中小企業部品ㆍ素材共同技術開發事業 最終報告書 실리콘중간체및기능성실리콘 Resin 제품개발 [LCD Monitor용 (Display) 터치스크린 hard coating제개발 ] 2003 년 11 월 30 일 주관기업 공동개발기업 위탁연구기관 주 ) 인터실리콘주 ) 아이컴포넌트한국과학기술연구원한국생산기술연구원 - 1 -
제출문 산업자원부장관귀하 본보고서를 실리콘중간체및기능성실리콘 Resin 제품개발 [LCD monitor 용 (Display) 터치스크린 hard coating제개발 ] 에관한중소기업부품소재공동기술개발사업 ( 개발기간 : 2002 년 12 월 01 일 ~ 2003 년 11 월 30 일 ) 의최종보고서로제출합니다. 2003 년 11 월 30 일 주관기업 : 주 ) 인터실리콘 과제책임자 : 이응찬 공동개발기업 : 주 ) 아이컴포넌트 위탁연구기관 : 한국과학기술연구원 한국생산기술연구원 : - 2 -
요약서 ( 초록 ) 과제명 실리콘중간체및기능성실리콘 Resin 제품개발 [LCD Monitor 용 (Display) 터치스크린 Hard Coating 제개발 ] 주관기업 주 ) 인터실리콘 주관기업과제책임자 이응찬 ( 대표이사 ) 개발기간 2002 년 12 월 01 일 ~ 2003 년 11 월 30 일 총개발사업비 ( 천원 ) 정부출연금 371,880 천원현금 63,720 천원기업부담금현물 254,828 천원 총개발사업비 690,428 천원 공동개발기업 주 ) 아이컴포넌트 위탁연구기관 주요기술용어 한국과학기술연구원, 한국생산기술연구원 평판디스플레이 (FPD), 실리콘내마모성코팅제, FPD용하드코팅제, 실리콘래더폴리머, 열경화형코팅제, UV경화형코팅제 1. 기술개발목표 21 세기는고도의정보화시대로서정보표시매체인디스플레이기술의중요성이보다부각되는시대가될것이며새로운디스플레이기술의출현및기존기술의고급화등으로디스플레이기술이정보, 전자산업에서의차지하는비중은매우높아질것이다. 특히다양한디스플레이제품중노트북, PDA, 핸드폰등은제품특성상이동성이요구되어, 제품의경량화, 박형화 (Thinness), 저소비전력등이요구되고있다. 기존이들디스플레이의기판은대부분유리기판이사용되어왔으나, 유리기판은무게가무겁고, 잘깨지고, 박형화하는데제작비용이비싼단점이있었다. FPD (Flat Panel Display: 평판디스플레이 ) 업계에서는유리기판대신에광학용플라스틱으로대체노력을하고있다. 이와같은노력은 FPD 에플라스틱을적용함으로써제품의경량화, 박형화, 내충격성, 휘어짐등기존의유리기판에서는기대할수없던제품의다양성, 기능성부가, 가공성용이함등많은효과를얻을수있기때문이다. 아래의특성을가지는 FPD 용실리콘하드코팅재료개발 가시영역투과도 (Visible transmittance) : 88% 이상 Haze : 5% 미만 표면경도 : 4H 이상 기판과의접착력 (Adhesion) : 100/100 Cross-cut Test (100/100), 360 Bending 시박리현상없을것 내열성, 내약품성, 내습성 2 차가공성 (METAL 증착성, 인쇄성, NC 가공성등 ) 이우수할것 - 3 -
2. 기술개발의목적및중요성 평판디스플레이용플라스틱의경우타소재에비하여가볍고내충격성이강하며가공성이용이한특징을가지고있어응용분야가점차적으로확대되고있다. 그러나 PC 및 PMMA는표면경도가낮아표면에손상이쉽고내용제성, 내화학약품성및내후성이약하여변색하거나박리, 균열이생기는등의문제점이있기때문에표면에기능성하드코팅제를처리하여경도가높은피막을형성시켜광학재료, 자동차부품, 전기전자재료및건축재료등으로일반적으로널리사용되고있다. 이와같은기능성코팅제는유기코팅제, 무기코팅제및유 / 무기코팅제로나누어진다. 유기계에는멜라민, 아크릴및우레탄이현재널리사용되고있으며, 이에반해무기계는실리콘계가주종을이루고있다. 상기의소재들은각각의장단점을지니고있으나평판디스플레이용플라스틱에서나타나는여러가지물리적인단점을보완할수있다는점으로보아무기계코팅제를이용한피막형성이가장바람직한방법이라할수있다. 또한실리콘코팅제를합성에가장많이이용되는졸-겔방법이다. 그러나졸-겔방법으로합성한실리콘코팅제는많은문제점을안고있어본실험에서는특허출원중인직접가수분해방법을이용하여실리콘계내마모성하드코팅제를합성코자하였다. 3. 기술개발의내용및범위 일반적으로디스플레이용플라스틱기판은코팅공정또는제품사용중에굽힘 (Bending), 신축 (Stretching), 꼬임 (Twisting) 등다양한기계적운동및열팽창계수차이에따른열적신축운동을받게된다. 따라서 FPD용플라스틱코팅제에요구되는사항은생산공정, 경제성, 코팅필름의용도, 고분자필름과코팅제의종류, 코팅후의 2차추가공정조건등여러조건에따라다를수있지만일반적으로다음의사항들이필수적으로요구된다. 경도 ( 내마모성 ) 최적의광학특성유지 ( 투과도 (Transmittance), 굴절률 (Refractive index)) 코팅필름과기판과의접착성 (Adhesion) 대면적에대한최소한의두께편차 ( 높은평활도 ) 내화학성및내노화성 ( 내후성 ) 낮은코팅응력, 코팅온도및유연성 - 4 -
위와같은특성을만족시키기위한코팅제소재로서많은관심을모으고있던것이유 / 무기하이브리드재료코팅이다. 유 / 무기하이브리드재료코팅의기본특성및장점은유기및무기분자구조단위의양이나성질에따라조절할수있어, 경도 ( 무기망목구조의양 ) 와유연성 ( 유기가교의성질및양 ) 의자유로운조합으로화학적으로안정화된 (Chemical bonding) 기능성을구현할수있다는점이다. 일반적인경화시스템은다양한알콕사이드및나노입자의전구체인졸용액을열에의해산화물의망목구조를형성시킬뿐만아니라유기문자 (vinyl, epoxy, acrylic 등 ) 가열이나광조사에의한가교에의해서고분자구조를갖게되어경화된다. 또한무기망목구조의양과유기가교정도에따른고분자양에따라기계적물성및특성을결정하게된다. 4. 기술개발결과 졸 - 겔방법과직접가수분해방법의커다란차이점은아래와같다. 졸 - 겔방법은합성물에필요한출발원료들을균일한혼합물인용액으로만들어공가수분해및중죽합반응에의한졸화, 졸의겔화과정을거쳐목적으로하는산화물피막을제조하는방법이다. 직접가수분해방법은출발원료들을각각의가수분해를하여안정화된가수분해물을얻고각각의가수분해물을균일한혼합물인용액으로만든후중죽합반응을거쳐목적으로하는산화물피막을제조하는방법이다. 따라서본연구에서는물성에영항을미치는알콕시실란혹은콜로로실란의종류및함량의배합비를변화시켜최적의배합비를유도하고자하였다. 그결과기존의다기능성실리콘코팅제에서아직까지해결하지못하던고온, 장시간경화시스템 (130 C/1hr. 이상 ) 을저온, 속경화시스템 (80 C 이하 /10 min. 미만 ) 을개발하였다는점이다. 이는플라스틱의특성상고온, 장시간경화시스템으로적용하기어려워새로운응용분야에적용하지못하던것을새로운응용분야에그적용가능성을높였다고판단된다. 5. 기대효과 기존의유리기판과비교하여플라스틱기판이갖는장점을고려할때디스플레이산업이나아가야할주류중의하나가유리에서플라스틱기판으로의변화라고하는것은분명한사실이다. 핸드폰및액정모니터 (TFT-LCD) 등의기존디스플레이산업에서우리나라는이미세계적으로경쟁력을확보하고있으며, 이들디스플레이산업의비중은점차적으로더욱커질것으로판단된다. 따라서전세계적으로연구적용단계인디스플레이용플라스틱기판에관한전반적인원천기술을확보하고개발하는것이디스플레이산업에서경쟁적우위를유지하는데매우중요한관건이다. 본기술개발의결과실리콘계하드코팅제의국산화에조금이나마기여할수있을것을기대하며향후지속적인연구개발을통하여더욱광범위한실리콘하드코팅제개발이이루어질수있게될것으로사료된다. - 5 -
목차 제 1 장개발기술의요약 제 1 절개요 제 2 절 FPD 용플라스틱고분자수지종류및특성 제 2 장 FPD 용하드코팅제 제 1 절핵심기술개요제 2 절내마모성코팅제의종류및특성 2.1 유기계내마모성하드코팅제가. 열경화성아크릴수지나. 폴리이미드수지 2.2. 유무기계 Polysiloxane계내마모성하드코팅제가. 내마모성하드코팅제의제조나. 코팅제의종류 2.3 실리콘하드코팅도막제조 제 3 장열경화형 FPD 용실리콘하드코팅제개발 3.1 내마모성하드코팅제개발내용및범위 3.2 기술개발에이용한 OMOSIL 종류및 Silicone Resin 종류 3.3 OMOSIL를이용한 FPD용실리콘하드코팅제개발에서의문제점 3.4 기술개발배경가. 인터실리콘의장점및위탁연구개발의역할나. 국내외기술연구개발현황및동향다. 기술개발의최종목표및결과라. 기술개발성공시예상되는파급효과 제 4 장시제품생산및 Field test 결과 제 5 장결론 - 6 -
