Carbon Letters Vol. 9, No. 3 September 2008 pp. 218-231 Carbon Fibers (I): General Understanding and Manufacturing Techniques of Carbon Fibers Min-Kang Seo 1, Kyeong-Eun Choi 2, Byung-Gak Min 3 and Soo-Jin Park 1, 1 Dept. of Chemistry, Inha University, 253, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea 2 Dept. of Practical Arts Education, Jeonju National University of Education, Wansan-gu, Jeonju 560-757, Korea 3 Dept. of Polymer Science and Engineering, Chungju National University, Iryu Myon, Chungju 380-702, Korea e-mail: sjpark@inha.ac.kr (Received August 14, 2008; Accepted September 12, 2008) Abstract Carbon fibers are a new breed of high-strength materials which have been described as a fiber containing at least 90% carbon obtained by the controlled pyrolysis of appropriate fibers. Carbon fiber composites are ideally suited to applications where strength, stiffness, lower weight, and outstanding fatigue characteristics are critical requirements. They also can be used in the occasion where high temperature, chemical inertness and high damping are important. In recent decades, carbon fibers have found wide applications in commercial and civilian aircraft, recreational, industrial, and transportation markets. Therefore, understanding the basic structure, synthesis and physicochemical properties of carbon fibers is very important to apply them as a precursor of above applications. This review paper discuss the general information and manufacture technique of carbon fibers used for improving the performance of composite materials in various industries for the present. Keywords : Carbon fibers, Composite materials 1950 p nt ql špl rp eq ˆ o ~ 1/5 10 k r, l,, kr, k, p l / ˆ ~ q nt ~ q e q n l m. v, 1990 l l m r p r~r s l, nt n l pl ~ q p n r~ l ~ l., l ˆ op, p p e n p l špl q, s v p Š k, CNG, rn p, oe, p p p ~ l v l v k,, p n k, k e r or } k, p, p v, r r n, l n p k l kl rnp p lv p l n r v p. v, p ˆ o eqp d n k l t l pp, p PAN (polyacrylonitrile) ˆ o p rn np ˆ o r p p l p l n p erp., ˆ op m k l k, kp eq ƒv p m Š l kl rn p l t p l mp ql k o o