Korean Journal of Environmental Agriculture Korean J Environ Agric (21) Vol. 29, No. 4, pp. 348-353 DOI : 1.5338/KJEA.21.29.4.348 Research Article Open Access 돈분슬러리의저장형태및온도에따른가용화특성 박우균 전항배 1 박노백 * 홍승길 농촌진흥청국립농업과학원, 1 충북대학교환경공학과 Solubilization Characteristics of Piggery Slurry by Different Storage type and Temperature Conditions Woo-kyun Park, Hang-Bae Jun 1, Noh-Back Park *, and Seung-gil Hong(National Academy of Agricultural Science, Rural Development Administration, 1 Department of Environmental Engineering, Chungbuk National University) Received: 29 November 21 / Accepted: 23 December 21 c The Korean Society of Environmental Agriculture Abstract: The current study investigated the fate of organic matter in piggery slurry under two different store systems(closed store system and open store system) in association with different temperature. Thirty days after storing in both systems at 2, it was observed that the content of organic matter remained in piggery slurry with closed store system was twice more than that with open store system implying more efficient degradation of organic matter with open store system. Temperature also influenced on the organic matter degradation in piggery slurry as shown decline in TS and VS contents as the temperature increased. With store at 35, 29% of initial organic matter was reduced while there was only 23% reduction of organic matter at 2. There was no difference in the type of organic fatty acids(vfas) produced under the range of temperature(2, 35 ) simulating summer condition. Increases in organic fatty acids contents with hydrolysis and acid producing microbial was observed from 15 days after initiating store of the piggery slurry and the total organic acid amount produced 3 days after store was 2,829 mg COD/L and 9,123 mg COD/L at 2 and 35, respectively. These corresponded to 5.4% and 17.4% of the initial organic matter contents in piggery slurry, respectively. * 교신저자 (Corresponding author): N. B. Park Tel: +82-31-29-233 Fax Fax: +82-31-29-26 E-mail: pnb52@korea.kr Key Words: Pig slurry, Storage condition, Solubilization, Volatile fatty acid(vfas) 서론 가축분뇨의성상은사육농가에서발생되는분뇨의취급방법에따라크게달라지며성분과발생량에직접적인영향을미치게된다. 특히축사의종류및구조, 사료의종류와양, 급수량, 돼지의체중, 축사내분뇨수거및전처리공정에의해매우다양하게발생된다 (Zhang and Felma, 1997; USEPA, 1997). 이중돈사구조는형태에따라분뇨분리형과미분리형으로구분되고, 분리형에는인력수거식, belt 식, scraper 식과미분리형에는슬러리돈사와미분리형 scraper 등으로분류된다. 슬러리형돈사는양돈농가에서사육경영상유지관리가용이하여선호하고있으나, 유기성폐기물의해양투기금지등에의하여돈분슬러리의처리가큰문제로대두되고있다. 슬러리형태의돈분뇨는일반적으로유기물함량이높고, 수분함량및생분해율이높아혐기성처리에적합한조건을가지고있어유기물감량에따른처리비용절감, 폐자원의대체에너지이용, 농경지의액비활용시악취저감, 세균성미생물감소측면에서혐기성소화기술을이용한돈분슬러리처리가적절한방법으로보고되고있다 (Park et al., 21). 슬러리돈사에서배출되는돈분의경우바닥에설치된저장조 (pit area) 에저류되는데저장조의크기에따라짧게는 7 일에서 6 개월까지체류되어진다. 저장기간중분뇨는혐기상태가유지되어가축분뇨처리시설로유입되는분뇨의성상은발생시점과차이가발생되며, 저장기간이길어질수록저장조에서발효가진행되어고액분리에어려움이있는것으로알려져있다. 슬러리돈사의경우피트상에저류되어있는기 348