제 1 장개발기술의요약 1 절. 개요 21세기는고도의정보화시대로서정보표시매체인디스플레이기술의중요성이보다부각되는시대가될것이며새로운디스플레이기술의출현및기존기술의고급화등으로디스플레이기술이정보, 전자산업에서의차지하는비중은매우높아질것이다. 특히다양한디스플레이제품중노트북, PDA, 핸드폰등은제품특성상이동성이요구되어제품의경량화, 박막화 (Thinness), 저소비전력등이요구되고있다. 기존이들디스플레이의기판은대부분유리기판이사용되어왔으나, 유리기판은무게가무겁고, 잘깨지고, 박막화하는데제작비용이비싼단점이있었다. FPD ( Flat Panel Display: 평판디스플레이 ) 업계에서는유리기판대신에광학용플라스틱으로대체노력을하고있다. 이와같은노력은 FPD에플라스틱을적용함으로써제품의경량화, 박막화, 내충격성, 휘어짐등기존의유리기판에서는기대할수없던제품의다양성, 기능성부가, 가공성용이함등많은효과를얻을수있기때문이다. 그러나위와같은장점에도불구하고플라스틱을유리기판대체용으로이용하기위해서는디스플레이종류및제조공정에따라엄격하고다양한요구특성을만족하여야한다. 일반적으로유리에비해플라스틱의단점은내마모성 ( 경도 2B) 이낮고, 산소와수증기의기체투과성이높으며, 공정온도에따른낮은내열성을지니고있다는점이다. 따라서이와같은플라스틱의단점을보안하기위해플라스틱기판소재인새로운고분자수지개발, 필름가공기술표면처리기술기능성코팅액개발, 코팅기술등의각관련기술들이복합적으로서로밀접하게연관되어있다할수있다. 이하에서는이미상용화된플라스틱기판혹은연구개발진행중민플라스틱기판 의종류및특성과본연구과제와밀접한코팅액등에관한기술에대해서살펴본 다. - 7 -
2 절. FPD 용플라스틱고분자수지종류및특성 최근 TFT-LCD나 PDP (Plazma Display Panel), EL (Electro-luminescence), PDA (Personal Digital Assistant) 등평면디스플레이의수요가증대되면서이에필요한플라스틱필름혹은시트나가공제품의개발과상업화가본격화되고있다. 특히정보통신기기를중심으로각종전자제품의고기능화경향은부품의소형화, 박막화, 경량화와더불어제품자체의특성및품질향상에의해발전되고있다. 주요소재로는 PMMA (Polymethylmethacrylate), PC (Polycarbonate), PET (Polyethyleneterephthalate), PEN (Polyethylenenaphthalate), PES (Polyethersulfo -ne), COC (Cycloolefin copolymer) 등이사용되고있다.( 표 1 참조 ) FPD용플라스틱기판의기본적물성은무색투명하고, 내열온도가높고, 수분흡수율이낮으며내화학성이우수해야하며무엇보다도우수한광학적특성과 2차가공시고온공정에서견딜수있는내열성이특히요구된다. 이러한주요소재로는 PMMA, PC, PET, PEN, PES, COC 등이사용되고있다. 그러나이들소재들은광학적특성은매우우수하나내열성이낮아고온공정에서는사용이제한되는단점을지니고있다. 고내열성고분자로잘알려져있는폴리이미드계및폴리케톤계폴리머는우수한내열성과내화학성을지니고있지만폴리머자체의착색을지니기때문에 FPD용플라스틱기판소재로서는적합하지않다. 때문에현재의디스플레이업계에서는디스플레이기판으로서의적합한새로운고분자소재연구와공정온도저하개발등많은노력을하고있다. FPD용플라스틱기판으로서현재가장많이사용되고있는소재는 PMMA와 PC이다. 일본은오래전부터 FPD용 PMMA 기판을 5개사에서개발하여핸드폰시장으로서는전세계물량을약 49% 을점유하고있고, 미국은 FPD용 PC 기판을 2개사에서개발전세계물량약 51% 을점유하고있다. 국내에서사용되고있는 FPD용플라스틱기판은대부분이 PMMA 기판을이용하고있으며전랑일본의닛또, 미쯔비시, 아사히제품을수입하여사용하고있는실정이다. 일부국내업체에서는 FPD 용플라스틱기판을국산화하기위한많은투자와연구를진행하고있으며, 국내에서는유일하게 i-components에서유델급광학용 PC와 PES (Glastic SCL200) 를제품화하는데에성공하였다. - 8 -
PMMA 기판은 90~93% 의우수한광투과성과내화학성을지니고있으나내열성과유연성이낮다는단점을지니고있고, PC는광투과성이 PMMA 기판에비해광투과성 (88% 이상 ) 과내화학성떨어지나내열성이 PMMA 기판에비해높으며가격이싸다는이점이있다. 최근일본에서는위두소재를 PMMA-PC-PMMA 혹은 PMMA-PC와같은복합구조를갖는 FPD용플라스틱기판이등장하고있는추세이다. 메탈로센계촉매로중합되는에틸렌-싸이클로올레핀공중합 (COC) 는밀도가 1.02 g/cc로 PS에비해 7%, PC나 PMMA에비해 15% 정도낮기때문에보다가벼운제품을만들수있는특성을가지고있으며빛투명성및열저항성이 PES나 PC보다우수하다. 이와같은다양한특성을지닌새로운플라스틱필름은본격적인 flexible FPD 즉 paper-like FPD 진출을위해많은연구개발노력을하고있는상황이다. 유리대신에 FPD용플라스틱기판으로서사용되기위해서는유리기판이지닌다양한기능성과물성이동시에요구되어지고있다. 기능성필름은고분자소재별로물리적특성차이가있지만용도별로요구되는물성이다르기때문에소재별로한가지의기능성만을가지고있는것이아니라, 그적용용도에많게여러가지의기능성을가질수있다. 또한수요측면에서볼때에도동시에여러가지기능성이요구되는경우가많기때문에어떤소재가절대우위를점하고있다고할수없다. 기계적특성이나열적특성등물성측면에서불리하더라도가공성, 공정성이나가격상의이점때문에사용되는수도있고, 이와반대로사회적, 환경적인차원에서종합적으로유리하게대체재로사용되는경우도있다. - 9 -
FPD 용플라스틱기판의기본요구특성 - 산소와수증기의기체투과방지 - 유리기판수준의빛투과율, 내마모성, 낮은이방성 - 공정온도에적합한플라스틱의내열성 - 공정온도변화에따른열팽창계수및치수안정성 - 재료취급이용이한기계적강도및내충격성 - 필름의낮은두께편차, 높은평활도및낮은굴절률 - 공정에사용되는용매나에칭액에대한내용제성등 표 1. FPD 용플라스틱고분자수지종류및기본물성 - 10 -
제 2 장 FPD 용하드코팅제 1 절. 핵심기술개요 상기에서언급하였던소재를이용한 FPD용플라스틱기판은기판자체로이용되기보다는 2차특수가공에의해다양한기능성을부여한기판이사용되고있다. 이는디스플레이에관한급속한기술발달과재조기술의개발로고성능, 고품질화, 다양화, 표시소자의대형화에따른용도가확대되어지고있기때문이다. 더욱이 FPD용플라스틱소재간의경쟁관계는기능성필름산업에서는두가지경향을보이고있다. 하나는플라스틱소재간의경쟁에서경쟁우위를점하고있는재질은매우빠른성장을보이는반면에경쟁력을상실한소재는수요가감소하고있다는점이고, 또다른경향은 PD용플라스틱기판각소재별단점을보안하고장점을살리기위하여기능성필름의복합화경향이나타나고있다. 유리의우수한기계적강도이외에흔히기능성향상을위하여각종코팅이나코로나처리, 플라즈마처리, e-beam 처리, 고온 UV처리, 공압출을이용한다층화, 타소재와의공중합등을통하여부가적인기능및고기능성을부여하고자노력하고있다. 이와같이 FPD용플라스틱기판의박막화, 경량화및소형화가필수조건으로됨으로서, 플라스틱과같은투명한소재의코팅은코팅공정온도가상대적으로낮아서기능성을플라스틱기판에망목구조를용이하게도입시킬수있어기능성발현이가능하여야한다. 투명플라스틱과같은 FPD용코팅제의경우는각용도별로차이는있으나무엇보다도중요한요건은 2차가공에필요한충분한경도 (2H 이상 ) 즉내마모성코팅제가필수조건이며, 오염방지, 정전기방지, 무반사코팅등과같은기능성을추가요구되고있다. 따라서 FPD용플라스틱코팅제는플라스틱소재에내마모성과함께부가적인가치를어떻게부여하느냐가주요관점이다. 하나의일례로서 TFT-LCD의경우는내열성, 내광성, 내약품성, 투명성이우수하고칼라필터형성막과유리기판에밀착력이양호해야하며, ITO 증착시균열, 주름등의발생이없어야하고특히컬러필터표면의평탄화가가능해야한다. 이와같은특성부여를위해상용되는고분자재료는열경화성아크릴, 폴리이미드, 에폭시, 폴리우레탄등의수지로구성된코팅제를일반적으로사용하고있다. 일반적으로디스플레이용플라스틱기판은코팅공정또는제품사용중에굽힘 (Bending), 신축 (Stretching), 꼬임 (Twisting) 등다양한기계적운동및열팽창계수차이에따른열적신축운동을받게된다. 따라서 FPD용플라스틱코팅제에요구되는사항은생산공정, 경제성, 코팅필름의용도, 고분자필름과코팅제의종류, 코팅후의 2차추가공정조건등여러조건에따라다를수있지만일반적으로다음의사항들이필수적으로요구된다. - 11 -
