Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 4, August, 2010, pp. 609-614 수분산성아크릴계점착제중합조건에관한연구 이행자 장석희 장상목 김종민 동아대학교화학공학과 604-714 부산시사하구하단동 840 번지 (2010 년 4 월 8 일접수, 2010 년 4 월 24 일채택 ) Study on Polymerization Condition of Water-based Acrylic Adhesion Haeng Ja Lee, Suk Hee Jang, Sang Mok Chang and Jong Min Kim Department of Chemical Engineering, Dong-A University, 840 Hadan-dong, Saha-gu, Busan 604-714, Korea (Received 8 April 2010; accepted 24 April 2010) 요 약 본연구는주단량체로 2- 에틸헥실아크릴레이트 (2-EHA), n- 부틸아크릴레이트 (n-ba), 메틸메타크릴레이트 (MMA) 그리고기능성단량체로아크릴산 (AAc) 을사용한유화중합에서아크릴계점착제를합성하기위한최적의합성조건을구하고자한다. 이를위하여계면활성제농도의영향, 계면활성제 Hydrophilic lipophilic Balance(HLB) 값, 중합개시제의농도와완충제가아크릴계점착제의물성에미치는영향을연구하였다. 그결과계면활성제는단량체사용량에대하여 3~5 wt% 를사용하였을때, HLB 값이 12.3 일때가장안정한점착체를얻을수있었으며, 중합개시제의농도가 1 wt% 이상사용하였을때는중합속도는증가하였으나안정성이저하되었다. 완충제로 sodium bicarbonate 를사용할경우 0.4 wt% 이상사용하여야충분한완충효과가있었으며, 단량체의종류에따라약간의차이는있으나완충제의농도가 0.6~0.8 wt% 가적당하여 4 성분계유화중합에서최적의중합조건을제시할수있었다. Abstract In this study, emulsion polymerizations for synthesizing acrylic pressure-sensitive adhesive(psa) were carried out using 2-ethylhexyl acrylate(2-eha), n-butyl acrylate(n-ba), methyl metacrylate(mma) as fundamental monomers and acrylic acid(aac) as a functional monomer in the presence of anionic SLS (sodium lauryl sulfate). To obtain the optimized synthetic condition in the polymerization, we analyzed the polymerization variables such as the effect of surfactant concentration and hydrophilic lipophilic values(hlb). At the same time, the final adhesive properties were also analyzed by the function of the initiator concentration and buffer concentration. In the results, the most stable emulsion was obtained at the surfactant concentrations between 3 and 5 wt%. It was also determined the effect of HLB value of nonionic surfactant and the initiator concentrations on the gel content. Stable emulsion is obtained using the surfactant having HLB value of 12.3. The rate of emulsion polymerization was increased at the initiator concentration greater than 1 wt%, but the stability of the emulsion was decreased. Finally, the effect of the buffer concentrations on the ph and the conversion of the acrylic emulsion product were experimentally measured. At the sodium bicarbonate concentration above 0.4 wt%, the buffer infulence was apparent. The buffer effect was fully acceptable at the concentrations between 0.6 and 0.8 wt% regardless of the monomer composition. Key words: Emulsion Polymerization, Water Borne, Acrylic Pressure Sensitive Adhesive 1. 서론 우리주변에는다양한형태의메모지, 라벨, 양면테이프, seal 등점착제를이용한점착제품들이많다. 이러한제품들은점착제로서의기능과편리성때문에다양한형태로우리일상에서이용되고있고, 보다풍부한기능성을부여함으로써오늘날모든공업분야에서활발한적용분야를보여주고있다. To whom correspondence should be addressed. E-mail: jmkim3@dau.ac.kr 이논문은부경대학교천재기교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 누구라도, 어디든지, 언제라도붙일수있다 는점착제 (Pressure sensitive adhesive; PSA) 는일반적으로물, 용제, 빛, 열등의 driving force를필요로하지않고指壓과같은극히작은압력으로다른물체의표면에접착이가능하고이것을다시떼어낼 ( 박리 peel) 경우에피착물을오염시키지않고쉽게떨어지는접착제로정의되고있다 [1]. 이러한점착제는점착테이프나고약 (plaster) 등과같은의료용점착물질에서부터응용이시작되었으며 [2], 초기의점착제는 19세기중엽이전까지는송진이나밀랍을종이나직물에도포하여사용한것이대부분이었다. 19세기중엽, Day가기존에사용되어온점착물질에천연고무를첨가한최초의고무계점착제를개발하였으며 [3], 609