돈분슬러리의저장형태및온도에따른가용화특성 349 간동안또는외부로배출된후에도저류조에저장과정중에스컴등의발생으로산소공급이차단되어지기가쉽다. 저류조에저장된돈분슬러리의윗부분은별도의산소공급없이도약간의산소공급이이루어지지만아랫부분은산소공급에제한을받게되거나산소의부족상태로저류하게된다. 또한우리나라의계절적특성상하절기의외부온도에의해돈분슬러리의저류조내부온도가상승하게되고이에따라돈분내미생물들의활동이극대화되면서이용가능한유기물이분해되어온실가스 (CH 4, CO 2) 를배출하게된다 (Husted, 1993). 저장조에저류된돈분슬러리의가수분해의영향은돈분내침강성고형물과콜로이드성물질등고형물입자의비표면적, 크기와같은물리학적특성과화학적조성 ( 탄수화물, 단백질, 지질 ) 및가수분해효소의유용성에의해영향을받는다고하였다 (Pavlostathis and Giraldo-Gomez, 1991). 또한가수분해단계에서가장중요한영향인자는 SRT(solid retention time) 와온도이고, 생물학적으로분해가능한유기성고형물의가수분해속도는일정한온도와 ph 에서 1 차반응속도를따르는것으로알려져있다 (Mata-Alvarex et al., 2; Mahmoud et al., 24). 그러나중온 (~35 ) 이하범위에서온도가유기성고형물의가수분해속도에미치는영향은거의없고, 낮은가수분해속도는부유성유기물의축적을야기하며메탄생성잠재량이감소한다고하였다 (Breure and Van Andel, 1984). 한편가수분해및산생성반응의최종산물인아세테이트 (acetate) 는질소처리공정의탈질반응을위한우수한유기탄소원으로알려져있다 (Metcalf and Eddy, 24). 따라서산생성반응조를이용한유기산의생산과이를영양염류제거공정의외부탄소원으로활용하여질소와인제거효율을향상시키고자하는노력은최근까지도진행되고있다 (Elefsiniotis et al., 24; Elefsiniotis and Wareham, 27). 그러나기존연구들은돈분슬러리처리시혐기성반응조에서의질소의환원경로와혐기성반응 ( 산생성, 메탄생성 ) 에대한효율향상과저해영향등에초점 (Park et al., 28) 이맞추어져있는반면돈분슬러리의저장에따른유기물의손실등으로인한바이오가스회수및처리효율에대한연구는미비한실정이다. 돈분슬러리처리시스템을설계하기위해서는슬러리의입자상물질의분포가중요하고, 저장기간이길어지면저장기간중에가수분해가진행되어생물학적이용가능한유기물이감소하기때문에돈사의구조및돼지사육형태, 계절등돈분슬러리성상과특성을고려한운전이이루어져야소화효율이증대되는것으로알려져있다 (Park et al., 21). 따라서본연구에서는돈분슬러리의저장특성이혐기소화효율에미치는영향을관찰하기위해돈분슬러리의저장형태, 계절별성상변화및저장온도등에따른가용화특성및유기물의거동을분석하였다. 도에따른성상변화를방지하기위해경기도 R 축산연구소 (Fig. 1) 에서채취하였고, 돈분슬러리내협잡물및모래등을제거하기위해 2 mm 체 (sieve) 로거른후사용하였다. 유입된돈분의평균 TS 농도는 18 %, COD Cr 은약 6, mg/l 이었으며, 기타원수성상은 Table 1과같다. 회분식실험장치가축분뇨의저장방법에따른영향을관찰하기위하여축산농가에서가축분뇨를저장하는저장조의형태를모사하여공기와접촉이용이한 open system과공기접촉이차단된 closed system을구성하여회분식실험을수행하였다 (Fig. 2). 두반응조의제원은같고 closed system의상부에마개를설치하여외부공기와차단하였으며, 운영기간 3일동안 5일간격으로시료를분석하였다. 온도조건은실제축산농가에서돈분슬러리의저장과정에서발생되는계절별저장조의온도영향을고려하여계절적온도특성을기준으로, 4, 2, 3 5 로설정하여운전하였다. 실험에사용된반응조의용량은 1, ml, 유효용량은 7 ml로운전하였으며, 배양기는온도조절 (-1~+5 ) 이가능한국내 H사에서제작된실험 (a) (b) (c) Fig. 1. Structure floor of slurry pig barn( a) ; pig barn, b) manure storage, c) slurry outflow controller). Table 1. Composition of the pig slurry Parameter ph Alkalinity(as CaCO 3, mg/l) TS(total solid, %) TCOD(mg/L) SCOD(mg/L) NH + 4 -N(%) Concentration(average) 7.2~7.8 5,888~15,772 18 6, 3,6.17 재료및방법 공시원수본실험에사용된기질인돈분슬러리는저장방법및온 Fig. 2. Schematic diagram of experimental apparatus.