경도 ( 내마모성 ) 최적의광학특성유지 ( 투과도 (Transmittance), 굴절률 (Refractive index)) 코팅필름과기판과의접착성 (Adhesion) 대면적에대한최소한의두께편차 ( 높은평활도 ) 내화학성및내노화성 ( 내후성 ) 낮은코팅응력및유연성 위와같은특성을만족시키기위한코팅제소재로서많은관심을모으고있던것이유 / 무기하이브리드재료코팅이다. 유 / 무기하이브리드재료코팅의기본특성및장점은유기및무기분자구조단위의양이나성질에따라조절이가능하다. 이러한잇점으로경도 ( 무기망목구조의양 ) 와유연성 ( 유기가교의성질및양 ) 의자유로운조합으로화학적으로안정화된 (Chemical bond) 기능성을구현할수있다는점이다. 일반적인경화시스템은다양한알콕사이드및나노입자의전구체인졸용액을열에의해산화물의망목구조를형성시킬뿐만아니라, 유기분자 (Vinyl, Epoxy, Acrylic 등 ) 는열경화나광조사에의한방법으로가교결합을형성시킴으로써고분자구조로경화된다. 또한무기망목구조의양과유기가교정도에따른고분자양에따라기계적물성및특성이결정된다. 이러한유 / 무기계산화물로많은연구가검토되고있는것이 Organoalkoxysilane 이며무기물망목구조에적당한유기분자구성요소의선택에의한적당한특성의조화를시킬수있다. 이러한실리콘소재는투광성의향상과기계적강도의향상을위해광학용소재로이미산업용으로널리이용되어왔다. 산화물네트워크에유기분자가도입된구조의코팅액은안경, 창 (Display Window) 과같은, 표시소자의코팅액으로실용화되고있으며, 특히디스플레이용플라스틱표면의경도 (Hardness) 를높이려는목적을가지고있다. 이에관련된학술논문발표에서도하드코팅에관련된논문이 70% 이상을차지하고있고, 이는디스플레이용플라스틱에 2차기능성을부여하는과정에서표면경도를만족시키지못하면실용화될수없기때문에표면경도는필수조건이되기때문이다. 이와같은하드코팅액은광학특성이우수한 PC 및 PMMA 표면코팅에많은연구제품화가집중되고있고있으며, 미국특허로게재되어있는특허편수만도약 300여편 (1998~2000년) 에이르고있다. 본절에서는 FPD 용플라스틱의코팅소재중유기계및 Organoalkoxysilane 을이용한소재에대하여간략하게설명하고, 중점적으로플라스틱의최대단점인내스크레치방지를목적으로하는내마모성하드코팅제및코팅의산업적응용은많지만학계에보고된대표적인예를소개하겠다. - 12 -
2 절. 내마모성코팅제의종류및특성 2.1 유기계내마모성하드코팅제 가. 열경화성아크릴수지 가장일반적으로시용되는재질로서밀착성과도포성이양호하고수지와경화제의 비율조절로강도조절이가능한장점이있다. 표 2 는가장일반적으로사용되는 overcoat 재료를일본합성고무 (JSR) 와 HP 제품을비교분석하였다. 표 2. Overcoat 재료의비교분석 나. 폴리이미드수지 일반적으로접착성이나쁘고가격이고가인단점이있지만최근에는접착성개선을위해실리콘변성폴리이미드전구액용액이개발되고있다. 투과율은열경화형수지에비하여약간떨어지나탄력성과내약품성등이우수한장점을가진다. 이외에도에폭시수지는금속증착후균열, 주름이발생하기쉽고폴리우레탄수지는밀착성이열악하여현재는거의채용되지않고있다. - 13 -
2.2 유 / 무기계 Polysiloxane 계내마모성하드코팅제 플라스틱소재의내마모성하드코팅은유 / 무기하이브리드코팅이주응용분야이다. Polysiloxane을이용한코팅은오래전부터실리콘 (Silicone) 코팅이라는이름으로이미산업계에서폭넓게응용되어왔다. 졸-겔공정을이용한유 / 무기계 Polysiloxane 재료는 80년도초에제안되어서 ORMOSIL (Organically modified silicate), ORMOCER (Organically modified ceramic) 등으로불리우며, 용액상태에서제조되기때문에용액코팅공정의적용이가능하여적극적으로다양한응용에적용되어왔다. 가. 내마모성하드코팅제의제조 유 / 무기계 Polysiloxane 내마모성하드코팅제의제조를위한화학반응은졸-겔공정에기반을두고있다.( 그림2. 참조 ) 일반적으로이용되고있는것이 OMOSIL (Organomonosilane) 인 R X Si(OR)y (organoalkoxysilane) 가사용된다. 이와같은알콕사이드전구체에서알콕시기는가수분해및축합반응에의해투명한용액상태인졸을형성한다. 제조된졸용액은기판에담금, 분사및스핀커팅공정등에의해코팅되며, 코팅된습식막은열이나광조사에의해코팅막이형성된다. 이와같이제조된코팅액은유기고분자, 유리, 세라믹, 금속등다양한기판에우수한접착력을지니며, 접착기구는실란올 (Silanol: Si-OH) 작용기와기판표면상의히드록실 (Hydroxyl: -OH) 작용기혹은극성기와의반응으로코팅재료가표면과공유결할 (Covalent bond) 으로결합한다. 또한코팅의내구성증진을위하여기판을코로나방전이나유기오염물질을제거하기위한기판세척, 프라이머코팅등기판의전처리가요구되기도한다. 코팅방법은일반유기코팅과마찬가지로담금코팅 (Dip coating), 분사코팅 (Spray coating), 스핀코팅 (Spin coating), 흐름코팅 (Flow coating), 연속코팅 (Roll coating) 등으로매우다양하며, 특히코팅방법에따라적당한첨가제 (Flow control agents, Additional solvents, Rheology modifiers) 등을이용하여적절한코팅액을조제할수있다. 이는일반적으로내마모성하드코팅막두께는 4 ~ 15 μm정도로조절하는데이보다잃은두께를적용할때도유용하다. - 14 -
나. 코팅제의종류 재료적인측면에서학계에보고된대표적인다양한플라스틱기판의코팅종류및내마모특성을표 3 에나타냈다. Taber 마모시험에서의 Haze감소가명확하여코팅의내마모성이분명이나타나고, 또한열경화시스템이 UV경화시스템보다내마모성이우수함을나타내고있다. 특히에폭시실란과알루미늄옥사이드기반의소재가높은내마모성을나타내고있다. 주로유 / 무기계 Polysiloxane계내마모성하드코팅제에는내마모성의향상을위하여이상과같이 AI, Ti, Zr등의금속알콕사이드를첨가하는것이외에실리카또는알루미나콜로이드입자를첨가하는 Two-phase 시스템을이용하는경우도있다. 이는코팅의내마모성이콜로이드입자의크기및모앙, 하드코팅제매트릭스와의결함등의많은요인등에의해영항을받는매우복잡한시스템이다. 따라서내마모성의향상을위해서는더욱많은 Ploysiloxane 소재의이해가필요하다. 특히유리를대체하는다양한플라스틱소재의개발과이에따른 PMMA, PC 수요의증가에의해내마모성하드코팅의수요는급격히증가될것으로기대된다. - 15 -
그림 1. Polysiloxane 계내마모성하드코팅제코팅공정개략도 표 3. 각종플라스틱기판상의 polysiloxane 계코팅제의내마모성 - 16 -
2.3 실리콘하드코팅도막제조 일반적으로 FPD 용플라스틱기판에코팅을하기위하여아래와같은전처리공정 을한다. - 아닐링 (Annealing) 플라스틱의잔류응력을제거하기위하여일반적으로 130 C/30 min. 정도. 잔류응 력은성형후도막의크렉의원인이되며내후성을저하시키는원인이된다. - 세척 (Washing) 코팅기판에있는먼지, 오일, 이형제등을제거하여도막의부착과외관을결정하 는공정으로서일반적인중성세제, 물, IPA 등의용제로기판을세척한후 2 차오염 물인먼지가붙지않도록정전기를제거해준다. - 코팅 (Coating) 소재의형상이나용도에따라 Dipping, Spray, Flow, Spin 등이있으나, 일반화되 어있는방식이 Dipping, Flow 코팅방식이다. 코팅막의두께는 5~8 μm 정도이 며, 코팅액용제로는 IPA, n-buthanol 을이용한다. - 예비건조 (Pre baking) 플라스틱기판에도장한코팅액의평활성을유지하기상온및습도 50% 정도의 Clean-room에서표면이경화될때까지 5-10 분정도자연건조시킨다. 습도가지나치게높으면코팅표면이탁하게흐려져백화현상의원인이되며도막성능에도영항을미치므로주의해야한다. - 17 -