610 이행자 장석희 장상목 김종민 1845년에 Shecut와함께고무계점착제를반창고에적용시켜미국특허에출원하면서부터본격적인점착제응용성에대한연구가시작되었다 [4]. 점착제를구성하는원재료로분류하면고무 (ruuber) 계, 실리콘 (silicon) 계및아크릴 (acryl) 계점착제등으로나눌수있다 [5-8]. 고무계점착제는가장오랫동안사용되어져왔으며천연고무및합성고무를주성분으로한다. 기존에는점착력과초기부착력이뛰어난천연고무를주성분으로많이사용하였으나, 내열성이떨어짐으로인하여최근에는합성고무를주성분으로하는점착제연구가활발하게진행되고있다. 실리콘계점착제의경우는분자쇄말단에관능성 silanol(sioh) 기를가지고있는점착제이다. 이점착제는넓은온도범위에서다양한물성의재료에점착되고내후성, 내수성, 내열성및전기적특성이뛰어나고, 적용온도범위가넓다는장점은있으나, 가격적인측면에서다른점착제에비해상대적으로불리하다는단점이있으며, 고무계및실리콘계점착제는이미상당한연구가진행되어져온반면, 아크릴계점착제는최근에서비로소선진각국에서활발한연구가진행되고있다 [9]. 아크릴계점착제는고무계점착제를대체하여급속히증가하고있는점착제로서용제형, 수분산성에멀젼형, hot melt형, 100% solid 반응형점착제등폭넓은형태로사용가능한점착제이다. 고무계점착제에비하여내후성, 내열성, 내한성, 내유성이뛰어나고, 여러가지목적및용도에맞추어쉽게만들수있다. 그러나 1970년대세계적으로대두되었던공해문제, 석유자원문제, 그리고 1990년대지구규모의환경문제는점착제및점착제품생산산업에큰영향을주었으며이로인해지구환경보전차원에서의환경친화형점착제및점착제품생산산업에대한관심과연구가진행되었고, 그결과지금은세계적으로무용제형접착제의기술개발및생산량은점차늘어나고있는추세이다. 뿐만아니라 D. Kusepet와 J. Miron 등은향후 20년간접착제기술개발의중심은무용제형점착제의개발로집약될수있다고발표하였다 [10,11]. 점착용무용제점착제로서가장대표되는물질은아크릴수지이며, 무용제수용성점착제의대표적인합성법은수분산성에멀젼중합법이다. 본방법에의하여합성된점착제는환경친화적이기는하나, 기존의용제형점착제와비교하여내수성, 내열성, 그리고접착성등의물성이떨어지기때문에용제형점착제수준의물성을내기위해서많은연구가필요하고현재연구가진행되고있다 [12-15]. 수분산성아크릴계에멀젼중합을이용한점착제합성의경우에는점착물성에영향을줄수있는인자즉단량체의종류및조성, 분자량및분자량분포, 입자의크기및크기분포, 그리고입자구조, 계면활성제의종류및조성등에대한이론적실험적연구가활발히진행중이다 [16-19]. 본연구에서는유화중합법으로수분산성아크릴계점착제를합성하고, 그물성을측정분석하여각각의인자들이아크릴점착제의물성에어떤영향을미치는지고찰해보았다. (acrylic acid) 을사용했으며, 음이온성계면활성제는 Rhodia사에서제조한 SLS(sodium lauyl sulfate) 와비이온성계면활성제 NP계열 (polyoxyethylene nonylphenyl ether type) 을병용하였다. 완충제로덕산화학의 sodium bicarbonate(nahco 3 ), 개시제로 Sigma-Aldrich사의 KPS(potassium persulfate) 를사용하였다. 2-2. 유화중합반응장치및방법본실험에서사용한실험장치는 Fig. 1에나타낸바와같이승온장치인오일히터, 교반기, 냉각기, 시료주입용 dropping funnel, 온도계, 질소주입장치가장착된 6구분리형반응기를사용하였다. 본실험에서사용한유화중합방법은 Fig. 2와같이단량체분할투입방법으로 pre-emulsion 첨가법을이용하였다. 유화중합방법중에는단량체를예비유화하지않고직접중합반응조에투입 (neat monomer feed type) 하는방법과예비유화시켜중합반응조에투입하는방법 (pre-emulsion type) 으로나눌수있는데, 후자의방법은교반속도에 Fig. 1. Schematic representation of the emulsion polymerization system. 1. Nitrogen bomb 8. 6-neck round flask reactor 2. Nitrogen inlet 9. Support jack 3. Thermometer 10. Thermo controller 4. Spiral condenser 11. Oil bath 5. Drying tube 12. Mechanical stirrer 6. Cooling water 7. Dropping funnels for monomer and initiator 2. 실험 2-1. 시약본실험에서사용한단량체는 Sigma-Aldrich사의 2-EHA(2-ethylhexyl acrylate), n-ba(n-butyl acrylate), MMA(methyl metacrylate) 를주단량체로사용하였고, 기능성단량체로서 Junsei chemical사의 AAc Fig. 2. Flow diagram of the emulsion preparation by the pre-emulsion process.
