. Table 1에단원계및이원계금속산화물촉매에서글리세롤의수소화분해반응의전환율과아세톨, 프로필렌글리콜및에틸렌글리콜의선택도에대해나타내었다. Figure 3. SEM images of Cu/Cr and Cu/Zn mixed oxides.
10 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 Table 1. Catalytic activity of Cu/Zn and Cu/Cr mixed oxides prepared using co-precipitation method Catalyst Conversion (%) Selectivity (%) Acetol PG EG CuO 6.5-5.6 - ZnO 1.4 - - - Cu/Zn (3/7) 18.7 1.1 12.4 0.5 Cu/Zn(5/5) 24.1 2.5 21.8 1.4 Cu/Zn (7/3) 24.2 1.2 16.7 2.0 Cu/Cr (3/7) 7.7-23.7 - Cu/Cr (5/5) 17.1 2.2 14.0 - Cu/Cr (7/3) 22.6 1.6 8.8 - * Reaction conditions: 5 wt% catalysts, 20 wt% glycerol aqueous solution, 250 psig H 2, reaction time = 20 h, reaction temperature = 200. 순수한 ZnO 는글리세롤의수소화분해반응에서매우낮은 활성을나타내었으며, 반면에 CuO 는낮은전환율과소량의 프로필렌글리콜을생성시키는것을볼수있다. 글리세롤의수 소화분해반응은앞에서도언급하였던바와같이탈수반응에 의한아세톨의생성반응이먼저일어나고계속해서아세톨의 수소화반응에의해선택적으로프로필렌글리콜이생성되는 반응으로나누어져일어나는것으로알려져있다 [4,8,9]. 일반 적으로알코올의탈수반응에서는 Lewis 산점이나 Brφ nsted 산점을가진촉매에서진행된다. 따라서 ZnO 산화물은프로필 렌글리콜을생성시키지않고글리세롤의탈수반응에서만활 성을보여주고있는반면에 CuO 산화물은프로필렌글리콜 을생성시키는데, 이것은 CuO 산화물은수소화반응에서활성 을보여준다는것을의미한다. Cu/Zn 및 Cu/Cr 혼합산화물촉매에서는단일금속산화물 에비해글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가크 게증가하는것을볼수있다. 이것은 CuO 와 ZnO 및 CrO 산화 물의상승효과 (synergy effect) 에기인하는것으로생각되며, 각금속산화물이 Scheme 1에서보여준두반응에대해각각 서로다른촉매작용을하기때문으로생각된다. 즉 Table 1 에 나타나듯이 Cu/Zn 촉매나 Cu/Cr 촉매둘다구리의비율이증 가할수록전환율이증가하는것을볼수있다. 이와같은결과 는구리산화물이글리세롤의탈수반응에활성점으로작용한 다는것을의미한다. 특히 Cu/Cr 2 원계촉매에서는 Cu 의비 율이증가할수록전환율은증가하는반면선택도가낮아지는 것을관찰할수있다. 이결과역시 Cu 의조성이커짐에따라 글리세롤이아세톨로의반응이많이진행되지만상대적으로 Cr 의비율이줄어듦으로인해수소화반응에대한선택도는 감소하게된다. 따라서 ZnO 나 CrO 산화물은글리세롤의탈 수반응보다아세톨의수소화반응에활성점으로작용하는것 으로생각된다. 금속산화물의제조방법은합성된물질의물리적화학적성질을변화시켜촉매활성에영향을미치는것으로알려져있는데, 마이크로파공정은금속산화물이나무기재료를결정화에 Table 2. Catalytic activity of Cu/Zn and Cu/Cr mixed oxides prepared using microwave-assisted process Catalyst Conversion (%) Selectivity (%) Acetol PG EG Cu/Zn (3/7) 25.8 0.9 24.5 1.2 Cu/Zn (5/5) 32.8 1.4 39.7 0.7 Cu/Zn (7/3) 31.6 2.1 15.4 0.7 Cu/Cr (3/7) 14.3 1.6 19.9 - Cu/Cr (5/5) 18.4 3.2 22.3 - Cu/Cr (7/3) 29.9-15.2 - * Reaction conditions: 5 wt% catalysts, 20 wt% glycerol aqueous solution, 250 psig H 2, reaction time = 20 h, reaction temperature = 200. 유용한방법으로알려져있는데, 이것은기존의수열합성법 에비해높은수율로짧은시간에결정화를진행시키는장점 을가지고있기때문이다. 따라서 Table 2 에마이크로파공정 으로제조된 Cu/Zn 및 Cu/Cr 이원계금속산화물촉매에서글 리세롤의수소화분해반응의전환율과아세톨, 프로필렌글리 콜및에틸렌글리콜의선택도에대해나타내었다. Table 2에나타나듯이 Cu/Zn 및 Cu/Cr 촉매둘다마이크로파공정으로제조한촉매에서글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가증가하는것을볼수있다. 본연구실에서이미페롭스카이트형금속산화물을마이크로파공정으로제조하면높은결정성과큰비표면적으로인해촉매활성을증가시킨다고보고한바있다 [11]. 