- 경화 (Thermal Curing) 가교형실란피막을형성시키는과정으로 130 C 에서 20 ~ 30 분경화시킨다. 사출물의재질과라인조건에따라경화온도가낮은경우에는경화시간을늘린다. 위와같은코딩작업은 300 Class 이상의 Clean room 에서코팅하는것이일반적이다. 이하에서는본과제수행과관련 2 년동안의연구수행결과및연구결과물을토 대로한사업진척현황중심으로보고하겠다. - 18 -
제 3 장열경화형 FPD 용실리콘하드코팅제개발 3.1. 내마모성하드코팅제개발내용및범위 열경화형실리콘하드코팅제제조에관한제반기술확보 열경화형실리콘하드코팅의 Baking 조건및공정조건최적화도출 - Grade 별도막물성평가 - 최적의 Baking 조건확립 - Leveling 개선 Pilot 설계및제작 - 반응기및코팅설비 시제품생산및 Field Test - 인자별최적조건에따른 Bench 시험생산및시제품생산 - 시제품의 Field Test 및배합비조정 - 시제품용도별성능평가 3.2 기술개발에이용한 OMOSIL 종류및 Silicone Resin 종류 OMOSIL 종류 ( 유기그룹으로치환된 Silane 류 ) 1 Tetramethoxysilane (TMOS). Tetraethoxysilane (TEOS) 와같은 Q type의 Monosilane류 2 Trialkoysilane 혹은 Trichlorosilane silane 과같은 T type의 Monosilane류 3 Q type와 T type의 Monosilane류를혼합한 O+T type의 Mixture monosilane류 4 TEOS와 Trialkylaloxysilane (M type monosilane) 류를혼합한 Q+M type의 Mixture monosilane류 etc. - 19 -
OMOSIL 과동시사용하는 Metal alkoxide 는 Aluminates. Titanates. Borates etc. 의 Nanostructured materials Silicone Resin 종류 : 위의 OMOSIL 종류를이용한다양한 Polyorganosilsesqu ioxan 류 그림 2. 실리콘내마모성하드코팅제의분자구조의구성요소 3.3 OMOSIL 를이용한 FPD 용실리콘하드코팅제개발에서의문제점 Monosilane 화합물은신속히가수분해되기때문에구조제어가어렵다. Sol 상의 Solution 이불안정하여변질이쉽고장기보존이불가능하다. - 습도조절, 저장조건, 공정조건을제어할수있는기술이필요 Film 제조공정이매우복잡하다. Curing processing: - 20 -
- 열경화형 : 고온, 장시간필요 (130 ~ 250 이상 /3~18 시간이상필요 ) 속경화시경화수축에의한 Micro-crack 이발생하기쉽다. Haze 현상이높다 - UV 경화형 : 열경화형에비해저온에서속경화가가능하나아직까지제품화된 것이없음 ( 일본, 미국등에서현재연구단계 ) - 이미상업화된광학급아크릴이나폴리카보네이트수지에적용할수있는실온 혹은 100 이하에서속경화가가능한새로운실리콘고분자의개발및저온경화 촉매의개발등저온경화시스템개발이무엇보다도필요함. 현재이와같은특성을지닌소재 / 촉매에관한연구결과가전혀보고된바가없음 원천기술에대한노하우와응용제품화장기간풍부한연구경험이필요 - Monosilane 화합물을이용한 Sol-gel Process의제어방법 - Sol solution의작용기치환법 (Modifying functional groups) - New functional silane coupling제의제조방법 - Sol-gel 가공시 Base-polymer와 Silane coupling agent와의반응최적화 3. 4 기술개발배경 가. 인터실리콘의장점및위탁연구개발의역할 위에서소개한졸-겔법에의해합성된실세스키옥산계고분자의경우, 그분자량조절이불가능하고분자구조에규칙성을부여하기어려울뿐만아니라, 넓은분자량분포를가지는고분자가합성되므로잔류하는저분자량성분 (Micro-gel) 의존재에의하여생성고분자의내열성, 기계적특성에악영향을미치는등많은문제점이지적되고있다. 이러한문제점을해결하기위해 High functional polyorganosilisesquioxane 제 조를목적으로관련기술을시도하고있으나, 아직은외국도종합적인연구단계에서 그치고있는단계이다. - 21 -
당사는처음으로완벽한사다리구조를갖는폴리페닐실세스키옥산 (Polyphenylsilsesquioxane) 의합성방법을학계에보고되었으며, 합성된고분자는 M n >10만이상고분자화가가능하며분자량분포 (Polydispersity, M w /M n ) 또한매우좁은특성을나타내어실리콘래더폴리머의구조제어에대한가능성을제시하였다. 또한이신기술을이용하여매우광범위한고분자소재로부터다방면의차세대첨단산업분야에그수요가많을것으로예상된다. 당연구팀은상기의물질과특허출원물질을근거로하여광 / 열경화형다관 능성거대단량체 (Macro-monomer) 를제조하여본과제를수행코자함. 위탁연구팀은유 / 무기하이브리드형하드코팅제등에대한기초연구결과및 핵심합성공정기술에관한 Pilot-plant 를확보하고있으며이들본과제에적용하 여기능성 Precursor 를제공함. 나. 국내외기술연구개발현황및동향 FPD용플라스틱실리콘코팅제개발의선두주자인일본을비롯하여미국, 국내기업의연구개발현황및소재별로표 4.-표 6. 에정리하였다. PMMA 시트상의 FPD로상품화에성공한것은일본의경우는 Nitto, Mitsubishi, Asahi, DNP 등 5개사와후발국가로서는미국, 독일, 대만이며, PC의경우는미국, 일본등이며 FPD 용실리된코팅제를제품화하는데성공한곳은일본과미국뿐이다. 고부가창출및수입대체효과라는면에서국내에서도활발히제품개발을하고있으나제품성능면에서뒤떨어지기때문에경쟁력확보에는이루지못하고있는상황이다. 특히코팅제제조기술이전은물론코팅액시판까지철저히기피하고있어특히국내개발이시급하다고할수있다. - 22 -
표 4. 국내기술개발동향 연구 GROUP 소재주요기술비고 국내안경하드코팅액 80% 수급, LG 화학 실리콘 - 티탄계 알콕사이드수화물 열경화 PC 표면코팅 PC경도 ; HB급, 3H FPD( 평판디스플레이 ) 용나노복합코팅제로 KT마크획득 한국화학연구소 실리콘-티탄계 알콕사이드수화물 열경화또는광경화 PC 경오 : H 급 한국원자력연구소나노분말고굴절하드코팅용액제조용 고려화학 동양실리콘 OMOSIL 전구체초미립실리카분말실리콘화합물. OMOSIL 연구중 생산및연구중 표 5. 일본기술개발 연구 Group 소재주요기술비고 Takiron Shin-nakamura Chem. Sanyo Chemical Hitachi Chemical 광경화용실리콘화합물 하드코팅 광경화 경도 : B ~ 2B Mitsubishi 광경화성및열경화성실리콘화합물하드코팅경도 : H~3H Asahi glass Imide type alkoxysilane Metal oxide (SiO 2,TiO 2) 열경화 나노복합체 AR Coating Hard Coating. JSR Polyorganosiloxane 열경화도료코팅용 Teijin Ltd. Alkoxysilane, acrylic polymers 열경화코팅용 오사카부립대 Vinyltriethoxysilane-TEOS 문부성 교토기술연구소 Polyorganosiloxane-TEOS 문부성 - 23 -
표 6. 미국기술개발현황 연구 Group 소재주요기술비고 Exxon Chemical BASF 실리콘알콕사이드수화물 PC 하드코팅 열경화 경도 : HB 코팅액시판 General Electric 실리콘알콕사이드화합물열경화, 광경화 경도 : H~3H 코팅액시판 Northe Dakota State Univ. TEOS-PDMS Mixed Metal (Ti,Zr,Zn) oxide 열경화 나노복합제 Inorganic/organic coating 다. 기술개발의최종목표 (1) 최종목표성능 아래의특성을가지는 FPD 용실리콘하드코팅재료 - 가시영역투과도 (Viable transmittance) : 88% 이상 - Haze: 5% 미만 - 표면경도 : 4H 이상 - 기판과의접착력 (Adhesion): 100/100 Cross-cut Test (100/100). 360 o Bending시박리현상없을것 - 내열성, 내약품성, 내습성 - 2차가공성이우수할것 (2) 국내외플라스틱도막물성평가및성능비교 표 7 에국내 L 사, 일본 N 사및미국 G 사의제품성능을비교하였다. 그리고본과제수행결과물인 FPD 용실리콘코팅제의특성및성능평가결과를표 8 에비교정리하였다. 표 8 에서알수있듯이열경화형코팅제의경화조건은경화온도, 경화촉매의첨가량에따라차이는보이나 ISHC-0001T-5 는 80 C/10min 으로경화시스템조건을조절한코팅액임을알수있다. 80 C/10min. 의경화조건을설정한가장커다란이유는기존 2차가공업체의코팅조건에서그대로이용할수있어설비교체와같은 2차설비투자를방지하기위함이며, 그외의 UV 경화형코팅제는기존코팅장치에서그대로사용할수있다. - 24 -