수분산성아크릴계점착제중합조건에관한연구 611 의한아크릴계에멀젼의입자분포나중합속도등의영향을덜받기때문에 [20,21] 본실험에서는예비유화중합법을택하였다. 계면활성제를용해한수용액에단량체를가하여고속으로교반시켜단량체예비유화액 (pre-emulsion) 을준비한다. 반응기에이온교환수, 계면활성제수용액그리고완충제를가하고질소기류하에서교반하면서일정온도로승온한다. 이때단량체예비유화액은전체단량체유화물액의 10 wt% 를첨가하고, 개시제는총소요개시제의 20 wt% 를투입하여중합을개시한다. 개시시점은반응물의색이천천히옅어지면서거의투명해진이후청색을띄는것으로확인하였으며, 개시가확인된이후남아있는유화물과개시제를약 3시간 30 분에걸쳐적하한다. 적하가끝난후 1시간숙성을시킨후 40 이하로냉각하여반응을종료한다. 2-3. 전환율 (Conversion) 전환율 (%) 은식 (1) 과같이무게감량법으로계산하였다. W d Conversion(%) = ----------- 100 (1) W t T s 여기서 W d ; 채취한시료무게 (g) W t ; 건조후의시료무게 (g) T s ; 100% 전환시이론적인고형분값 ( 분율 ) 중합체의고형분은 IR dryer를사용하여채취한시료를알루미늄접시에담아 120 o C에서 2시간동안건조한후잔량을고형분으로정의하여이론상의고형분으로나누어전환율을구하였다. 2-4. 유화제와 HLB 분자구조내에친유성기와친수성기를함유한계면활성제는전체계면활성제분자크기에대한친유성기와친수성기의비율에의하여그계면활성제의친수성과친유성정도가결정된다. 피유화물도친유성이강한것과약한것이있으므로유화제를선택할때피유화물의친유성의정도에따라서계면활성제의선택도를다르게하여야된다. 이것을수치로표시한것이 Hydrophilic Lipophilic Balance(HLB) 이다. HLB는 1949년도미국의 Atlas powder( 현재 I.C.I 미국 ) 가발표한것으로유화시키고자할때유화제선택의기준으로지금까지널리이용되고있다. 유화제가하는주역활은계면장력을낮추고, 흡착막에의하여표면을기계적으로보호하여이온에의한입자와입자간에반발로인한충돌을막아주는작용등이있다. 따라서적합한유화제를선택할때는피유화물의화학조성, 물성그리고 HLB값을고려하여야한다. 유화제의 HLB값을변화시키기위하여본연구에서는음이온성계면활성제의사용량을고정하고, HLB값이서로다른비이온성계면활성제를각각사용하여 HLB값에따른겔화값을조사하였다. 음이온성계면활성제단독으로사용하여물성치변화를확인하였으나 [20], 이번실험에서는 2가지종류의계면활성제를병용하여양쪽의특성을살리면서계면활성제총량의영향에대하여살펴보았다. 단량체로 2-EHA는 53 g, n-ba 40 g, MMA 6 g, AAc 1 g, 완충제 NaHCO 3 0.3 g, 개시제 KPS는 0.2 g으로동일하게하고, 계면활성제의양을총단량체기준으로 1, 2, 3, 4, 5, 6 wt% 로계면활성제의양을점차증가시켜가며각각실험을하였다. Fig. 3에각실험조건에따른겔함량과전환율을분석한결과를나타내었다. 계면활성제로 SLS와 NP-10을사용하여에멀젼을합성할때계면활성제농도에따른전환율의변화를살펴보면, 계면활성제농도가증가할수록겔함량은감소하고있음을알수있다. 특히계면활성제농도가 3 wt% 이상에서겔함량은급격히감소하였으며, 계면활성제를 5 wt% 사용하였을경우겔이거의생성되지않았다. 계면활성제농도가전환율에미치는영향을나타낸그래프에서도전환율은계면활성제의농도가 5 wt% 이상부터는거의 100% 전환되었음을알수있었다. 통상아크릴에멀젼은수용액상에서 2~3종류의아크릴단량체를포함하여유화중합에의해합성되는데폴리머입자가수용액상에서분산되는형태로얻어진다. 이렇듯물에녹지않는단량체를사용하여수용액상에서응집이생기지않은아크릴폴리머를나노입자의형태로제조하기위해서는적절한계면활성제의선정이중요하고, 적당한계면활성제의선택및적정한사용량은유화중합의일반적인메카니즘인핵생성및입자성장단계를거치면서수용액상에나노입자들이형성될때응석이일어나지않고안정화에기여하는결정적인역할을하게된다 [22,23]. 에멀젼중합시첨가한계면활성제의총량에따른전환율의변화를알아보기위하여혼합계면활성제의비율은고정시키고계면활성제총량을변화시켜가면서실험을하였다. Fig. 3에서볼수있듯이계면활성제의총량이 1 wt% 에서는전환율이약 87.5% 로낮게나타났으나계면활성제의총량이 2 wt% 에서 6 wt% 로증가함에따라전환율이각각 92.7, 96.2, 97.8, 99.65, 99.8% 로전환율이크게증가하는결과를나타내었다. 