35 박우균 전항배 박노백 홍승길 Table 2. Operating parameter for batch anaerobic digestion Batch test Parameter Storage type Storage temp.( ) Reactor volume (L) Working volume (L) Conditions Open, closed system, 4, 2, 35 1.7 3 ph 1 9 8 7 Open system 4 Open system 2 Closed system 4 Closed system 2 a) 용배양기 (HB-11M4) 를사용하였고, 기타조건은 Table 2 와같다. 6 5 분석방법가수분해및산생성효율을평가하기위해 TS(total solid) 와 TCOD Cr, SCOD Cr, 알칼리도등 standard methods (APHA, 1998) 에준하여측정하였다. 암모니아성질소는 Nessler법 (NH + 4 -N Distillation method, Hach, USA) 을이용하여측정하였으며, ph는 ph meter(orion 42A+, Thermo) 를이용하여측정하였다. 유기산분석은 3 mm 8 mm(i.d) sus-316 재질의유기산전용칼럼이장착된액체크로마토그래피 (Waters, YoungLin Instrument Co.) 를이용하였으며, 분석을위한용리액 (eluent) 은.1% H 3PO 4 를사용하였고, 유속은 1.5 ml/min으로고정하여분석하였다. 결과및고찰 TS Conc. (g/l) 19 18 17 17 b) c) 돈분의저장형태에따른유기물및 ph 거동돈분슬러리의 ph는 6.6 ±.1로고정하고돈분저장조의형태와저장온도를달리하였을때돈분슬러리의성상변화를조사하였다. 돈분슬러리시료는공기와쉽게접촉이가능하도록제작된 open system과공기의접촉을차단시킨 closed system에서 3일간저장후 ph 변화를조사하였다 (Fig. 3a). ph 변화는저장온도 4 에서저장후 1일경에 open system과 closed system에서조사한결과두조건에서약 ph 7.1이었고, 저장후 3일에는두조건에서 ph 6.9로큰차이를보이지않았다. 반면, 저장온도 2 조건에서 open system의경우저장후 1일경 ph는 7., 3일경 ph 8.29 로저장기간이길어질수록계속증가하는경향을보였으나, closed system의경우초기 1일까지는증가하는경향을보이다가저장후 1일에 ph 7.8을기점으로점차적으로감소하는경향을보였으며, 저장후 3일에는 ph 7.5로 open system과 closed system에서차이를나타내었다. 이는운전기간중미생물에의해유기물질의분해가일어나면서 CO 2 가발생되어수중의 ph에영향을미치게되는데, open system에서는발생된 CO 2 가돈분슬러리에용해되지못하고대기중으로방출되기때문이다. 그러나 closed system 에서는돈분슬러리내용해되어있던용존산소에의해서초 VS Conc. (g/l) 12 11 1 5 1 15 2 25 3 35 Fig. 3. Variation of TS and VS concentration of pig slurry during storage at different storage types. 기에는약간증가하는경향을보였으나, 호기성미생물에의해용존산소의소비후미생물활동저하에의해 ph의변화가미미한것으로판단된다. 가축분뇨의저장형태에따른 TS와 VS의변화를 Fig. 3(b, c) 에나타내었다. TS의성상변화를보면저장기간 5일까지는초기 TS농도 18 g/l에서 closed system의농도변화는거의없었고 open system에서 4 174 g/l, 2 175 g/l 로감소하였다. closed system 에서 3 일동안돈분을저장
돈분슬러리의저장형태및온도에따른가용화특성 351 하였을때 TS 농도는저장온도에영향을거의받지않고약 8~11% 정도의 TS 농도가감소되는것으로나타났다. 이는반응조내부에남아있는공기와슬러리내용해되어있는산소에의한미생물의반응으로감소된것으로판단된다. open system의경우 closed system보다유기물의감소가증가하였고, 온도에대한영향도관찰되었다. 2 open system 에서초기 18 g/l의 TS 농도는운전기간동안계속감소되어 3일후 138 g/l로약 23% 정도감소되어, 반응조형태에따라약 2배정도의 TS 농도감소의차이가발생되는것으로나타났다. VS의성상변화에서도저장기간 5일까지는 VS g/l 에서 ~156 g/l로시간이경과할수록감소하였는데, open system과 closed system을비교해보면 open system에서는 VS농도가 ~151 g/l인반면 closed system에서는 151~156 g/l로 open system의 VS 농도가낮게나타났다. 