표 7. 국내외플라스틱하드코팅제의비교성능 특성항목 제품 국내일본미국 기판종류 건축용 PMMA/PC 광학용 PMMA 광학용 PC/PET 코팅면 평면 평면 평면 / 굴곡 코팅방식 Dip/Flow Coating Dip/Flow Coating Dip/Flow Coating 코팅소재 폴리우레탄수지 Photo-acrylurethan Resin UV vinylsiloxane Resin 경화방식 UV 경화형 UV/ 열경화형 UV/ 열경화형 경화조건 2~5 min. - - 코팅막두께 20μm 15~30μm 30μm 투과율 1) 82% 미만 88~92% 88% 접착력 2) 100/100 100/100 100/100 경도 3) H~4H 4H이상 3H 금속증착성 없음 양호 양호 내마모성 4) 60~80 회 120 회 120 회 ACR 5) 3 회 10 회이상 10 회이상 1) 2) 기판에코팅후의가시영역에서의투과율 ( 측정기준 : JIS-K7105) Cross-cut Adhension Test : - 부착 Test Tape: 3M사의 Scotch 매직테이프 ( 측정기준 : BS 3900:E6, ASTM D 3359, BS/DIN EN ISO 2409, KSD6711) 3) Hardness Test Equipment: WOLF-WILBORN PENCIL TESTER Ref 720N (Mitsu-bishi Hardness Test Pencil) 측정기준 : ASTM D3363, ECCA-T4-1, KSD6711 4) 5) 에탄올러빙 test: 에탄올용액에 1kg 하중으로왕복후표면상태측정측정기준 : ASTM-1044 및 ASTM D-1003 (#0000 Steel Wool/ 2psi 압력으로 문지름 ) - 25 -
표 8. 인터실리콘 FPD 용플라스틱코팅제의특성및성능평가결과 특성항목 제품 ISHC-0001T-5 ISHC-1290UV-5 ISHC-9260UV-5 기판종류광학용 PMMA/PC/PES 광학용 PMMA/PC 광학용 PMMA/PC 코팅면평면 / 굴곡 / 요철평면 / 굴곡 / 요철평면 / 굴곡 / 요철 코팅방식 Dip/Flow/Spray/ Gravure/Spin Dip/Flow/Spray/ Gravure/Spin Dip/Flow/Spray/ Gravure/Spin 코팅소재 Polysiloxane Copolymer Photo-polysiloxane Copolymer Photo-polysiloxane Copolymer 경화방식 열경화형 UV경화형 UV경화형 경화조건 60 ~ 80 C/5 ~ 10 min R.T. / 2 min.30sec 68 C / 2min.30sec 코팅막두께 1~8 5~15 8~20 투과율 1) 92% 이상 88~92% 88% 접 착 력 Cross-cut 2) 100/100 100/100 100/100 360 Bending - - - 경도 3) 4H 이상 4~7H 4H 금속증착성양호양호양호 내마모성 4) 245 회 143 회 120 회 ACR 5) 48 회 36 회 36 회 1) 2) 기판에코팅후의가시영역에서의투과율 ( 측정기준 : JIS-K7105) Cross-cut Adhension Test : - 부착 Test Tape: 3M사의 Scotch 매직테이프 ( 측정기준 : BS 3900:E6, ASTM D 3359, BS/DIN EN ISO 2409, KSD6711) 3) Hardness Test Equipment: WOLF-WILBORN PENCIL TESTER Ref 720N (Mitsu-bishi Hardness Test Pencil) 측정기준 : ASTM D3363, ECCA-T4-1, KSD6711 4) 5) 에탄올러빙 test: 에탄올용액에 1kg 하중으로왕복후표면상태측정측정기준 : ASTM-1044 및 ASTM D-1003 (#0000 Steel Wool/ 2psi 압력으로 문지름 ) 주요평가결과 data 는한국과학기술원및주 ) 아이컴포넌트의최종보고서참조 - 26 -
라. 기술개발성공시예상되는파급효과 용도개발연구는이를위하여유기재료와무기재료의장점을상승효과로결합한유 / 무기하이브리드형소재가다양한분야에서용도가확대되는추세임 기술적측면 - 기존의 Sol-gel 을이용한유 / 무기하이브리드화기술보다한차원높은분자레벨에서의유기무기복합체합성을통한새로운신소재기술확보 - 새로운기능기의도입으로분자설계의폭을넓힘으로서새로운응용적용성을넓힐수있다 - 전기, 전자소재로의응용기술 : 회로기판, LED, 전자부품, 광섬유보호코팅및 LSI 재료고내열성코팅재료등 소재개발및원천기술확보를통한관련산업에로의파급효과 핵심산업소재로의파급및고부가화 광학기기산업 : 보호안경, 선글라스, 콘택트렌즈, 프라스틱안경, 카메라파인더광섬유의보호코팅막. 전자산업 : 박막의보호코팅, LSI 다층배선의층간절연막, 다층 resist의중간막 전기산업 : 광소자, CD 용픽업렌즈, 정보저장매체 자동차산업 : 램프, 방탄유리, 기능성경량유리 활용방안 : 무기적특성이강한실리콘래더폴리머와유기폴리머와의하이브리 드분자설계의허용폭이넓어지기때문에새로운분야로의적용성전개를넓힐수 있다. ( 표 9 참조 ) - 27 -
표 9 하드코팅재료별주요특성및활용방안 구분활용분야주요특성활용방안 고굴절렌즈고굴절율, 집광성집광성렌즈 ( 복사기. 팩시밀리, 프린터 ) 고굴절재료 반사방지코팅외부광선차단 Monitor 화면처리, 안경렌즈 고굴절코팅고화상해상럭광산업부품 고경도재료 안경용하드코팅 자동차유리하드코팅 경도, 접착력 광경화성 내마모성, 접착력 열경화성 플라스틱렌즈표면처리 자동차용플라스틱유리 내후성내일광성옥외용투명재료 ( 방음막등 ) 기능성재료 친수성낮은접촉각유리용 Anti-fogging 제재 UV 흡수성 UV 옥외용투명재료 ( 방음막등 ) 보안경 IR 흡수성열차단경량기능성자동차유리 - 28 -
제 4 장. 시제품생산및 Field Line Test 4.1. 코팅액 Scale-up (Pilot Test) Glass 반응기에증류수와산촉매를정량화하여첨가한후, 30분정도상온에서교반을한다. 교반이완료후, 알코올에미리녹여둔 TS-02 (TEOS (Tetraethoxysilane) 의가수분해물 ) 를 Dropping Funnel를이용하여서서히 Drop-wise 한다. Dropping이완료후, 산촉매를첨가하고반응기의내부온도를실온으로유지시키면서 Over-night 반응을실시한다. 반응종료후, 알코올에 MS-033 (MTES (Methyltriethoxysilane) 의가수분해물 ) 를녹인후, Dropping Funnel를이용해서서서히 Drop-wise 한다. Dropping이완료후, 실온을유지시키면서반응물을숙성 (Aging) 시킨다. 숙성반응이완료후, 과량의알코올을진공증류하여제거한다. 얻어진반응물을필터링시스템 (1 micron 여과지 ) 을이용하여미세한이물질을제거한다. 경화촉진제와도막의안정성을위한첨가제를첨가하여최적의플라스틱윈도우하드코팅제를제조함. (ISHC-0001T -5) Pilot test 를위하여생산기술연구원의도움을받아한국화학연구원에서 Scale-up 을 실행했다. 또한 Scale-up 한코팅액을시제품생산및 Field Line Test 용 Sample 로 국내 3 사에제공하여평가를받았다. 4.2. 시제품생산및 Field Line Test FPD용플라스틱의표면처리를위한코팅방법들로는 Dip coating, Spread coating, Spin coating, Flow coating, Spray coating, Curtain coating 등여러가지방법등이있다. 그중에서도국내에서일반화되어있는쉬트코팅방법으로는 Flow coating, Spray coating, Dip coating, Curtain coating 방식이다. 본연구과제에서는실제라인에서의적용성검토를위하여국내의 Flow coating, Spray coating, Dip coating 가능한 3사에의뢰하여수행수행하였다. 업체에제공한 sample은 LAB. Test 결과중가장손쉽게접근이가능한 ISHC-0001T-5를채택하였다. 이하는그결과에대하여간략하게설명하겠다. - 29 -