r, ml p p n. p ˆ o eqp l p prp p lv o l, trl l v ˆ q t q ~ q p q p j p ˆ ol r rp p m rs l l p q. k ˆ q ˆ o ~ r ~ rq p lr p r~, ˆ q l pl s r p mr l l l rqp r v p p. p rp ˆ q l pl ˆ oq sp, sp 2, sp 3 p ˆ p p. rp Fig. 1l p l p s l van der Waalsm p rp k šp qn, l p ˆ o q l 2 or r o p, sp 3 s p pk l 3 or o p. r s(turbostatic structure), rqp,
219 Carbon Fibers (I): General Understanding and Manufacturing Techniques of Carbon Fibers Fig. 1. 육각면체 흑연 구조도 향 조직, 축배향 조직, 점방향 조직, 무배향 조직 등에 따라서 여러 가지 탄소재료의 구조와 특성의 변화가 나타난다[1-4]. 3. 기술 개요 3.1. 탄소섬유의 개발 및 공업화 역사 (1) 초기의 탄소섬유 탄소섬유의 최초 발명은 발명왕 에디슨(Thomas A. Edison) 이 1880년 천연 셀룰로오스를 출발 원료로 사용한 것으로, 미 국 특허 USP 223898호로 등록되어 있다. 이것은 면이나 아마 를 염화아연(ZnCl ) 용액에 녹인 다음 알코올의 응고 용기 속 으로 압출시켜 얻은 섬유를 가열하여 제조하는 방법이다. 1892 년에는 대나무 섬유를 가열 탄화시켜 백열전등용 필라멘트로 제조 (USP 470925호)하는 방법이 제안되었다. 그 후에도 몇 차례 개량 연구가 진행되었으나 금속 텅스텐 필라멘트의 출현 으로 그 자취를 감추어 버리게 되었다. 그 후, 미국의 W. R. Whitrey는 1909년 탄소섬유를 2300 C까지 가열 소성하여 흑 연 섬유를 만들었다(미국 특허 USP 916905호). 그러나, 이 섬 유 역시 기계적 강도가 약하고 공극률이 커서 실용화되지는 못했다. 그러나, 미국과 구 소련의 우주 개발 경쟁이 본격화된 1950년대에 들어와서, 로켓을 발사하고 우주 비행체를 회수하 기 위한 목적으로 고온에 견딜 수 있는 재료가 필요하게 됨에 따라서 다시 개발이 시작되었으며, 처음에는 주로 내삭마 (ablation resistant) 소재로 사용되었다[5,6]. (2) 레이온계 탄소섬유 1958년 미국의 Union Carbide사의 자회사인 National Carbon 사가 내열성이 뛰어난 강화재로서 레이온 직물을 고온의 불활 성 기체 속에서 열처리하여 만든 탄소 섬유 직물을 개발한 것 2 o 이 실용적 탄소섬유의 최초이다. 이 탄소섬유 직물은 로켓의 노즐이나 대기권에 재 돌입하는 우주선 표면의 단열재료로 사 용되어 성공을 거두었다. 재생 셀룰로오스를 원료로 사용한 탄 소섬유의 제조 특허는 1958년에 유니온 카바이드사가 미국에 출원한 것이 최초이다. 그 후 유니온 카바이드사는 고성능 탄 소섬유의 개발에 주력하여 1963년에는 레이온 섬유를 원료로 하는 연속 필라멘트의 공업화에 성공하였고, 1964년에는 2800 에서 열처리할 때에 연신 긴장시켜 고탄성 고강도 탄소섬유 를 개발하여, 1965년부터는 Thornel이라는 제품을 생산 판매 하였다. 이들 레이온계 고탄성 고강도 탄소 섬유는 복합재료 의 강화섬유로서 주로 우주 항공 분야에 많이 이용되었다. 그 러나, 그 후 PAN계와 피치계 탄소섬유가 저렴한 가격으로 생 산 공급되기 시작하면서 레이온계 탄소섬유는 성능이나 원가 면에서 경쟁력을 잃게 되어 1978년부터는 생산량이 급격하게 감소하게 되었다. (3) PAN계 탄소섬유 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 PAN계 섬유는 1950년 Houtz에 의해 처음 만들어졌다. 이것은 아크릴 섬유를 공기 중 에서 200 전후의 온도로 열처리하여 산화 가교 결합시킨 것으 로 불꽃에 접하여도 타지 않는 난연성 섬유이지만 실용화하지 는 못하였다. 1959년 일본 오사카 공업시험소는 산화공정을 거쳐 1000 이상에서 탄화시켜 고성능 탄소섬유를 제조하는 방 법에 대하여 1962년에 특허를 출원하였다(일본 특허 등록 374405호). 이 특허는 일본 카본(주)과 도까이덴쿄쿠 (현재의 도 까이 카본(주)) 그리고 마쓰시타덴키(주) 등의 여러 회사 의해 서 공업화되었다. 그 후, 영국의 RAE (Royal Aircraft Establishment)의 W. Watt 등은 산화공정에서 연신과 긴장을 가해 주는 방법을 개발하였고, Rolls-Royce사의 J. Johnsond는 1964년 봄 에 원료 섬유인 PAN 전구체 성분에 새로운 성분을 더욱 첨가