또한 3일에는 open system과 closed system에서 116~138 g/l로두처리모두감소하는경향을보였다. 온도에따른영향은 4 보다 2 에서 VS 농도감소율이컸으며, 최종 VS 농도기준으로 4 open system 과 2 closed system의농도는비슷하였다. 상기실험에서 TS 제거율보다 VS 의제거율이더클것으로예상되었으나 open system의최종 VS 제거율은약 28% 로나타났는데, 이는 TS 중의입자성고형물의가수분해로인해용존성물질로전환된것으로판단된다. 저장방법및온도에따른유기물의제거거동은 open system에서활발히진행되었는데돈분슬러리내에존재하는미생물이저장조상부의공기와접촉하여호기성박테리아의산화반응과반응조하부의혐기성반응에의한분해작용에의하여유기물의감소가진행된것으로판단된다. 돈분슬러리의저장온도에따른유기물및 ph 거동본실험에서는돈분슬러리의발생에서부터혐기성소화조에유입되기까지저류방법에따라산소공급차단에따른영향과저장온도조건에의한돈분슬러리의변화특성을 ph를중심으로조사하였다 (Fig. 4a). 저장온도에따른 ph 변화는저장온도가높을수록, 저장기간이늘어날수록 ph도높은값을나타내었는데, open system에서 로저장할경우에는 25일에 ph 7.9, 4 에서는 2일에 ph 7.73, 2 에서는 25일에 ph 8.5, 35 에서는 3일에 ph 9.13이었으며, closed system에서는 로저장할경우에는 15일에 ph 7.93, 4 에서는 2일에 ph 7.65, 2 에서는 1일에 ph 7.78, 35 에서는 25일에 ph 8.25이었으며, 그이후에는다시낮아지는경향을보였다. Dreier(1963) 의호기성소화에의한 ph와알칼리도의변화에서운전초기의 ph 변화와유사한결과를보였는데, 이는일정양의산소를계속적으로공급하였기때문이며, 저장슬러리에서하절기 BOD 5 의 4% 감소, 동절기에는약간의변화만이일어났다는 Williams 와 Evans(1981) 의보고와유사하였다. 저장온도 에서의유기물의거동은저장기간에따라큰 TS Conc. (g/l) VS Conc. (g/l) ph 1 9 8 7 6 5 19 18 17 12 12 11 1 9 4 2 35 5 1 15 2 25 3 35 Fig. 4. Variation of ph, TS and VS concentration of pig slurry during storage temperature. 변화가없었으며, 저장온도 4 의경우저장기간 3 일후 TS 농도는약 167 g/l, VS 138 g/l로약 7% 정도의유기물이오차범위내에서감소되는것으로나타나낮은온도에서의유기물의성상변화는거의없는것으로나타났다. 저장온도가증가할수록유기물농도가뚜렷하게감소하였는데, 저장온도 2 에서 3일저류하였을때 TS 농도는 135 g/l 로약 25% 정도감소하였고이때 VS 농도는 116 g/l 로비 a) b) c)
352 박우균 전항배 박노백 홍승길 슷한범위내에서감소하였다. 또한저장온도 35 에서 TS 128 g/l로약 29% 의유기물농도가감소하여저장온증가할수록저장조내의손실되는유기물의양은증가하는것으로나타났다 (Fig. 4b,c). Patni 등 (1995) 은우분슬러리저장조의온도가 14~23 까지외부온도에따라변화하였고이때 1.6~1.34 L/m 3 /day 가스가발생한다고하였다. 이는우분및돈분내다양한종류의혐기성박테리아가장기간저장조에체류하면서독성물질 (Ammonia, H 2S) 등에순응하면서온도가증가할수록증식되어바이오가스를생산한것으로판단된다. 돈분슬러리의저장온도에따른유기산생성특성유기성폐기물로부터혐기성소화기술을이용하여에너지를회수하기위해서는각공정에서여러단계의반응이유도되어최적의조건이유지되어야한다. 그러나혐기성공정내에서의최적화연구는활발히진행되어왔지만유입원수의관리측면에서는거의연구가진행되지않고있는실정이다. 따라서온도및저장방법에따른유기물분해특성의실험결과에따라온도에의해가장유기물분해율이높은 2, 35 open system에서돈분폐수의저장기간에따른유기산생산특성을관찰하였다. Fig. 5는 1 ml 시료병에돈분슬러리 7 ml을주입하여 2, 35 에서반응시키면서반응시간에따라시료를채취하여유기산 (COD) 농도를측정한것이다. 반응시간 3일후생성된총유기산농도는 2 에서 2829.4 mg COD/L, 3 에서는 9123.4 mg COD/L로실측된반응초기돈분의 COD 농도기준으로계산된유기산전환율은각각 5.4, 17.4% 이었다. 