4.2.1. Dip 및 Flow 방식 ( 국내 N, D 사 ) 업체의입장 : 실리콘코팅제우수성은익히알고있으나생산성 ( 건조 speed) 문제, 인쇄밀착력문제로그동안사용못하고있었음. 현재는유기계우레탄소재사용. 국내 N사의사용량은코팅액기준으로월 5 ton사용하고있고쉬트기준으로월 5만장 Coating을하고있음. 평가 : 인터실리콘제품검수결과 bending 시 crack 발생없어매우만족함, 또한 인쇄도잘되어관심이매우큼. 열경화시황변현상이없음. 코팅면의윗부분과아 래부분의두께편차가없음. 기타 : 현사용중인 Line 경화시간이길면천안의제 2 공장설비인건조로를길게 변경하여사용할수는있음차후 UV 로경화되는실리콘코팅제가있으면제일좋 음개발요망. 4.2.2. Spray 방식 ( 국내 D 사 ) 업체의입장 : 현재는유기계우레탄소재사용하고있으나도막이두껍고, 알루미늄증착시코팅막일정하지못하며, 박리현상이발생하여 30% 정도의불량률이발생. 더욱이신모델윈도우를제작하기위하여무엇보다도박막코팅이가능하였으면좋겠음. 평가 : 인터실리콘 Line Test 결과 Leveling 성및 Wetting 성이현재사용중인 UV Coating 보다우수하며, 박막코팅이가능한장점이있음. 특히차기신모델윈도우 에적용시제품을제작검수결과아무런문제점이없음. - 30 -
제 5 장. 결론 기존의유리기판과비교하여플라스틱기판이갖는장점을고려할때디스플레이산업이나아가야할주류중의하나가유리에서플라스틱기판으로의변화라고하는것은분명한사실이다. 핸드폰및액정모니터 (TFT-LCD) 등의기존디스플레이산업에서우리나라는이미세계적으로경쟁력을확보하고있으며, 이들디스플레이산업의비중은점차적으로더욱커질것으로판단된다. 따라서전세계적으로연구적용단계인디스플레이용플라스틱기판에관한전반적인원천기술을확보하고개발하는것이디스플레이산업에서경쟁적우위를유지하는데매우중요한관건이다. 플라스틱기판의원천기술중에서가장시급히확보되어야할기술은플라스틱기판소재의개발, 플라스틱기판코팅소재의개발과더불어플라스틱제조공정기술과코팅기술다양한분야의협력과공동연구가절실히필요하다. 유 / 무기하이브리드코팅은다른용액코팅과마찬가지로우수한특성의코팅재료자체의개발은물론코팅용액의안정성, 코팅전처리공정, 코팅공정기술, 코팅장치기술등다양한기술들이뒷받침되어야한다. 그러므로실용적인디스플레이용코팅의개발을위해서는연계적으로연구개발되어야한다. 일본미국과같은이들선진국의경우에는꾸준한기초연구를바탕으로고기능, 다기능성실리콘코팅제를개발상품화하면서엄청난고부가가치를창출하고있다. 국내경우에는실리콘코팅제개발에대한체계적인연구가미미한상태이고, 고부가가치화로의핵심인코팅액설계기술, 제조기술및응용기술등요소기술수준이선진국수준에비해매우빈약하여성능및특성이외국제품에비해현저히떨어져시장을넓히지못하고있는실정이다. 본연구과제의결과는기존의다기능성실리콘코팅제에서아직까지해결하지못하던고온, 장시간경화조건 (130 C/1hr.) 을저온, 속경화조건 (100 C 이하 /10min. 미만 ) 을개발하였다는점이다. 이는플라스틱의특성상고온, 장시간경화시스템으로적용하기어려워새로운응용분야에적용하지못하던것을새로운응용분야에그적용가능성을높였다고판단된다. - 31 -
목차 1. 기능성코팅제일반 2. 실험방법 3. 실험결과및토의 - 32 -
( 주 ) 인터실리콘코팅제물성평가 1. 기능성코팅제일반 경질의유리를사용한디스플레이용패널에비하여고분자필름은가공성과응용면에서많은이점을제공할수있다. 이러한필름을사용하기위해서는여러층의코팅이필요하며각층은여러면에서순수한필름의성질을보완향상시킬수있어야한다. 본연구에서는 PC 필름에기본적으로요구되는하드코팅물성을비교평가하는데 있다. 2. 실험방법 PC 필름및쉬트는 ( 주 ) 아이컴포넌트에서생산되는 CCL125 CCL1000을사용하였으며, 코팅액은최근에새로개발된열경화형하드코팅제와 UV경화형하드코팅제를사용하였다. 열경화형하드코팅제는주제로 ISHCB-0001T-5를경화제로 ISHCC-0001T-5와 ISHCC-0002T-5를각각사용하였다. UV 경화형하드코팅제는주제로 ISHCB-1290UV-5를경화제로 ISHCC-1290UV-5를사용하였다. 코팅방법은 Bar Coating법으로하였으며다음과같이제막후건조및경화온도를달리하며변화시켰다. 가열경화형하드코팅제의사용은다음과같다 1 주제와경화제를원하는조성비로혼합한후, 2 상온에서 10분이상교반, 3 단판코터에서 Meyer bar #38로 30 C에서 0.5 t PC sheet(glastic CCL500) 에코팅, 4 건조시간변화. - 33 -
나 UV 경화형하드코팅제 1 주제와경화제를원하는조성비로혼합한후, 2 상온에서 10분이상교반, 3 40 C에서 10 분간건조후, 4 UV lamp로경화. 물성시험은코팅제자체의광학적특성은 1 차년도에보고를하였으므로지금은최 적의코팅조건을찾는것이목적이며간이시험법으로내스크래치성시험을위한 Steel Wool Test #0000 및부착력시험굴곡성시험을진행하였다. - 34 -
3. 실험결과및토의 열경화형코팅제의경우 Table 1에서알수있듯이경화제종류, 경화제함량, 경화온도, 경화시간등에따라굴곡성, 인쇄성및내스크래치성이크게달라짐을알수있다. 전체적으로도막두께를 5 μm이상올리는경우대부분이부착력이나오지를않았으며굴곡성또한나오지를않았다. Table 1. Properties of Hard Coated PC Sheets with Curing Agent and Curing Time Matrix Cx Agent Cx content (%) Temp ( ) Time (min) Adhesiveness Cross-cut #/100 Bending Printability Oil/Water Scratch Resistance 13 60 10 Fail Crack Good Very good Bad 20 0 Crack Good Good Bad 40 Fail Crack Good Good Normal 0001T-5 ISHCB- ISHCB- 0001T-5 6.16 60 2.32 60 14 Fail 21 Fail 40 Fail 15 Fail 20 Fail Crack & Delami Crack & Delami Crack & Delami Crack & Delami Crack & Delami Good Bad Normal Good Bad Normal Good Bad Good Good Bad Bad Good Bad Bad - - - - - - 45 Fail Crack Good Bad Bad Table 2 의경우는다른종류의열경화제와 UV 경화형코팅제를시험결과를나타 낸것이며코팅두께도 5 μm 이상도포한것이다. UV 경화형코팅제의경우부착력 및내스크래치성이우수하게나왔지만굴곡성이나오지를않았다. 전체적으로코팅두막두께를 5 μm 로기준으로선정한이유는현재수입되는있는 하드코팅된 PC 제품의표면을측정한결과 Fig. 1 에서알수있듯이팀두께가 5 10 μm 임을알수있다. - 35 -