실험에서사용한혼합계면활성제의음이온 / 비이온계면활성제의비율은동일하므로계면활성제의미셀임계농도 (critical micelle concentration; CMC) 는동일하다. 따라서계면활성제의양을증가시킴에따라미셀의수는증가하고미셀수의증가는 3. 결과및고찰 3-1. 계면활성제농도의영향계면활성제는에멀젼입자크기를결정하기때문에중합반응의안정성에큰영향을준다. 일반적으로아크릴유화중합에서는음이온성및비이온성계면활성제가많이사용된다. 이전의실험에서는 Fig. 3. Effect of the surfactant concentration on gel content and overall conversion in the process of the acrylic emulsion polymerization.
612 이행자 장석희 장상목 김종민 Fig. 4. Effect of HLB value on gel content. 중합장소가증가함을의미하기때문에에멀젼의전환율이증가하는결과를가져온것으로생각된다 [22]. 3-2. 계면활성제의 HLB 값의영향모든계면활성제는친수성체인과소수성체인으로구성되어있으며, 이친수성 / 소수성크기의척도는친수-소수정도 (HLB) 수치로표시된다. 따라서친수성체인이긴경우수용액상에서친수성쪽으로흡착이쉽게일어나며계면활성제는쉽게수용액에용해된다. 본실험에서는음이온성계면활성제 SLS는 4.8 g으로고정하고, 비이온성계면활성제 NP 계열에서 HLB 값이각각다른종류인 NP- 08(HLB=12.3), NP-10(HLB=13.3), NP-20(HLB=16.0), NP-40(HLB= 17.8), NP-50(HLB=19.0) 을각각사용하여전환율과겔함량을조사하였다. 비이온성계면활성제의 HLB 값의변화에따른에멀젼의겔함량의변화를 Fig. 4에나타내었다. HLB 값이서로다른비이온성유화제를사용하여실험한결과본실험에서사용한단량체조성에대해서는 HLB값 17.8 이하에서는대체적으로겔함량이낮은에멀젼을얻을수있었다. 특히 HLB값이 12.3인 NP-08과 SLS를 2:3의비율로사용한경우에서는전환율 100% 에서겔함량 0.03% 로거의겔이생성되지않은안정한에멀젼을얻을수있었으며, HLB 값이 19 이상인비이온성유화제 NP-50 를병용한경우에는전환율에문제는없었으나부분적인겔이생성되었다. SLS를사용하여아크릴계에멀젼을합성할경우에는 HLB 값이 12.3~17.8 정도의비이온성계면활성제를병용하는것이높은전환율에서도겔생성이적으므로최적의유화시스템인것으로판단된다. 3-3. 중합개시제농도영향유화중합에서생성되는입자의수는용액상의개시제농도에의해결정되므로일반적으로개시제농도가높을수록반응속도가증가한다. 그러나고분자의양에비하여개시제의양이과도하게많으면라텍스입자표면에달라붙지않은채로별개의고분자입자가생성되어에멀젼의안정성을저하시키는경우도있다. 일반적으로유화중합에사용되는개시제로는수용성인과황산칼륨, 과황산암모늄또는히드로과산화물등이사용되나, 본실험에서는과황산칼륨인 Fig. 5. Conversion of emulsion polymerization with respect to the concentration of the initiator. KPS를개시제로사용하여 KPS 첨가량에따른전환율을조사하였다. 단량체의조성은 2-EHA 53 g, n-ba 40 g, MMA 6 g, AAc 1 g 그리고계면활성제는 SLS 4 g, NP-10 3 g, 완충제 NaHCO 3 는 0.4 g 으로일정하게고정시키고중합개시제 KPS의양을 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.5 g으로변화시켜가면서전환율의변화를관찰하였다. Fig. 5는중합개시제농도에따른전환율을나타낸것이다. 중합개시제의농도가증가함에따라전환율은거의일정하게유지되다가중합개시제의농도가 1.5 wt% 에서는에멀젼의상태가불안정하게되어점도가높아지거나아니면유화가파괴되어응고되는현상을나타내어중합의전환율이거의 0값을나타내었다. 3-4. 완충제농도효과유화중합은일반적으로산성에서반응이진행된다. 그러나산이나기능성단량체를함유한반응에서반응시 ph가변하는경우가많이관찰되는데, 반응시의 ph를안정화시켜주는것이완충제이다. 또한완충제는개시제의용해도를일정하게유지시키는역할도한다. ph 조절을위해첨가해주는완충제의첨가량이수분산성아크릴점착제의물성에미치는효과를알아보기위하여 NaHCO 3 를첨가하여 NaHCO 3 농도에따른아크릴에멀젼의전환율을분석하였다. 