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- Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 4, August 2012, 421-427 경유의윤활성능향상을위한식물유기반알칸올아마이드의합성 육정숙 김영운 유승현 정근우 김남균 임대재 * 한국화학연구원융합화학연구본부산업바이오화학연구센터, *( 주 ) 이맥솔루션 (2012 년 6 월 27 일접수, 2012 년 7 월 2 일심사, 2012 년 7 월 13 일채택 ) Synthesis of Vegetable-based Alkanol Amides for Improving Lubricating Properties of Diesel Fuel Jung-Suk Yuk, Young-Wun Kim, Seung-Hyun Yoo, Keun-Wo Chung, Nam-Kyun Kim, and Dae-Jae Lim* Integrated Chemistry Research Division, Industrial Bio-based Materials Research Group, KRICT, Daejeon 305-600, Korea *EMAX Solutions CO., LTD., Incheon 405-310, Korea (Received June 27, 2012; Revised July 2, 2012; Accepted July 13, 2012) 초저유황경유의윤활성능을향상시킬목적으로식물유기반알칸올아마이드유도체를합성하여윤활성능을평가하였다. 알칸올아마이드유도체는폐식물유 ( 다크오일 ), 팜유, 코코넛유를메탄올과의연속전이에스테르화반응을통하여합성한지방산메틸에스테르와디에탄올아민 (DEA) 의아마이드화반응을행하여합성하였다. 합성한알칸올아마이드유도체는 1 wt% 범위내에서초저유황경유에잘용해되었으며, 이유도체를 120 ppm 포함한초저유황경유의윤활성능을 HFRR 법으로측정하였다. 그결과, 초저유황경유의마모흔의직경이 581 µm 에서아마이드첨가후 305 323 µm 으로현저히작아져초저유황경유의윤활성능을향상하는것으로확인되었다. 한편, 식물유의종류에따른마모흔의차이는크지않아알칸올아마이드유도체의알킬기의구조에따른윤활성능의차이는크게나타나지않았다. 알칸올아마이드한종류를선정하여첨가농도에따른윤활성능을평가한결과, 농도에따라마모흔의직경이현저히작아지는결과를얻었는데이는윤활성능이첨가농도에따라향상되는것을의미한다. To improve the lubricity of ultra low sulfur diesel, vegetable oil-based alkanol amide derivatives were prepared and their lubricity properties were studied. To synthesize the alkanol amides, we conducted the amidation reaction of diethaolamine High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) and the fatty acid methyl esters, obtained by the continuous transesterification of methanol and several vegetable oil, such as soybean oil, palm oil and coconut oil. The synthesized amides were soluble in ultra low sulfur diesel in the concentration range of ca. 1 wt%; the lubricating properties of ultra low sulfur diesel containing 120 ppm of amides were measured using an HFRR method. It was found that the wear scar diameter in the pure ultra low sulfur diesel decreased significantly from 581 µm to 305 323 µm upon the addition of the amides, indicating that lubricating properties of the diesel were improved. On the other hand, the types of vegetable oils did not affect the wear scar diameters, implying that lubricating properties of the diesel did not depend strongly on the structures of alkyl groups of alkanol amide