따라서본실험에서사용된혼합금속산화물이높은촉매활성을보여주는것은마이크로파공정에의해촉매의물성이크게향상되었기때문으로생각된다. Table 3에서비교적높은활성을보여준 Cu/Zn 혼합산화물 에 Cr 혹은 Al 이첨가된 3 원계혼합금속산화물촉매에서글 리세롤의수소화분해반응의전환율과아세톨, 프로필렌글리 콜및에틸렌글리콜의선택도에대해나타내었다. Table 3에서나타나듯이 Cr이첨가된 3원계촉매에서는 Cu/ Zn 혼합산화물에비해글리세롤의전환율은오히려감소하는반면에아세톨의선택도는크게증가하는것을볼수있다. Table 3. Catalytic activity of Cu/Cr/Zn and Cu/Zn/Al mixed oxides prepared using co-precipitation method Catalyst Conversion (%) Selectivity(%) Acetol PG EG Cu/Cr/Zn (1/1/1) 15.0 16.9 49.8 - Cu/Cr/Zn (2/2/1) 15.5 17.6 38.6 1.3 Cu/Zn/Al (1/1/4) 37.5 2.2 66.2 1.7 Cu/Zn/Al (1/1/1) 51.2 0.8 50.3 2.0 Cu/Zn/Al (2/2/1) 64.4 4.7 51.0 2.4 * Reaction conditions: 5 wt% catalysts, 20 wt% glycerol aqueous solution, 250 psig H 2, reaction time = 20 h, reaction temperature = 200.
혼합금속산화물촉매에서글리세롤의수소화분해반응을통한프로필렌글리콜의합성 11 이것은 Cr의첨가에따라글리세롤의첫번째생성물인아세톨로의전환율을증가시키기때문으로생각된다. 또한 Cu/Zn 혼합산화물에 Al이첨가된혼합산화물촉매에서는글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가크게증가하는것을볼수있다. 이것은 Cu/Zn 혼합산화물이첨가된알루미나표면에잘분산되어글리세롤의탈수반응과수소화반응에필요한촉매의활성점의수를증가시켜주기때문으로생각된다. 또한 Cu/Zn 혼합산화물의비가증가할수록글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가증가하는것을볼수있다. 이와같은결과는 Dalai 등이보고한결과와잘일치하고있는데, 즉 Cu/Zn/Al 혼합산화물에서 Cu/Zn의비율을변화시키면촉매의산점과수소화반응에서의활성점을변화시켜글리세롤의수소화분해반응의활성에영향을준다고보고하고있다 [3]. 따라서 Table 3에나타나듯이 Cu/Zn/Al의비가 2/ 2/1로혼합된촉매가가장높은활성을나타내었다. 공침전법으로제조한 Cu/Zn/Al (2/2/1) 촉매를사용하여 250 psi의수소기압, 반응온도 200 에서반응시간에따른글리세롤의전환율과아세톨, 프로필렌글리콜및에틸렌글리콜의선택도를 Figure 4에나타내었다. Figure 4 나타나듯이글리세롤의전환율은반응시간이길어짐에따라점점증가하다가 20시간의반응에서 62% 전환율을나타내었다. 그러나반응시간을 30시간으로증가시켜도더이상전환율이증가하지않는것을볼수있다. 또한반응시간에따른프로필렌글리콜을포함한생성물의선택도는거의일정한값을나타내었다. 따라서본연구에서는 20시간내에최대수율을얻을수있는것으로생각되어모든반응을 20시간으로하여글리세롤의수소화분해반응을진행하였다. 반응온도는프로필렌글리콜의수율에큰영향을주는것으로알려져있는데 [4], 공침전법으로제조한 Cu/Zn/Al (2/2/1) 촉매를사용하여 250 psi의수소압력하에서 130, 170, 200 및 250 의온도에서글리세롤의수소화분해반응을행하여 Figure 5. Effect of reaction temperature on glycerol hydrogenolysis over Cu/Zn/Al (2/2/1) mixed oxides prepared by coprecipitation method : 5 wt% catalysts, 20 wt% glycerol aqueous solution, 250 psig H 2, reaction time = 20 h. 글리세롤의전환율과생성물에대한선택도를 Figure 5 에나 타내었다. 반응온도가증가함에따라글리세롤의전환율은점 차증가하지만프로필렌글리콜의선택도는 200 에서최대 값을보이다가 250 에서는오히려감소하는것을볼수있 다. 이것은 250 이상의고온에서는탈수된글리세롤의중 간체들이높은반응온도로인해그들의 C-C 결합이나 C-O 결합을절단시킴으로써과도한수소화분해반응이일어나분자량이낮은저급알코올로의전환되기때문으로생각된다. 공침전법으로제조한 Cu/Zn/Al (2/2/1) 촉매를사용하여 200 에서 250 psi 수소압력에서글리세롤의농도를 20~80 wt% 로변화시키면서글리세롤의수소화분해반응을행하여글리세롤의전환율과생성물에대한선택도를 Figure 6에나타 내었다. 글리세롤의농도가커질수록글리세롤의전환율은감소하 Figure 4. Effect of reaction time on glycerol hydrogenolysis over Cu/Zn/Al (2/2/1) mixed oxides prepared by co-precipitation method : 5 wt% catalysts, 20 wt% glycerol aqueous solution, 250 psig H 2, reaction temperature = 200. Figure 6. Effect of glycerol concentration on glycerol hydrogenolysis over Cu/Zn/Al (2/2/1) mixed oxides prepared by co-precipitation method : 5 wt% catalysts, 250 psig H 2, reaction time = 20 h, reaction temperature = 200.