단량체의조성은 2-EHA 53 g, n-ba 40 g, MMA 6 g, AAc 1 g 그리고계면활성제는 SLS 4 g, NP-10 3 g, 개시제 KPS는 0.2 g으로일정하게고정시키고완충제 NaHCO 3 의양을무첨가, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2 g으로변화시켜가면서전환율의변화를관찰하였다. Fig. 6은 2-EHA와 n-ba를주단량체로한아크릴계에멀젼합성시의완충제의효과를보여준다. 완충제의사용량이증가함에따라전환율이증가하다가 0.8 wt%/monomer인경우전환율의최고치를보이다가그이후농도가높아질수록다시전환율의감소를보이고있다. Fig. 7에완충제양에따른단량체투입조건에따른 ph 변화를나타내었다. pre-emulsion 중합의단량체가투입된양을전체비율로했을때 A는단량체가전혀들어가지않을때이고 B는 10% 비율로투입된것이고 C는 35% 로 D는단량체전체량을투입되었을때각각 ph 값의변화를나타내었다. 단량체를투입하지않은 A의경우 ph에서완만하여완충제의완충효과가나타난것을알수있다. 단
수분산성아크릴계점착제중합조건에관한연구 613 충제를 0.4 wt% 이상사용하여야충분한완충효과가있으며단량체의종류에따라약간의차이는있으나완충제의농도는 0.6~0.8 wt% 이적당하였다. 감 사 본연구는동아대학교학술연구지원에의해수행되었습니다. 이에감사드립니다. 참고문헌 Fig. 6. Effect of buffer concentration on conversion of acrylic emulsion. Fig. 7. Effect of buffer concentration on the ph of acrylic emulsion. 량체투입조건에따른 ph의변화에서도완충제의농도가 0.6~0.8 wt%/monomer인경우안정적이고전환율의변화에서도최고치를보이고있으므로완충제의적정사용량은 0.6~0.8 wt% 이라는결론을내릴수있었다. 4. 결론 본연구에서는수분산성아크릴계점착제합성의원료로 2-EHA, n-ba, MMA, AAc의 4성분을사용하였다. 최적합성조건을구하기위하여계면활성제의사용량과 HLB 값, 중합개시제의농도, 완충제의사용량에따른아크릴계점착제의중합최적조건을살펴본결과다음과같은결론을얻었다. 유화제중합의안정성에영향을미치고, 단량체사용량에대하여 3~5 wt% 사용하였을때겔이형성되지않고가장안정한에멀젼을얻을수있었다. 유화제의 HLB 값이 12.3일때전환율 100% 에서겔이생성되지않은안정한중합체를합성할수있었다. 중합개시제의농도가 1 wt% 이상사용하였을때중합속도는증가하였으나에멀젼의안정성은저하되었다. 완충제의사용에따라반응계의 ph를일정하게유지할수있었으며 sodium bicarbonate를사용할경우완 1. Bing, K. E. and Park, Y. I., Recent Trends of Fundamental Adhesion and Environmental Countermeasure, Polymer science and technology(korea), 6, 595-603(1995). 2. Satas, D., Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 2nd Ed., Ch 2-3, Van Nostrand Reinhold, New York(1989). 3. Bemmels, C. W., Pressure Sensitive Tapes and Labels Handbook of Adhesive, Van Nostand Reinhold, New York(1977). 4. Shecut, W. H. and Day, H. H., U.S. Patent, 3, 965(1845). 5. Park, S. Y., Choi, W. J., Choi, H. S., Kwon, H. and Kim, S. H. Recent Trends in Surface Treatment Technologies for Airframe Adhesive Bonding Processing: A Review(1995-2008), J. of Adhesion, 86, 192-221(2010). 6. Park, M. C., Seo, I. S., Lee, M. C., Shin, H. S. and Lim, J. C., Adhesive Property Changes of Water-based Pressure-sensitive Acryl Adhesive with Acrylic Acid Contents and Molecular Weight, Polymer-Korea, 23(5), 625-631(1999). 