220 Min-Kang Seo et al. / Carbon Letters Vol. 9, No. 3 (2008) 218-231 l t eˆp f ˆ op p l ˆ pq p ˆ o rs p l o m, p 1967 m p Caurtaulds, Morgan Crucible, d pd l p l l eq m. PAN ˆ op k p p p }pp eq l. p p Toray qrp ˆ op p l 1970 o m p m k p, m l e p ee p k 1971 ˆ op k ~r l e (Ë 9500/kg) m., d p l qr p PAN ˆ op l l m. j e pmp Caurtaulds (m) ˆ o p l l eq l, 1982 l p Table 1. ˆ op l p l HITCO mp r l p ˆ o vr rs p l (Table 1)., l p pm ˆ ol k p vr l l PAN ˆ op l p } p lvv. ˆ op qp o m p (UCC) p p d k l m. p p, q l r n m p p m šp pl l ˆ op pn l ter l p m, p p d r, ln k tep eqp ˆ op v l p l. ˆ op l Ž e p rp vr lp l n 1958 National carbon pm ˆ o, o 1959 ~ 1962 m l e : PAN ˆ o rs ( ), o 1965 p m : ˆ o 1967 m d pd : r lvl CFRP }n 1971 p Toray PAN ˆ o rs( 12Š/ ) 1972 ˆ o e }n 1973 l }n 1976 ˆ o l 1976 l v rk (ˆ o }n) 1982 p 757, 767, ll d l ˆ o p n 1984 q ~ mr 1986 ˆ o : kr~ 1991 ˆ l : PAN ˆ o (60Š/ ) 2001 ˆ l : ˆ o t 2005 ˆ o n 20000Š Ž 2008 p 787 ˆ o q 50% ( ) }ˆ k Table 2. Torayca o p tn ˆp pq (MPa) ˆ (GPa) tn n T300 1K, 3K, 6K, 12K 3530 230 T400H 3K, 6K 4410 250 T700S 6K, 12K, 24K 4900 230 ln, d T800H 6K, 12K 5490 294 T1000G 12K 6370 294, nt M35J 6K, 12K 4700 343 d M50J 6K 4120 475 d M65J 6K 3530 637 d M40 1K, 3K, 6K, 12K 2740 392 ln
Carbon Fibers (I): General Understanding and Manufacturing Techniques of Carbon Fibers 221 p l e 2.1% v v p f Š, p, q f n n p r p lr. Table 2l Toraycap tn p ˆ l. p rp eˆ l p l v rp, ˆ p rp q qp p rr sr l p. (4) ˆ o ˆ o p p m 1965 o ˆp v q p o np l p } ˆ l rˆ ˆ o l 1966 p 41-15,729 m, p p l l m. }pl o ˆ o l lp 1970 l lm p d(mesophase) o ˆ op p p lr, 30 r l l l, en p qp m. p ˆ o pq 2000 MPa r pn k r r rplp, r p p v l p n r ~ o p sr p l q pq 3500 MPa, pq ˆ 500 ~ 900 GPap ˆ o llv l. p v p ˆ op PAN nm v p p t rp p l m. pd ˆ o(mpcf) ˆ ol, ˆ p, t q o pn p. p l l tl q v l lp 1974 l r p Ž eq UCC (Amoco ~ q Cytec )m p p j e, p Žp o p p. PAN ˆ ol rp pv MPCF ˆ, lr PAN ˆ o l l l vp p l, p vp p l k p eq p. (5) ˆ ˆ o q ež p ˆ o r ~ o o ˆ ˆ l p ˆ / ~p ˆ l p ˆ o p p l l. p p r p l k n p r p v ˆ o pp, erl kv l e tp pv Applied Science o l VGCF (Vapour grown CF)p eq l kq p. tˆ o (quasi-carbon fibers) ˆ ol ep kv p [4]. po tˆ o kr PAN om ˆ op t mll r r, lr, r p v pp, p srp tˆ rp r p pl m sq kl p pn p p. p l p p v ˆ o PAN o m } m o pp, l, l, e p p Žˆ l pn p., p v ˆ o(activated Carbon Fibers, ACFs) pmp PANp lv p ež p. ˆ o p v o p l o p pl ˆ nr p d } e dšp n l en p. v n ˆ o pp, s o o l l v p. n m p n wp k (1967 ) ež p l, l v po l tv d p. p} ql p jp, sq n op p o o k 3,000 pv l qenp np eq l l ˆ op l n p}, n r l 30 ~ 50%l p r q v q n q n p np o kr l l pl r p p tp. k ˆ o p 100% ˆ oq o l r s v o p ˆ vp. v, ƒ (precursor) r o l ˆ p ep l, ƒ p s l, pm,, PAN, t PAN k rp p n [7-10]. r p p ˆ ˆ oq p o rl ˆ o p tl. ˆ o l rp p 1969 p R. Bacon W. A. Schlamonl p p, p p ˆ o 1000 ~1500 o Cp m l l} o r ~p p q p v pp, l o 2500 o C p p l p 99% p p ˆ p l p rp m., W. Ruland p l op s }l l p l r, l p s p p n p k, 2000 o C p p m l l} m p n p rp m. k (1) ˆ ol, ˆ, rs o l k r p p., ˆ o r l p l e e p q m l n l p v n k. m l p, n p, ˆp, ˆ ˆ p, tˆ ˆp, rˆ ˆp, ˆ o,
222 Min-Kang Seo et al. / Carbon Letters Vol. 9, No. 3 (2008) 218-231 l pl p ppˆ n., ˆ op o l l 1000 ~ 12000 p d Šn(Small Tow, p Regular Tow) t p lp, l 48000 ~ 320000p v Šn (Large Tow)p tn p v p. pm p k, p ˆ o q p o t k r m l ˆ o p r v, pq, pq ˆ p pn l n. p rp l l m o l n p., nrp p n p, p p kn p., r t (ISO)l r ~ vp s (PAN,, pm ), ˆ(l, o), l} m (ˆ l} m, l l} m ), pq, pq ˆ, p p rk p. m ˆ, ISO/DIS 13002 l o p o -P( ), ˆ -C(l o), ˆ -760 GPa, -3700 MPa, -270 dp n p p. ISO 13002-CF-PC, 760-37-270 ( ) AC, 250-45-200 (PAN ) VC, 760-37-270 ( pm ), ol kv ISO rp l. op p ˆ, te p, r r p lr l v k p l ˆ ol rn l p. (2) ˆ m l p ˆ o ˆ ( ) m, v ˆ op ˆ s l m o, ˆ o l op s. ( ) m o kr rp o l pr q p k 300 ~ 400 o C np m ol v l } rp p p, pm p kr l l lv n pp l o pp llv o m o, ˆ p o s, r r p l p l ˆ o p vp v ˆ op s 10 6 Ω cm p p r r p. op s kr e ˆ l kr