derivatives. When we measured the lubricating properties of the one type of diesels containing various amounts of alkanol amide, we observed that the wear scar diameter decreased drastically with increasing the amide concentration, meaning that the lubricity improved with the amide concentration. Keywords: vegetable-based alkanol amide, fuel lubricity improver, high frequency reciprocating rig 1) 1. 서론 최근국민생활의질이향상됨에따라자동차의수요가급격히증가하고있으며이에따라자동차배기가스의대표적물질인 NO x 나 SO x 등의물질이성층권에도달하게되면오존층을환원시켜오존층이파괴되는환경문제가발생하고있다 [1,2]. 이러한환경문제를해결하기위해대기환경개선및환경부하저감을목표로내연기관용연료인경유중의유황분및방향족함유량의저감이요구되고있다 [3-5]. 교신저자 (e-mail: ywkim@krict.re.kr) 또한동시에지구온난화문제에대응하고이산화탄소 (CO 2) 저감에효과적인연료성상이요구되고있고, 그해결수단의하나로서원유의상압증류장치로부터수득되는경유또는등유에수소화정제처리또는수소화탈황처리공정을거치는것으로알려져있다 [6,7]. 이러한정제공정은점화시간및열안정성을향상시키지만방향족성분이나황성분이감소하게된다 [8-12]. 연료중에포함되어있는황성분은자동차후처리촉매의정화효율을감소시키고산소센서의기능에영향을미쳐배출가스를과다배출하게되고연소시에아황산가스의일부가황산염을형성하게된다. 더나아가기관시스템의부식과마모를유발하기때문에궁극적으로유황성분이없는연료가요구된다. 421

422 육정숙 김영운 유승현 정근우 김남균 임대재 그러나탈황공정은윤활성능을향상시키는극성의물질들을제거하기때문에연료의윤활성능은현저히저하되게되고윤활성의감소는분사펌프의마모를증가시켜손상하게되고배출가스증가의원인이된다. 상기이유로인한연료의윤활성감소에따른문제점은윤활성향상제의사용으로해결할수있으며, 윤활성향상제는연료에 50 300 ppm을첨가하여엔진이구동하는기관의금속표면과유효피막을형성함으로써피스톤의부식과마모를방지할수있는첨가제로대표적인물질로는지방산, 지방산메틸에스테르유도체, 숙신산하프-에스테르등이보고된바있다 [13-25]. 바이오디젤로알려져있는지방산메틸에스테르는 1 5 wt% 이상의고농도로첨가되어야윤활성능이발휘하게되며겨울철에는저온유동성이저하되는문제를갖고있다. 최근에환경적인규제로인하여자연의물질 ( 즉, 식물유 ), 비독성, 자연친화적물질들과같은정밀화학물질의개발이주목받고있다. 이에따라, 본연구에서는재생가능자원인식물유를원료로사용하여윤활성향상효과를갖는아마이드그룹과알코올을모두포함하는윤활성향상제를합성하게되었다 [26,27]. 상기목적에맞추어식물유로부터합성되는지방산메틸에스테르 ( 바이오디젤 ) 를디에탄올아민과반응하여알칸올아마이드를합성하였으며이를초저유황경유에아주낮은농도 (120 ppm) 로첨가하여경유의윤활성능을고찰하였다. 또한, 본연구에서합성한알칸올아마이드계윤활성향상제는식물유를기반으로합성되기때문에 1997년에체결된국제간에이산화탄소삭감프로토콜, 이른바 교토의정서 에서는이산화탄소는배출량으로서계산하지않아, 정책적인이점을가지고있다. Table 1. Chemical Composition of Vegetable Oil Soy-Dark Rice-Dark Palm Coconut TAN 1, mgkoh/g 121.6 138.7 0.35 0.25 SV 2, mgkoh/g 171.8 170.9 192.5 261 Alkyl Composition 3, wt% 1. Analyzed by ASTM D664. 2. Analyzed by ASTM D5558. 3. Analyzed by GC/MS. < C10 - - - 10 C12:0 - - - 48 C14:0 - - 5 15 C16:0 14.8 15.9 40 8 C18:0 4.3 3.1 4 2 C18:1 25.4 44.9 45 6 C18:2 54.9 31.5 6 - Others balanced balanced balanced balanced 2. 실험 2.1. 시약및분석방법본연구에서합성에이용된식물유로는폐식물유 (C사의대두유제조시발생하는다크오일과미강유제조시발생하는다크오일 ), 팜유 ( 동남유지 ), 코코넛유 ( 동남유지 ) 이며, 지방산메틸에스테르합성시사용한에스테르화촉매로 p-tsa (p-toluenesulfonic acid monohydrate, Aldrich 사 98.5%) 와메탄올 ( 동양화학 EP급 ) 을사용하였다. 