또한반응시간후 (3일) 온도조건 (2, 35 ) 에서제거된 COD 농도는각각 2.6, 3.1% 로 35 조건에서유기산전환율및제거된 COD의농도도높은것으로나타났다. 단순계산에의하면반응시간후제거된 COD 농도중유기산으로전환된부분을제외한나머지부분은돈분내포함된미생물의세포합성에의해소모되고일부는메탄과이산화탄소형태로대기중으로배출된것으로판단된다. 2 조건에서생성된유기산중아세트산과프로피온산, 뷰티르산의비중이높게나타났으며, 반응시간이증가할수록아세트산의농도가일정하게유지되었다. 3 조건에서도 2 와비슷한유기산들이생성되는것으로나타났지만뷰티르산의농도가반응시간 2일부터급격하게생성되었다. 본실험의결과로볼때분변내포함된다양한가수분해및산생성미생물의우세하고반응시간 15일이후부터유기산의전환이증대되는것으로나타났고, 생성된유기산으로부터메탄생성균의기질이용으로저장기간에따라유기물의손실량은더욱증가될가능성이있을것으로판단된다. 기존의산생성공정의반응에있어수리학적체류시간 (HRT) 이중요한영향인자인데, Elefsiniotis 등 (1994) 은 6~12일의 HRT 범위에서체류시간이증가함에따라유기산이생성되지만이후메탄생성균이활동을시작하여유기산이소모된다고하였다. 따라서돈분슬러리를효과적으로관리하여혐기소화공정내에 VFAs Conc. (mg/l) 12 1 8 6 4 2 6 5 4 3 2 1 acetic acid propionic acid butyric acid formic acid others SCOD b) 2 a) 2 b) 35 5 1 15 2 25 3 35 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 Fig. 5. Variation of VFA production of pig slurry during storage at different temperature. 서바이오에너지인메탄가스효율을증대시키기위해서는농장내돈분슬러리의저장기간을최소로유지하고, 특히하절기외부온도상승시저장기간을더욱단축시켜유지해야유기물의손실을줄일수있으며, 저장시배출되는온실가스도저감시킬수있을것으로판단된다. 요약 본연구에서는돈분슬러리의저장형태및온도에따른유기물의거동을관찰하였는데, closed system과 open system의저장형태에따른유기물농도는 2 에서 3일저장후약 2배정도의차이를보였다. 또한온도에의한유기물농도의거동은온도가증가할수록 TS 및 VS 농도가감소하였고, 2 약 23%, 35 약 29% 정도가감소되는것으로나타났다. 하절기외부온도특성을반영한온도조건 (2, 35 ) 및저장기간따른생성된유기산종류는비슷하였고, 저장기간 15일이후부터분변내포함된가수분해및산생성미생물의성장이증대되어유기산의생성이증가하였다. 반응시간 3일후생성된총유기산농도는 2 에서 2,829 mg COD/L이었으며, 3 에서는 9,123 mg COD/L로초기유기물농도대비각각 5.4, 17.4% 의유기산전환율을나타내었다. 따라서돈분슬러리의저장기간이길어질수록외부 SCOD Conc. (mg/l)
돈분슬러리의저장형태및온도에따른가용화특성 353 온도에따라가수분해및산생성반응으로유기산이생성되고, 메탄생성균의기질이용으로유기물의손실이발생하여온실가스배출도증가할것으로예상된다. 참고문헌 APHA, 1998. Standard methods for the examination of water and wastewater, 2th ed., Washington, D.C. Breure, A.M. and Van Andel, J.G., 1984. Hydrolysis and acidification fermentation of a protein gelatin in an anaerobic continuous culture, Appl. Microbiol. Biotechnol. 