PAN o. ( ) ˆ o ˆ o ˆ m 800 ~ 1500 o C p m l o vp l l p ˆ p v 5~15µmp l } o 10 1 ~10 2 Ω cmp r r p. q o(long fibers) p o(chopped strand), (mat), v (fabrics) ˆ l p. ( ) l o 2000 o C p p m l l } l l ˆ o Fig. 2.kr PAN op l r s l s o 10 3 ~10 4 Ω cm p r r p., l ˆ om l o p p n p. po pm ˆ o e 2500 o C r p l} m l rs l p. Fig. 2 l kr PAN op l r s l s op p ˆ p l} m s op l q tn pq qn p k p. (3) o l p ˆ op s ˆ op o v, v r ~p s l l s p [11,12]. ( ) pm ˆ o(rayon based carbon fibers) ( ) PAN ˆ o(pan based carbon fibers) ( ) ˆ o(pitch based carbon fibers) Ò ˆ o(isotropic pitch based carbon fibers) Ò p ˆ o(mesophase pitch based carbon fibers) ( ) q ˆ o(gas phase grown carbon fibers or Vapour grown carbon fibers) (4) ˆ op nr ( ) n ˆ o(general Purpose Grade CFs : GPCFs) p l ˆ o pq 1000 MPa, pqˆ 100 GPa r p r vp v rˆ (Low Modulus Type, LM ) ˆ o p l r p qrp p. ( ) ˆ o(high Performance Grade CFs : HPCFs) ˆ o n ˆ om l (High Tensile, HT), tˆ (Intermediate, Modulus, IM), ˆ (High Modulus, HM) ˆ o l
223 Carbon Fibers (I): General Understanding and Manufacturing Techniques of Carbon Fibers RAE사가 고탄성률형 탄소섬유를 HM형 탄소섬유라고 부를 것을 제안한 후 영국 Caurtaulds사는 이와 구분하기 위하여 고인장강도의 탄소섬유를 고강도형 탄소 섬유로 부르기 시 작하였다. 오늘날에 와서는 관습적으로 인장탄성률 220 ~ 260 GPa, 인장강도 3000 MPa 이상인 탄소섬유를 말한다. 이 HT형 탄소섬유는 PAN 전구체를 가열 탄소화하여 만든 것 으로 CFRP의 강화재로 많이 쓰여지고 있다. 한편, 인장강 도가 6000 MPa 이상인 탄소섬유를 초고강도형 탄소섬유 (Ultra high tensile type CFs, UHT형 CF)라고 부른다. ③ 중탄성률형 탄소섬유: 역사적으로는 미국의 Hercules사가 인장탄성률 290 GPa, 인장강도 5000 MPa인 PAN계 탄소섬 유에 대하여 탄성률이 HT형과 HM형의 중간에 위치하고 있 다는 뜻에서 IM(intermediate modulus)라고 부른 것에서 유 래하였다. 최근에 와서는 일반적으로 인장탄성률 300 GPa, 인장강도 5000 MPa 이상인 탄소섬유를 말한다. Fig. 3. 탄소섬유의 기능적 분류 것으로, 기계적 특성이 고성능이라는 의미로 붙여진 이름이다 (Fig. 3). 이 HPCFs는 항공기용 CFRPs의 강화재로 많이 쓰이 고 있다. ① 고탄성률형 탄소섬유(High modulus type CF, HM형): 영 국의 RAE사가 PAN계 탄소섬유를 인장탄성률에 의해 구분 할 것을 제안하여 400 GPa인 것을 고탄성률형 탄소섬유 type I에 260 GPa인 것을 type II에 포함시키는 표준화를 주장하 였다. 그러나, 최근에 와서는 확실한 구분은 없으나 관용적 으로 인장 탄성률 350 GPa 이상의 탄소섬유를 의미한다. 한 편, 고탄성률형 탄소섬유보다 탄성률이 더 높은 섬유를 초고 탄성률형 탄소섬유(Ultra high modulus type CFs, UHM형)) 라고 하며 일반적으로 인장탄성률이 600 GPa 이상인 탄소 섬유를 말한다. ② 고강도형 탄소섬유(High tensile type CFs, HT형): 영국 Fig. 4. 