또한, 지방산알칸올아마이드합성시사용한아민은디에탄올아민 (Diethanolamine, DEA, Junsei사 95%) 을사용하였으며, 그외분리정제시사용한용매는 EP급의시약으로별도의정제없이사용하였다. 합성한 Veg-BD 및 Veg-DEA의구조분석을위해 1 H-NMR (300 MHz, Bruker), 13 C-NMR (75 MHz, Bruker), FT-IR (FTS165, Bio-Rad), 식물유로부터유래된바이오디젤 (bio diesel, BD) 의알킬기조성을확인하기위해서 GC (7890A, Agilent Technologies)/MS를이용하여분석하였으며, GC 분석조건은다음과같다. 컬럼 = HP-1 capillary GC column (30 m, 0.32 mm, 0.25 mm), 온도 50 320, heating rate = 10 /min, split ratio = 1 : 50, Injector temperature = 250, detector temperature = 300. 식물유의전산가 (Total Acid Number, TAN) 분석은 ASTM D664[28], 비누화값 (Saponification Value, SV) 분석은 ASTM D5558[29] 방법을사용하여확인하였으며, 식물유의종류에따른알킬사슬의조성과각각의전산가와비누화값을 Table 1에나타내었다. 2.2. 합성과정식물유기반알칸올아마이드 (Veg-DEA) 는폐식물유 ( 다크오일 ), 팜유, 코코넛유와메탄올 (MeOH) 과의연속전이에스테르화반응을통 Figure 1. Synthetic scheme of vegetable-based alkanol amides (Veg-DEA). 하여합성한지방산메틸에스테르 (Veg-BD) 를 DEA와아미드화반응을통하여합성하였으며, 합성과정과식물유에따른 Veg-DEA의표기법을 Figure 1에나타내었다. 식물유이용지방산메틸에스테르 (Veg-BD) 의합성과정은다음과같다. 식물유폐자원 ( 대두유제조시발생하는다크오일및미강유제조시발생하는다크오일 ) 을 3구둥근플라스크에넣고촉매로 p-tsa 를유지성분중량에 0.1 1.0 wt% 가하고반응물의온도를 150 로승온한후메탄올을정량펌프로일정속도로 2 h 동안주입하여에스테르화반응을진행하였다. Veg-BD 합성시메탄올의주입은합성과정에서합성시간을최소화하고, 150 에서식물유와반응하지않고기화되는메탄올을응집하여재사용할수있는순환식방법으로메탄올의사용량을최소화할수있으며, 화학공정에적용할수있기때문에메탄올을정량펌프를이용해일정속도로주입하였다. 반응후, 물과 EA (Ethyl acetate) 를이용해추출하고추출과정에서촉매로사용된 p-tsa를포화탄산수소나트륨수용액으로중화시킨다. 추출후무수황산마그네슘을이용해 EA 중물을제거하고 EA를증류하여순수한지방산메틸에스테르 (Soy-Dark-BD 수율 90% 및 Rice-Dark-BD 수율 89%) 를얻었다. 합성지방산메틸에스테르의구조는 1 H-NMR, 13 C-NMR 및 FT-IR 분석을통해확인하였으며, 1 H-NMR의수소수가정수가아닌숫자가나타나는것은식물유의종류에따른알킬사슬의길이와불포화도에기인한것이다. 공업화학, 제 23 권제 4 호, 2012

경유의윤활성능향상을위한식물유기반알칸올아마이드의합성 423 Soy-Dark-BD : 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3) : δ5.34 (m, 2.4H), 3.66 (s, 3H), 2.77 (m, 0.84H), 2.30 (t, 2H), 2.03 (m, 3.1H), 1.62 (m, 2H), 1.42 1.15 (m, 19H), 0.90 (t, 3H) 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3) : δ174.0, 130.0, 129.8, 129.5, 127.9, 51.3, 33.9, 31.9, 29.7-28.7, 27.1, 25.6, 24.8, 22.6, 14.0 FT-IR ν (cm -1 ) = 3008, 2926, 2854, 1743 (ester -C=O), 1462, 1360, 1245, 1171 (ether -C-O-), 1016, 723. Rice-Dark-BD : 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3) : δ5.33 (m, 2.62H), 3.63 (s, 3H), 2.76 (m, 0.96H), 2.28 (t, 2H), 2.03 (m, 3.76H), 1.61 (m, 2H), 1.43 1.19 (m, 20H), 0.88 (t, 3H) 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3) : δ 173.8, 129.9, 127.9, 51.0, 33.8, 32.0 25.5, 22.5, 14.4 FT-IR ν (cm -1 ) = 