Table 2. Properties of Hard Coated PC Sheets with Curing Agent and Curing Time Matrix Cx Agent Cx content (%) Temp ( ) Time (min) Adhesiveness Cross cut #/100 lattice Bending Printability Scratch Resistance 10 Fail Crack & Delami OK Bad Bad 6.82 60 20 Fail Crack & Delami OK Bad Normal 0001T-5 ISHCB- ISHCC- 0001T-5 40 Fail Crack & Delami OK Bad Bad 10 0 Good OK Bad Bad 2.07 60 20 Fail Good OK Bad Bad 40 Fail Good OK Bad Bad 129UV-5 ISHCB- ISHCC- 129UV-5 6.70 50 10 0 Crack OK Bad Normal (a) 미국의 G 사 (b) 일본의 T 사 (c) 일본의 TS 사 Fig. 1. SEM Photography of Competitors Products. 코팅성분은대부분이아크릴레이트나우레탄계열의아크릴레이트로알려졌다. 또한일부의두꺼운쉬트의경우멜라민계열의코팅제도쓰이는것으로알려졌다. 또한국내에서널리사용되어지는하드코팅된제품들의물성표는 Table 3 및 Table 4와같다. 대부분아크릴계열및실리콘계열의하드코팅제를사용하며각각의회사마다기능성에차이가난다. 사용하는코팅제의종류에따라내열도가약간의차이가난다. 대부분 PC의경우기재의표면경도때문에연필경도는최대 H이며즉업체마다연필경도는크게차이가나지않는다. 다만내스크래치성이차이가나는데내스크래치성이우수하면굴곡성이나쁘다. 이때문에내스크래치성과굴곡성은서로상반되는측면이있다. - 36 -
Table 3. Properties of Hard Coated PC Sheets by Korean Company - 37 -
Table 4. Properties of Hard Coated PC Sheets by Korean Company Company N 사 C 사 Property Method unit 1.0 0.8 0.7 0.64 0.5 1.0 0.8 0.7 0.5 Physical scratch resistance Steel wool #0000 Good Normal Pencil Hardness Pencil F F Adhesiveness Tape test 0 0 Bending Φ30 Fail Fail Fail Fail Good Good Good Good Good Printability Oil pen Good Good water pen Poor Poor Defects 0 3 6.3 2.1 1 1, 0, 3, 1, 0, 0, 1, 0, 4, 4, 3, 0, 0, 0, 0, 1 1, 0, 3, 0, 4, 0, 1, 1 2, 2, 3, 4, 7, 10, 15,18 270 270mm 450 400mm Antistatic Good Severe Thermal Thermal shrinkage MD/TD % 0.10/ 0.10 0.03/ 0.03 0.10/ 0.10 0.10/ 0.10 0.10/ 0.10 0.07/ 0.07 0.07/ 0.07 0.07/ 0.07 0.07/ 0.07 Chemical Solvent resistance IPA No visual change No visual change DMF No visual change No visual change 이러한분석결과는바탕으로업그레이드된인터실리콘코팅제를적용한결과다음과같은결과를얻을수있었다. CCL125 및 CCL700에 1 μm 전후로코팅하여물성특정을한결과 Table 5와같은결과를얻을수있었다. 연필경도는코팅두께에의해 Bare Sheet와큰차이는없지만기타물성들은경쟁사제품과동등이상의물성을갖는것으로확인되었다. 인터실리콘코팅액의경우 Table 6 와같은장단점을알수있다. - 38 -
Table 5. Physical and Chemical Properties of Hard Coated PC Sheet Physical Scratch resistance Steel wool #0000 Good Pencil Hardness Pencil B Adhesiveness Tape Test #of Delaminated/ 100 Lattices 0 Bending 30 No Crack Printability Oil Pen Good Water Pen Poor Thermal Thermal shrinkage MD/TO % 0.06/0.06 Chemical Solvent resistance Methanol No visual change Acetone No visual change Table 6. Characteristics of Intersilicone's Coating Materials 평가방법 1. 코팅두께 2. 내스크래치성및연필경도 3. 기체투과도 4. 내열도 5. 광학적성질 특징유연한기재에대해서는 1 um 전후박막코팅응용이가능하며유연성이필요없는후막의기재에대해서는코팅두께가두꺼워도무관박막의코팅때문에연필경도는낮은반면박막코팅임에도기존제품과의동등이상의내스크래치성분자구조상기타의 UV경화형하드코팅보다도기체에대한투과도가낮다. 열경화타입이면서분자구조상기존의하드코팅제보다도내열도가우수하여열성형후제품의황변현상이없다. 실리콘계열의구조상광학적성질이우수하며낮은굴절율에기인한 AR(Anti-reflection) 현상을가지며기존의하드코팅제품보다투과율이우수 6. 인쇄성첨가제의종류를약간만바꾸면친수성과소수성을조절할수있다. 7. 증착성 분자구조상금속이나무기물의증착에친화적인구조를가지며열팽창 계수가낮아 Curl 발생을최소화할수있다. - 39 -
인터실리콘코팅제의특성평가 1. Introduction 디스플레이용패널로고분자필름을사용하기위해서는고분자소재가기존의경질유리소재보다가공성및경량성이매우우수한반면유리에비해 hardness와 scratch가약하다는단점을가지고있다. 따라서유기고분자의 flexibleness 및 toughness를보유하고성형성이우수한성질과무기재료의 elasticity, hardness 등의기계적물성, 내열성, 투명성등이우수한성질등을갖는유기-무기하이브리드코팅제로고분자필름에코팅을하여이와같은단점을보완향상시키고자하였다. 또한 UV 경화형코팅을하여내용제성, Adhesion 등을보완향상시켰다. 본연구에서는아크릴기함량에따른최적의경화조건, 표면상태, Adhension, 내용제성, 기체투과율, 내열성에대한영향을조사하였다. 2. 실험 1) 경화실험 1 Acryl group의 mol 함유랑변화에따른 copolymerization ( 광촉매제 : Irgacure 654(Ciba Geigy), 30 weight % in Toluene) 2 Glass substrate에 2000rpm x 20second 의조건으로 Spin Coating 3 6시간동안실온 (25 C) 에서건조 4 Optical microscope를이용하여표면상태확인 5 Coating 부분을반으로나누어한쪽면을은박지로 masking 6 UV Exposure equipment의노출시간에따른경화상태확인 (Lamp 조건 : 6.12mJ) 7 Acetone에씻겨경화된부문과미경화된부분의내용제성확인 2) 시편제조 1 Toluene solvent에 weight % 가 20% 인 solution을만듬 - 실험 material은 Acryl group의 mol 함유랑 (10.7mol%) copolymer 2 PC 판에 spin coating 3 6시간정동안실온 (25 C) 에서건조 4) UV Exposure equipment의노출시간에따른경화 (Lamp 조건 6.12mJ) - 40 -
3) 물성측정 1 빛투과율실험 - UV/Visible Spectrophotometer를이용하여 PC, Coating PC Film의투과도측정 2 Adhension 실험 - Cross-Cut Adhension 실험 (ASTM D3359 : 1mm x 1mm 크기 100개의바둑판모앙으로 cut한후 Taping 5 회 ) 3 연필경도 (Hardness) 실험 - WOLF-WILBORN PENCIL TESTER Ref 720N 연필경도계를이용하여 Hardness Test (ASTM D3363 연필 : Mitsu-bishi hardness test pencil 사용 ) 4 기체투과율실험 (Macon-Oxygen trasmission analysis system을이용해실험 ) 5 내열성실험 - TGA로열적안정성실험 3. 실험결과및토의 Acryl group 의 mol 함유량에따른최적경화실험에서그림 1 에서보는것과같이 Acryl group 의 mol 함유량이증가할수록같은 Lamp 조건에서경화시간이짧아지 는것을알수가있었다. 그림 1. Acryl group 함유량에따른경화시간 (6.12mJ) - 41 -