3.4. 탄소섬유의 형태 일반적으로 탄소섬유의 직경은 5 ~ 7 µm으로, 탄소섬유를 실 제로 사용하는데 있어서 가공 방법이나 최종 제품의 모양 등 의 이유로 여러 가지 형태가 요구된다. Fig. 4에 탄소섬유의 제품 형태 및 이에 따른 용도를 나타내었다. (1) 연속섬유 (가) 필라멘트사(Filament Yarn) 다수의 필라멘트로 구성된 실로서 꼬거나 꼬지 않은 실, 꼬 았다가 푼 실 등이 있다. 특히, 많은 필라멘트로 구성된 섬유 다발로서 꼬지 않은 것을 토우(Tow)라고 한다. (나) 스몰 토우 (레귤러 토우) 및 라지 토우 꼬지 않은 연속 필라멘트 다발을 토우라 하는데, 탄소섬유 탄소섬유의 제품 형태 및 이에 따른 용도
224 Min-Kang Seo et al. / Carbon Letters Vol. 9, No. 3 (2008) 218-231 1000 ~ 12000p p l., ˆ op n m p p 48000 ~ 320000p p p t l p lv p. p m p p p l v Šn, s p p p d Šn p Š n p. (2) d p o(staple Fibers) ( ) o(chopped Fibers) ˆ op pn ˆ tl, Šn p r p r ˆp ˆ o o p. p op p n l v p rp 100 µm~1mm r p p p t pv, op n n k l kl l n. ( ) o(milled Fibers) o l p r p. o wp pp o n el µmp p o pn. p rp ˆ op r p 1mm r p l pm p l n p. o r, rr v,, kr, t, l, p lž} l v p l rp v,, p ~ q n. (3) v (Fabric) ( ) v (Woven Fabric, Cloth) ˆ o d p pn rv p, p o v v ˆ o v p r s pp, rv r ~ ˆ l p. p l p v p ˆ o 100%p pnl, om v p pp, tl q p p p o omp v p. n p v l ež p o o v p p kp p p. ( ) s (Braid) s p, d p kp v p Fig. 5. ˆ o p (a) rs r (b)
225 Carbon Fibers (I): General Understanding and Manufacturing Techniques of Carbon Fibers 다. 때로는 편조물 모양의 전구체 물질을 소성하여 만든 것도 있다. 편조물은 중공 파이프 모양인 것과 원주 또는 각주 모 양으로 가운데까지 충전되어 있는 것으로 나눌 수 있다. 중공 파이프 모양의 편조물은 주로 고성능 그레이드가 사용되며, 보 강을 목적으로 한다. (다) 펠트(Felt) 촙섬유를 초지법 또는 건식법으로 가공한 부직의 무방향성 펠트와 미리 펠트화한 유기질 전구체를 소성 탄소화한 펠트 의 두 종류가 있다. 두 종류 모두 섬유 자신이 서로 뒤얽혀서 펠트 모양을 유지하고 있는 탄소섬유 100%의 제품으로 각각 다른 외관을 갖고 있다. 이들 펠트는 부피 비중이 매우 작으 면서 경량으로 탄력성이 좋기 때문에 그대로 단열재나 고온용 쿠션재로서 이용되거나 전도성, 정전기 방지, 내열성, 내클리 프성, 내마모성 등의 특성을 부여할 목적으로 복합재료의 기 재로서 이용된다. (라) 매트, 페이퍼(Mat, Paper) 펠트보다 더 얇은 것으로서 매트 및 종이가 있다. 매트는 촙 섬유를 건식법으로 얇게 2차원으로 한 후 유기질 바인더를 이 용해서 섬유를 가볍게 접착시킨 것으로 페이퍼와 유사한 외관 을 갖는 제품이다. 페이퍼는 촙섬유와 유기질 바인더를 함께 사용하여 습식법으로 만든다. Fig. 6. PAN계 탄소섬유의 제조 공정 이 비교적 낮은 범용 탄소섬유의 차이는 기본적으로 섬유 구 조 차이에서 기인한다. 