3008, 2925, 2854, 1744 (ester -C=O), 1462, 1363, 1246, 1171 (ether -C-O-), 1016, 723. Palm-BD : 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3) : δ5.34 (m, 1.1), 3.67 (s, 3H), 2.30 (t, 3H), 2.01 (m, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.17 1.44 (m, 24H), 0.88 (t, 3H) 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3) : δ 173.6, 129.9, 129.6, 51.3, 31.9, 29.9 28.8, 27.2, 24.8, 22.7, 14.0 FT-IR ν (cm -1 ) = 3008, 2926, 2854, 1743 (ester -C=O), 1462, 1362, 1247, 1165 (ether -C-O-), 1016, 723. (t, 4H), 2.38 (t, 2H), 2.03 (m, 3.1H), 1.59 (m, 2H), 1.40 1.15 (m, 19H), 0.90 (t, 3H) 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3) : δ174.9, 130.0, 129.8, 129.5, 127.9, 60.2, 60.0, 51.7, 50.0, 33.9, 29.7 28.7, 27.1, 24.8, 22.6, 14.0 FT-IR ν (cm -1 ) = 3401 (hydroxy -OH), 3008, 2926, 2854, 1619 (amide -N-C=O), 1467, 1420, 1360, 1245, 1207 (ether -C-O-), 1031, 723. Rice-Dark-DEA : 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3) : δ5.33 (m, 2.62H), 3.71 (t, 4H), 3.57 (t, 4H) 2.76 (m, 0.96H), 2.38 (t, 2H), 2.03 (m, 3.76H), 1.60 (m, 2H), 1.40 1.18 (m, 20H), 0.89 (t, 3H) 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3) : δ175.1, 129.9, 127.9, 60.2, 60.1, 51.9, 49.8, 33.8, 32.0 25.5, 22.5, 14.4 FT-IR ν (cm -1 ) = 3398 (hydroxy -OH), 3008, 2926, 2854, 1621 (amide -N-C=O), 1467, 1421, 1363, 1210 (ether -C-O-), 1052, 721. Palm-DEA : 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3) : δ5.39 (m, 1.1H), 3.72 (t, 4H), 3.56 (t, 4H), 2.39 (t, 3H), 2.02 (m, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.17 1.41 (m, 24H), 0.88 (t, 3H) 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3) : δ175.0, 129.9, 129.6, 60.1, 60.0, 51.9, 49.9, 29.9 27.2, 24.8, 22.7, 14.0 FT-IR ν (cm -1 ) = 3397 (hydroxy -OH), 3008, 2926, 2854, 1621 (amide -N-C=O), 1469, 1420, 1358, 1200 (ether -C-O-), 1042, 723. Coco-BD : 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3) : δ5.32 (m, 0.09H), 3.63 (s, 3H), 2.28 (t, 2H), 2.01 (m, 0.23H), 1.62 (m, 2H), 1.40 1.21 (m, 16H), 0.88 (t, 3H) 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3) : δ 173.5, 129.6, 129.4, 50.8, 33.8, 31.8, 31.4 26.9, 24.7, 22.5, 14.3, 13.2 FT-IR ν (cm -1 ) = 2928, 2853, 1743 (ester -C=O), 1464, 1361, 1249, 1170 (ether -C-O-), 1115, 1016, 722. Coco-DEA : 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3) : δ5.32 (m, 0.09H), 3.72 (t, 4H), 3.56 (t, 4H), 2.75 (m, 0.34H) 2.02 (m, 0.18H), 1.58 (m, 2H), 1.40 1.18 (m, 16H), 0.88 (t, 3H) 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3) : δ175.0, 60.2, 60.1, 51.7, 49.8, 33.2, 31.8, 31.3 27.6, 25.2, 22.5, 14.4, 13.3 FT-IR ν (cm -1 ) = 3397 (hydroxy -OH), 2924, 2853, 1620 (amide -N-C=O), 1467, 1421, 1364, 1210 (ether -C-O-), 1052, 721. Veg-DEA 의합성과정으로대표적물질인 Soy-Dark-DEA 의합성과 정은다음과같다. 진공장치를장착한 3 구 250 ml 플라스크에 Soy-Dark-BD 30.00 g (0.105 mol) 과 DEA 22.08 g (0.210 mol) 을넣고 600 mmhg의감압하에서생성되는메탄올을제거하면서반응온도 120 에서 12 h 반응하였다. 반응의진행과정은 FT-IR로분석하였으며, Soy-Dark-BD의에스테르카르보닐기에기인한피크 (1743 cm -1 ) 가사라지고생성물인 Soy-Dark-DEA의아마이드카르보닐기에기인한피크 (1620 cm -1 ) 와수산화기에기인한피크 (3397 cm -1 ) 로부터반응정도를확인하여반응후별도의정제없이윤활성향상제로사용하였다 [30]. 합성지방산알칸올아마이드유도체의구조는 1 H-NMR, 13 C-NMR 및 FT-IR 분석을통해확인하였으며 [31], δ5.3 ppm이나 δ2.7 ppm에서는정수가아닌양성자수를확인할수있는데, 이는합성에사용된식물유의종류에따라알킬사슬이길이와불포화도가다른혼합물이기때문이다. Soy-Dark-DEA : 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3) : δ5.34 (m, 2.4H), 3.72 (t, 4H), 3.56 2.3. 경유의윤활성능평가 (High-Frequency Reciprocating Rig Test, HFRR Method) 합성한지방산알칸올아마이드유도체의경유에대한윤활성능은 HFRR 시험법을통하여평가하였다 [32]. HFRR 시험기 (PCS Instruments, London, U.K.) 를사용하여시료 2 ml를 60 로승온된시험기에넣고여기에스틸볼과스틸디스크를장착하였다. 200 g의하중을가한뒤, 왕복진동운동을행한후디스크로인하여스틸볼에생긴마모흔의직경을평균하여윤활성능을평가하였다 (Stroke length = 1 mm, frequency = 50 Hz, time = 75 min). 3. 결과및고찰 3.1. 지방산메틸에스테르의합성 (Veg-BD) 폐식물유를사용하여지방산메틸에스테르 ( 바이오디젤 ) 를합성하기위해서는폐식물유중에식물유가가수분해된분해산물 ( 디글리세라이드및모노글리세라디드 ) 로인하여원료의전산가가 121 139 mgkoh/g으로매우높기때문에기존바이오디젤제조용촉매로많 Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 4, 2012

424 육정숙 김영운 유승현 정근우 김남균 임대재 Figure 2. Methanol feeding rate effects in esterification reaction of dark oil (Soy-Dark (R) and Rice-Dark (L)) with MeOH in the presence of P-TSA catalyst (0.5 wt%) (Condition = Temp 150 ). 이사용되고있는 KOH와같은염기촉매를사용할수없다. 따라서본연구에서는폐식물유 ( 식용유제조시발생다크오일, Soy-Dark 및미강유제조시발생다크오일, Rice-Dark) 를사용하여 p-tsa 촉매존재하에 150 에서메탄올을연속으로주입하면서지방산메틸에스테르를합성하였다. 촉매의사용량을 0.5 wt% 로고정하고메탄올의주입속도를 0.25, 0.5, 1.0 ml/min 변화하여에스테르화반응을진행하였다. 반응결과, Figure 2에서보는바와같이메탄올의주입속도가증가할수록에스테르화반응이빨리진행됨을확인할수있었으며 0.5 ml/min 속도에서 2 h 반응하면전산가값이 5 mgkoh/g 이하가됨을확인할수있었다. 