7. Marshall, S. J., Bayne, S. C., Baier, R., Tomsia, A. P. and Marshall, G. W., A Review of Adhesion Science, Dental Materials, 26, E1-E16(2010). 8. Eckersley, S. T., Drying Behavior of Acrylic Latexes, Progress in Organic Coatings, 23(4), 387-402(1994). 9. Foster, A. B., Lovell, P. A. and Rabojohns, M. A., Control of Adhesive Properties Through Structured Particle Design of Waterborne Pressure-sensitive Adhesives, Polymer, 50, 1654-1670(2009). 10. Thickett, S. C. and Gilbert, R. G., Emulsion Polymerization : State of the Art in Kinetics and Mechanism, Polymer, 48, 6965-6991(2007). 11. Chern, C. S., Emulsion Polymerization Mechanisms and Kinetics, Prog. Polym. Sci., 31, 443-486(2006). 12. Seo, I. S. and Lee M. C., Effects of Intra-particle Composition on the Adhesive Properties and Water Dispersity of Water Dispersible Acrylic Emulsion Pressure Sensitive Adhesive, J. Korean Ind. Eng. Chem., 18(5), 444-448(2007). 13. Tobing, S. D. and Klelin, A., Molecular Parameters and Their Relation to the Adhesive Performance of Acrylic Pressure-sensitive Adhesives, J. Appl. Polym. Sci., 79(12), 2230-2244(2001). 14. Garrett, J., Lovell, P. A., Shea, A. J. and Viney, D. R., Waterborne Pressure-sensitive Adhesives : Effects of Acrylic Acid and Particle Structure, Macromol. Symp., 151(1), 487-496(2000). 15. Laureau, C., Vicente, M., Barandiaran, M. J. and Leiza, J. R., Effect of the Composition Profile of 2-ethyl Hexyl Acrylate/ methyl Methacrylate Latex Particles on Adhesion, J. Appl. Polym. Sci., 81(5), 1258-1265(2001). 16.Lee, H. J., Park, J. S., Lee, S. R., Kim, J. M. and Chang, S. M., Study of Emulsion Polymerization Condition of Aqueous
614 이행자 장석희 장상목 김종민 Adhesive, Korean Chem. Eng. Res., 47, 470-475(2009). 17. Zubitur, M. and Asua, J. M., Agitation Effects in the Semicontinuous Emulsion Polymerization of Styrene and Butyl Acrylate, J. Appl. Polym. Sci., 80, 841-845(2001). 18. Chern, C. S., Hsu, H. and Lin, F. Y., Stability of Acrylic Latics in a Semibatch Reactor, J. of App. Poly. Sci., 60, 1301-1311(1996). 19. Chu, F., Guillot, J. and Guyot, A., Study of Poly(St/BA/MAA) Copolymer Latexes with Trimodal Particle Size Distribution, Polymers for Advanced Technologies, 9, 844-850(1998).