고성능 탄소섬유의 원료로 PAN 섬유 나 피치계 섬유가 이용되는 가장 큰 이유는 고성능 탄소섬유 의 제조가 원리적으로 용이하기 때문이다. PAN계 전구체는 섬 유를 한 개의 축 방향으로 배향한 상태에서 소성 탄소화하는 경우에 전 과정에서 배향이 보존되어 최종적으로 섬유 구조를 갖는 탄소 섬유가 용이하게 얻어진다는 특징을 갖고 있다. PAN 계 탄소섬유는 Fig. 6에 나타낸 프로세스와 같이 PAN계 섬유 에 내염화 처리를 하여 안정화시킨 후, 불활성 분위기 하에서 탄화 소성 또는 흑연화 처리하는 방법으로 만들어진다. Fig. 7 에 이러한 방식으로 제조한 PAN계 탄소섬유의 단면상태를 나 타내었다. PAN계 탄소 섬유의 제조에 있어서 가장 중요한 공정은 내 염화 공정이며, 이 공정에서 PAN 분자는 탄소화 반응을 제어 하기 쉬운 피리미딘 고리를 주성분으로 하는 래더형 고분자로 된다. 내염화 섬유는 이 공정까지만 거친 섬유이다. 의복용 등 에 이용되는 보통의 PAN 섬유는 그 자체로는 바람직한 래더 형 분자 구조가 형성되기 어렵기 때문에 공중합 등의 수단으 로 전구체 원료를 개질하여 사용한다. 이에 따라 섬유 성능이 나 생산성도 향상된다. PAN 섬유는 보통 습식 또는 건식 방 4. 탄소섬유의 제조 탄소섬유는 Fig. 5(a)처럼 polyacrylonitrile (PAN, (1))을 가 열하여 제조한다. 먼저 PAN을 175 C 정도까지 가열하면 (2) 와 같이 고리구조를 형성하면서 까맣게 변하는데, 이 구조는 사다리 형태의 고분자(ladder polymer) 라고 볼 수 있다. (2)를 더 가열하면, 산화반응에 의해서 방향족 고리 구조를 가진 고 분자, 폴리퀴니자린(polyquinizarine) (3)으로 변환하며 이 고분 자를 1000 ~ 3000 C까지 가열하면 흑연구조를 가진 탄소섬유 (carbon fibers)가 만들어진다. [Fig. 5(b)]에 탄소섬유를 제조하 는 방법을 도식적으로 나타내었다[13]. o o 4.1. PAN계 탄소섬유 강도와 탄성률이 높은 고성능 탄소섬유와 강도, 탄성률 등 Fig. 7. PAN계 탄소섬유의 단면 형태
226 Min-Kang Seo et al. / Carbon Letters Vol. 9, No. 3 (2008) 218-231 Fig. 8. ˆ op rs r p rs. r l nr p k p vv pl p p p l. plv ˆ rp l rl v(, ˆ )p o eˆ p l n l s ˆp p r p l o k l p lv pp, p p ˆ o rsl~p n qn. ve k ˆ op rs d PAN ˆ o rs dm o v PAN m p (Fig. 8). q ež p ˆ o o t pv, ˆ ˆ k ˆp rs p. s ˆ p p p rp r p rp p. pr p d o l r m (350 ~ 500 o C) l k ~ srp rp p p l Ž p krp pd (p A) r. p A l q p l m l, p rp m n p. o n k l p r l l, p n lv., p r l p lep r p lvv k l rl pl ep v rl rsl pl p p p. PAN l rp e n ˆ om ˆ o rs pp p nl r ~l r v, n ˆ o, p (A B) n ˆ o llv., ˆ o rs l n l šp n l. l s s sq, p o l m l PAN m Fig. 9. pm ˆ op rs r p l o p p tn. ˆ op ˆ p s r m r r l r. pd ˆ o o l r p lp n s p l r rml e l ˆ p., PAN ˆ ol r r ˆ ˆ o rs p. k o m p 1959 l v kp ˆ o v, rs p v k kp pmp k 900 o C v }} ep ˆn p 2500 o C p p m v l l l pl., pmp p o ~ v m l v l Ž oeˆ } l ˆ eˆp f ˆ l n e p e l d r (Fig. 9). p l o, ˆ kv 2500 o C p p m l leeˆp f ˆ (500 GPa)p ˆ o lp p l., d p l, PANp o ˆ ˆ o ~ l p tv l.» k ù 7($/'T ~p q l pˆp 1,100 o C l p r p ~, p ˆ o q ep p ed k
Carbon Fibers (I): General Understanding and Manufacturing Techniques of Carbon Fibers Fig. 10. 기상성장 탄소섬유의 공정 모식도 Fig. 11. 기상성장 탄소섬유의 TEM 사진 227