Acryl group의 mol 함유량이 10.7% 인코팅소재의 weight percent에따른경화조건에서는코팅소재의 weight percent가증가할수록그림 2에서보는것처럼 Thickness가증가하고, 경화시간이증가하는것을볼수가있었다. 따라서용액농도를줄이므로써얇은박막 (5μm 정도 ) Hard Coating 층을 PC판위에 Coating 할수있었고, 이는열경화형에비해서경화시간을크게단축시킬수가있었다. 그림 2. Weight Percent 증가에따른경화시간 (Thickness(μm)) 그림 3(a),(b) 에서보여주는것과같이미경화부분은 Solvent인 Toluene에의해씻겨나갔지만경화부분은남아있는것으로보아경화부분이내용제성임을보여주고있다. 또한, 표면상태는 weight percent가증가함에따라 thickness가증가하면서그림 3에서보는것과같이표면에 Crack의발생이많아짐을볼수있었다. 이를통해 Crack이발생하지않는코팅액의농도가 20 weight % 일때 Thickness가약 5.5μm임을알수있었다. (a) 15% (b) 20% (c) 30% (d) 50% 그림 3. Weight Percent 증가에따른표면상태 - 42 -
Mn=63000이고 Acryl group의함유량이 10.7% 인소재로 Coating한 PC 판과기준 Sample인 PC 판을 UV/Visible Spectrophotometer로측정하였다. 측정결과그림 4 에나타낸바와같이 400nm ~ 1100nm의파장에서 92% 의투과율을나타내었다. 따라서기판위에본소재를하드코팅제로사용했을때투과성이우수한것을확인할수있었다. 그림 4. UV Wavelength Transmission - 43 -
Adhension Test에서는 ASTM D3359의표준방법을따랐으며, 광학현미경으로어느특정부분을확대하여그결과를그림 5에서나타내었다. 그림 5(a) 는일반 PC 판에코팅을하여얻은 Cross-cut Test 결과로 40/100(Taping 후남아있는바둑판 / 초기부착되어있는바둑판 ) 임을보여주었다. 그림5(b) 는 Adhension을개선하기위해 PC 판을표면처리한후코팅하였다. Cross-cut Test 결과 100/100를얻었다. 이를통해서 Subsrate의표면을개질할경우 Adhension이우수해지는것을알수가있었다. (a) 일반표면에서 Cross-cut adhension test (b) Substrate 를표면처리후 Cross-cut adhension test 그림 5. Adhension Test ( ASTM D3359 ) - 44 -
Hardness Test는 ASTM D3363에의하여연필경도계인 WOLF-WILBORN PENCIL TESTER Ref 720N로 5회작동하여표면에 scrach가 3회이상발생하는지를확인함으로써측정하였다. 측정결과 5H의경도가나왔으며, 이는기존의인터실리콘의열경화형코팅제가나타내었던 5H와같은경도이다. 따라서 UV 경화형코팅제가높은광원을가질경우빠른시간에경화함으로써경화하는데높은온도와많은시간이필요한열경화형코팅제보다우수하다는것을알수가있었다. 그림 6. Aeryl group 함유 % 에따른 Hardness(H) Oxygen Transmission Analysis 결과는표 1과그림 7에나타내었으며, 산소를 3168min 동안투과하여산소 percent 변화가없을때까지 Test하였다. 그림 7 에나타낸바와같이 Intersilicon 의코팅소재는산소투과도가기존에시판되는코팅소재보다매우낮은것을알수있었다. 표 1. Oxygen Transmission Analysis Data - 45 -
그림 7. Oxygen transmission test data (Film/Pkg Area Unit: 5cm 2, barometric pressure: 760mmHg) TGA(Themogravimetric Analysis) 를통한유기-무기하이브리드 Coating 소재의내열성이우수함을그림 8에서나타내었다. 그림 8에서나타낸것과같이 260 C에서 Functional group의분해가먼저일어난후에 500 C이상에서 Main Chain의분해가일어남을보여주고있다. 이는 substrate인 PC의일반적 Tg인 150 C보다현저히높은것을알수있다. 따라서본소재의열안정성이매우우수하며, PC Substrate의코팅소재로사용가능한것을확인할수있었다. 그림 8. TGA(Themogravimetric Analysis) 에의한열분해 Test - 46 -
표 2. Intersilicon 코팅제의특성 특성 특징 1. 경화성 2. 기체투과도 기존의열경화형보다경화시간이짧으며, 낮은온도에서경화가되어온도에의한 Substrate 변형을줄일수있다. 그리고 Acryl group의함유량을조절하여 UV Exposure Time을줄일수있다. 실험결과로 Oxygen의투과하는시간이 2000min인것으로보아기체투과도가낮음을알수있었다. 3. Adhesion Substrate 의표면을개질함으로써부착성이향상되었다. 4. 광학적성질 UV/Visible Spectrophotometer 측정결과 PC Substrate 와비슷한투과 율을나타냄으로써광학적투과성이매우우수함을알수있었다. 5. Hardness PC 판위에서의경도가약 5H 이상을나타내었다. 6. 내열성 TGA 결과로열적안정성이우수하다. - 47 -
목차 1. Pilot 생산실험 1.1 목적 1.2 시약 1.3 실험 1.4 실험결과및고찰 - 48 -
Scale-up Test 1. Pilot 생산실험 1.1 목적 ( 주 ) 인터실리콘에서 LAB test Sample 에준하여합성한실리콘계 FPD 용플라스틱 하드코팅제의양산전단계인 Scale-up Test 및제조설비설계를주목적으로한 다. 또한 2 차가공업체 ( 코팅업체 ) 의 Line test 용 sample 제작을목적으로한다. 1.2 시약 3 차증류수, 알코올계 Solvents, 축중합용산촉매는시판용시약용을사용하였고, TS-02, MS-033 및경화촉진제는 ( 주 ) 인터실리콘에서합성제조한용액을그대로 사용하였다. 1.3 실험 500.0 L Glass 반응기에 90 Kg 증류수와 2.5 Kg의 0.0365% HCl을첨가한후, 30 분정도상온에서교반을한다. 교반완료후, 43.8 Kg 에탄올에 52 Kg TS-02 녹인용액을 Dropping Funnel을이용하여천천히 Drop-wise 한다. Dropping이완료된후, 반응기의내부온도를실온으로유지시키면서 Over-night 반응을실시한다. 반응종료후, 139 Kg 에탄올을투입하고 8.4 Kg 초산을적가한다. 적가완료후, 93 Kg MS-033 용액을 Dropping Funnel을이용하여천천히 Drop-wise 한다. Dropping 완료후, 실온을유지시키면서반응물을 24시간숙성 (Aging) 시킨다. 숙성반응이완료후, 과량의에탄올을진공증류하여제거한다. 얻어진반응물을필터링시스템 (1 μm여과지 ) 을이용하여미세한이물질을제거한다. 경화촉진제와도막의안정성을위한첨가제및각코팅공정에맞게혼합용제를첨가하여최적의플라스틱윈도우하드코팅용액을제조하였다. - 49 -
1.4 실험결과및고찰 도막물성평가는한국화학연구소실험기자재를이용하여 Dip 코팅방식으로도막을제조하였고, 코팅기판은 ( 주 ) 인터실리콘에서제공한 PMMA소재기판을사용하였다. 평가기준은일반연필경도계를이용한경도측정및알코올 Rubbing test, Bending test로평가하였다. 표 1 에서알수있듯이인터실리콘에서제시한 Lab. Test 결과와 Pilot 생산실험에서얻은물성평가결과가유사하기때문에위 Pilot 생산된실리콘계 FPD용플라스틱하드코팅제와실험실에서생산된물질이동일한물성을가짐을알수있었다. 표 1. 물성평가비교 코팅액 Intersilicone Lab. Scale-up Test ( 한국생산기술원 ) 경도 4H 4H 경화온도 80 C/10분 60 C/5분경화후 80 C/3분 접착력 360 Bending시박리현상없음 360 Bending시박리현상없음 내화학 약품성 아세톤불용불용 메탄올불용불용 MEK 불용불용 반응조설계도면첨부 - 50 -
- 51 -