메탄올의주입속도를 0.5 ml/min 으로고정하고 p-tsa 촉매의양을변화하며에스테르화반응을진행한결과, Figure 3 에서보는바와같이촉매의사용양이 0.25 wt% 이상이면반응시간 2 h 안에전산가값이 5 mgkoh/g 이하가됨을확인할수있었으며, 폐자원 ( 식물유 ) 의종류 ( 대두다크오일, Soy-Dark과미강다크오일, Figure 3. TAN changes according to catalyst dosage in esterification of dark oil (Soy-Dark (R) and Rice-Dark (L)) with MeOH in the presence of p-tsa catalyst (Condition = Temp 150, MeOH feeding rate = 1 ml/min). Rice-Dark) 에따라에스테르화반응은큰차이가없었다. 에스테르반응후, 구조분석은 1 H-NMR, 13 C-NMR 및 FT-IR 스펙트럼을통해확인하였다. 대표적으로 Soy-BD의 1 H-NMR 스펙트럼 (Figure 4) 에서 Soy-Dark 오일의글리세라이드의양성자 (-CH 2-O/-CH-O) 로부터기인한 δ4.0 4.4 ppm 피크는사라지고 δ3.6 ppm의지방산메틸에스테르구조의양성자 (-OCH 3) 의피크가새롭게나타났으며, 13 C-NMR 스펙트럼 (Figure 5) 에서는유리지방산의탄소피크 (-COOH) 에기인한 δ184 ppm의피크가사라지고에스테르의탄소 (-COOCH 3) 피크에기인한 δ173 ppm의피크가나타나는것으로보아에스테르화반응이진행되었음을확인할수있었다. FT-IR 스펙트럼 (Figure 6) 에서는에스테르화반응이진행됨에따라유리지방산의카복실산의카르보닐기로부터기인한 1710 cm -1 의피크는점점사라지고에스테르반응에의한에스테르그룹의카르보닐 공업화학, 제 23 권제 4 호, 2012

경유의윤활성능향상을위한식물유기반알칸올아마이드의합성 425 Figure 4. 1 H-NMR spectra of Soy-Dark and Soy-Dark-BD. Figure 6. FT-IR spectra of Soy-Dark and Soy-Dark-BD. Figure 5. 13 C-NMR spectra of Soy-Dark and Soy-Dark-BD. 기에기인한 1743 cm -1 의피크만나타나는것을확인할수있었다. 3.2. 지방산알칸올아마이드의합성 (Veg-DEA) 1몰의 Veg-BD ( 대두유, 팜유, 코코넛유로부터얻은바이오디젤 ) 를 2몰의디에탄올아민 (DEA) 과 110 120 에서 12 h 반응하여여러종류의알칸올아마이드유화제 (Soy-DEA, Palm-DEA, Coco-DEA) 를정량적으로합성하였다. 합성한유화제의확인은 1 H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼으로확인하였으며, 대표적으로코코넛유를사용하여합성한유화제 (Coco-DEA) 의 1 H-NMR (Figure 7) 및 FT-IR 스펙트럼 (Figure 8) 을나타내었으며특히, FT-IR 스펙트럼에서 1743 cm -1 에스테르카르보닐피크와 1620 cm -1 아마이드카르보닐피크의상대적인비 ( 아마이드피크 / 에스테르피크 ) 가일정해질때까지반응하였다. 반응후, 유리지방산의존재는 TAN ( 전산가 ) 을측정하여확인하였으며실험결과 2 5 mgkoh/g의값을나타내었다. Figure 7. 1 H-NMR spectra of Coco-DEA. 3.3. 지방산알칸올아마이드의윤활성능경유에포함하고있는황성분을낮추게되면윤활성능이낮아지게된다. 낮아진윤활성능을향상시키기위해서는산소나질소같은전자밀도가큰원소나작용기를포함하는윤활성향상제인지방산또는이의유도체를첨가하여해결할수있다. 윤활성향상제의전자밀도가큰이종원자나작용기들은금속의표면과친화력을갖게되며, 금 Figure 8. FT-IR spectra of Coco-DEA. Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 4, 2012

426 육정숙 김영운 유승현 정근우 김남균 임대재 좋은 Soy-Dark-DEA 윤활성향상제의농도에따른윤활성능을나타내었으며비교로 HSE-C12-Oleyl 의윤활성능과비교하였다. 그결과, Soy-Dark-DEA의윤활성능은첨가전 (0 ppm) 581 µm에서 240 ppm 첨가후마모흔의직경 276 µm으로거의직선적으로윤활성능이향상되었으며 240 ppm 이상의농도에서는약간상승하는결과를나타내었다. S.-Y. Baek 등이발표한논문 [25] 의 HSE-C12-Oleyl의윤활성능과비교할경우, 본연구의지방산알칸올아마이드의윤활성능이 120 1000 ppm의농도에서더우수한윤활성능을나타내었다. 4. 결론 Figure 9. HFRR lubricity data of ULSD containing Veg-DEA derivatives and various control materials. 경유의윤활성능을향상시킬목적으로식물유를기반으로한알칸올아마이드유도체를합성하여경유의윤활성능을 HFRR시험기로평가한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 식용다크오일, 미강다크오일, 팜오일및코코넛오일을사용하여 p-tsa 촉매존재하에메탄올과연속반응에의해식물유유래지방산메틸에스테르를 90% 이상의수율로합성하였다. 