2(1), 4-45. Dreier, D.E., 1963. Aerobic digestion of solid, proceedings of the 18th annual Purdue Industrial waste conference. Elefesiniotis, P. and Oldhan, W.K., 1994. The effect of operation parameter on the acid-phase anaerobic fermentation in the biological phosphorus removal process, Proc. ASCE. Natl. Conf. Environ. Eng. 325-33. Elefsiniotis, P. and Wareham, D.G., 27. Utilization patterns of vilatile fatty acids in the denitrification reaction, Enzyme and Microbial Tech. 41, 92-97. Elefsiniotis, P., Wareham, D.G. and Smith, M.O., 24. Use of volatile fatty acids an acid-phase digester for denitrification, J. of Biotechnol. 114, 289-297. Husted, S., 1993. An open chamber technique for determination of methane emission from stored livestock manure, Atmospheric Environment, 27A, 1635-1642. Mahmoud, N., Zeeman, G., Gijzen, H. and Lettinga, G., 24. Anaerobic stabilization and conversion of biopolymers in primary sludge-effect of temperature and sludge retention time, Wat. Res. 38, 983-991. Mata-Alvarez, J., Mace, S. and Llabres, P., 2. Anaerobic digestion of organic solid wastes, An overview of research achievements and perspectives, Biores. Technol. 74, 3-16. Metcalf and Eddy, 24. Wastewater engineering: Treatment and reuse, Fourth Edition, Mcgraw-Hill Inc. Park, S.M., Park, N.B., Seo, T.K. and Jun, H.B., 28. Effects of denitrification on acid production in a two-phase anaerobic digestion process, J. KSEE. 3(6), 628-636. Park, W.K., Jun, H.B., Kwon, S.I., Chea, K.J. and Park, N.B., 21. Optimum recovery of biogas from pig slurry with different compositions, Korean J. Environ. Agric. 29(2), 197-25. Patni, N.K., Jackson, H., Masse, D.I., Wolynetz, M.S. and Kinsman, R., 1995. Greenhouse gas release from stored dairy cattle manure slurry, In proceedings 7th International Symposium on Agricultural and Food Processing Wastes, 261-271. Pavlostathis, S.G. and Giraldo-Gomez, E., 1991. Kinetics of anaerobic treatment, Wat. Sci. Tech., 24(8), 35-59. USEPA, 1997. A manual for developing biogas systems at commercial farms in the united states, Ag STAR Handbook, EPA-43-B-97-15, US Environmental Protection Agency, Atmospheric Pollution Prevention Division, Washington, D. C. Williams, A.G. and Evals, M.R., 1981. Storage of piggery slurry, Agricultural waste, 3, 311-321. Zhang, R. and Felmann, D.J., 1997. Animal manure management-agriculture scoping syudy, The EPRI Agricultural technology Alliance-Electric Power Research Institute, C19139.