12 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 는데, 이것은일정한수의촉매활성점에대해반응물의양이증가함에따라전환율이낮아지는것으로생각된다. Miyazawa 등 [12] 에의하면 10 wt% 농도일때가장높은전환율을보여주며농도가커질수록전환율이낮아진다는보고와잘일치하고있다. 또한글리세롤의농도가증가할수록프로필렌글리콜의선택도도감소하는것을볼수있는데, 이것은글리세롤의농도가증가함에따라프로필렌글리콜이다른화합물로전환되기때문으로생각된다. 4. 결론공침전법및마이크로파공정으로이원계및삼원계금속산화물촉매를합성하였다. 제조된촉매들의물리화학적특성을 XRD, XRF 및 SEM을이용하여조사하였으며프로필렌글리콜의글리세롤의전환반응에서촉매활성을측정하였다. Cu/Zn 및 Cu/Cr 혼합산화물촉매에서는단일금속산화물에비해 CuO와 ZnO 및 CrO 산화물의상승효과에의해글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가매우크게증가하였다. Cu/Zn 촉매에 Al이첨가된혼합산화물촉매에서는글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가크게증가하였다. 또한반응온도가증가함에따라글리세롤의전환율은점차증가하지만프로필렌글리콜의선택도는 200 에서최대값을보이다가 250 에서는오히려감소하였다. 글리세롤의농도가커질수록글리세롤의전환율과프로필렌글리콜의선택도가감소하였다. 감사본연구는 산업통상자원부, 한국산업기술진흥원, 동남지역사업평가원 의 광역경제권선도산업육성사업 으로수행된연구결과입니다. References 1. Pagliaro, M., Ciriminna, R., Kimura, H., Rossi, M., and Pina, C. D., From Glycero to Value-Added Products, Angew. Chem., 46, 4434-4440 (2007). 2. Park, S., and Rang, M., Recent Studies on New Value-added Glycerol Derivatives, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 20, 363-369 (2009). 3. Mehr, L. C., Gopinath, R., Naik, S. N., and Dalai, A. K., Catalytic Hydrogenolysis of Glycerol to Propylene Glycol over Mixed Oxides Derived from a Hydrotalcite-Type Precursos, Ind. Eng. Chem. Res., 48, 1840-1846 (2009). 4. Wang, S., and Liu, H., Selective Hydrogenolysis of Glycerol to Propylene Glycol on Cu-ZnO Catalysts, Catal. Lett., 117, 62-67 (2007). 5. Perosa, A., and Tundo, P., Selective Hydrogenolysis of Glycerol with Raney Nickel, Ind. Eng. Chem. Res., 44, 8535-8537 (2005). 6. Lahr, D. G., and Shanks, B. H., Effect of Sulfur and Temperature on Ruthnium-Catalyzed Glycerol Hydrogenolysis to Glycols, J. Catal., 232, 386-394 (2005). 7. Maris, E. P., and Davis, R. J., Hydrogenolysis of Glycerol over Carbon-Supported Ru and Pt Catalysts, J. Catal., 249, 328-337 (2007). 8. Dosari, M. A., Kiatsimkul, P. P., Sutterlin, W. R., and Suppes, G. J., Low Pressure Hydrogenolysis of Glycerol to Propylene Glycol,, Appl. Catal. A, 281, 225-231 (2005). 9. Furikado, I., Miyazawa, T., Koso, S., Shimao, A., Kunimori, K., and Tomishige, K., Catalytic Performance of Rh/SiO 2 in Glycerol Reaction under Hydrogen, Green Chem., 9, 582-588 (2007). 10. Gervasini, A., and Bennici, S., Dispersion and Surface States of Copper Catalysts by Temperature-Programmed-Reduction of Oxidized Surfaces (s-tpr), Appl. Catal. A., 281, 199-205 (2005). 11. Jung, W. Y., and Hong, S. S., Synthesis of LaCoO 3 Nanoparticles by Microwave Process and their Photocatalytic Activity under Visible Light Irradiation, J. Ind. Eng. Chem. 19, 157-160 (2013). 12. Miyazawa, T., Kusunoki, Y., Kunimori, K., and Tomishige, K., Glycerol Conversion in the Aqueous Solution under Hydrogen over Ru/C+ an Ion-Exchange Resin and Their Reaction Mechanism, J. Catal., 240, 213-221 (2006).