2) 지방산메틸에스테르와디에탄올아민의아마이드반응을행하여지방산알칸올아마이드를정량적으로합성하였으며이들의경유에대한용해성은우수하였다. 3) 합성지방산알칸올아마이드유도체의경유에대한윤활성능을평가한결과, 유도체농도 120 ppm을포함한경유의마모흔의직경은 305 323 µm의값을나타내어 ( 첨가하지않은경유의윤활성능 581 µm) 경유의윤활성을향상하는첨가제로사용이가능한것으로판단되었다. 4) 지방산알칸올아마이드유도체의윤활성능은분자구조내아마이드그룹과수산화그룹이스틸볼금속표면과의흡착막형성으로인하여윤활성능을발휘하는것으로판단되었다. Figure 10. Dependence of WSD on the concentration of HSE-C12- Oleyl (control) and Soy-Dark-DEA. 감 사 속표면에서높은분자량의물질 ( 유기물-금속표면 ) 을생성하거나흡착하여 [26,27], 금속과금속사이에마찰에서발행하는마모와시저현상을방지하여윤활성능을발휘하게된다. Figure 9는윤활성향상제 120 ppm을경유에첨가하여측정한마모흔의직경 (Wear scar diameter, WSD, µm) 을나타내었다. 본연구에서합성한윤활성향상제의윤활성능과비교하기위해서비교시료로 DEA를반응하기전 Soy-Dark 오일을사용하여합성한바이오디젤 (Soy-Dark-BD), 올레인산, 숙신산알킬하프-에스테르 (HSE-C12-Oleyl) 의윤활성능을함께나타내었다. Figure 9에서보는바와같이본연구에서합성한윤활성향상제의윤활성능은 305 323 µm의성능을나타내어윤활성향상제를첨가하지않은경유의윤활성능 581 µm, Soy-Dark-BD 550 µm, 올레인산 360 µm, HSE-C12-Oleyl 371 µm에비해우수하였다. 일반적으로카르복실산을함유하고있는윤활성향상제 ( 올레인산및 HSE-C12-Oleyl) 의윤활성능은카르복실산기가금속표면과의흡착막을형성하여윤활성능을발휘한다고알려져있다 [25]. 반면, 본연구에서합성한윤활성향상제는카르복실산그룹을포함하고있지않고분자구조내에아마이드그룹과수산화그룹을포함하고있는바이들과금속표면과의친화력에의한흡착막또는높은분자량의물질을형성하여윤활성능을발휘하며, 분자내에포함하고있는알킬기의구조에따른윤활성능은큰차이를나타내지않는것으로나타났다 (Soy-Dark-DEA 305 µm, Rice-Dark-DEA 313 µm, Palm-DEA 323 µm, Coco-DEA 315 µm). Figure 10에본연구에서합성한윤활성향상제중성능이가장 본논문은환경부글로벌탑환경기술개발사업중폐금속유용자원재활용기술개발사업의지원에의하여연구되었으며이에감사드립니다 ( 과제번호 : 11-D27-OD). 참고문헌 1. C. E. Kolb, S. C. Herndon, J. B. Mcmanus, J. H. Shorter, M. S. Zahniser, D. D. Nelson, J. T. Jayne, M. R. Canagaratna, and D. R. Worsnop, Environ. Sci. Technol., 38, 5694 (2004). 2. S. Solomon, Rev. Geophy., 37, 275 (1999). 3. Y. K. Hong and W. H. Hong, Kor. Chem. Eng. Res., 45, 424 (2007). 4. C. Song. Fuel Chemistry Division Preprints, 47, 438 (2002). 5. Y.-C. Yao, J.-H. Tsai, A.-L. Chang, and F.-T. Jeng, Atmos. Environ., 42, 6560 (2008). 6. A. A. Lappas, R. Budisteanu, K. Drakaki, and I. A. Vasalos, Global Nest: the Int. J., 1, 15 (1999). 7. C. Song, Catal. Today, 86, 211 (2003). 8. D. P. Wei, Final Report TS010/85, Tribology Section, Imperial College (1985). 9. D. Wei and H. Spikes, Wear, 1, 17 (1986). 10. G. Anastopoulos, E. Lois, D. Karonis, F. Zanikos, and S. Kalligeros, Ind. Eng. Chem. Res., 40, 452 (2001). 11. R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler, and M. G. Taylor, SAE 공업화학, 제 23 권제 4 호, 2012

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