228 Min-Kang Seo et al. / Carbon Letters Vol. 9, No. 3 (2008) 218-231 l p l. p ˆ o rp q Graphite s(herringbone Stacking Arrangement) v v p 3~500nmp ˆ e ( m o )p o te l r v eˆ o package-packet p p. p p l n, l s l p q p l k ˆ p. ˆ op r s r(l v ) v Fig. 10 Fig. 11l ˆ l. ˆ o n r kr, r r r, p rq l v p, p r n r p v nt q l, l v rq n k, rq k, rqž rr rl k k pn kl o n pp, l p r e p.»k ˆ o p rp r ~ o m r l rp p f rs. PAN o o np m rp t o r} r p m l, pp, o p rl s p r. 200 ~ 400 o Cp r rml }, pm l m r n n p. rp p rp d( v ˆ d)m dmp dl p pp. d ˆ p l p np p op r ˆ m r l m p. p n n o l p m, e, o p s p v, p ˆ v [14,15]. k p k k Fig. 1l ˆ l sp l ˆ oq o p vrl o ˆ p (base plane)p p p c- p ABA ˆ r o r p r., ˆ op nl l ˆ p ABA ˆ rp r p k c- p pr p } l n s (turbostratic structure)[12](fig. 12) v l ˆ p l pp, pm p s p p lp l r vp m l ˆ p c- a- l k 20., ˆ o n l o p l p p l l r vp p, ˆ ˆ op rl e p o p eˆ rp Fig. 12. carbon turbostratic s (a)m 3-D graphite lattice (b) e lk. k yw ˆ op t p ˆ p, s p PAN,, pm p ƒ p s, l} m l p. PAN ˆ op n, ƒ p t ˆ, e n p s l p. v, r s p r ~ vp s m s l, PAN p n ˆ o ˆ opp 93 ~ 98%, l o 99% p p. ˆ op r 2 p v p, 4 ~ 7% s sq. v opp k v, l o 0.5% p p. r ~ vp o q~p ˆ opp 90% p p, ˆ o, l o 99% p ˆ. pm p nl, ˆ p l o 2000 o C p l le l} l l l ˆ opp 99% p p. k ˆ op p 0.05% p p l er d v k s. ˆ o q~ p m
Carbon Fibers (I): General Understanding and Manufacturing Techniques of Carbon Fibers 229 Fig. 13. ˆ op lr p v kk kr, o o k o n n l p ˆ. ˆ o d 6.5%l 10% r v n d d n p., 1000 o C p l nl p vp v. p ˆ o 2000 o C p p 0.5%. k ü t ˆ op k p p ˆ q m p p, p k l n kr q p. tp k p p p. (1) tl 350 Cl l v m o r pl. m p pl l, ˆ ol l op p k., sq Na, K, Ca, Mg p p qn l v. vl p p rp. (2) m l, p Na, Li, K, Fe 2 O 3 400 ~ 500 o Cl, Fe, Al 600 ~ 800 o Cl, Si, SiO 2, TiO 2, MgOm 1100 ~ 1300 Cl p o., Cu, Zn, Mg, Hg, Aum p v k. (3) p l o K, HNO 3, H 2 SO 4, Br 2 p l, ˆ p r eˆ. p p 3sp p pnl ˆ o n kr.» p ˆ op rp p p ˆ l p. l ~ r p p p lr pq 5600 MPa, pqˆ p 500 GPa v ˆ o Ž p. p l r p opp ˆ op rp sp p sl p p, ˆ op n pp o p l l n p lr r r p p. rp sl n, s sp, p ˆ kl p m p. p ˆ op lr tl q l p Ž} p. 0.7 ~ 1.2 10 6 K 1 pp p p m dl, ov p 5.5 10 6 K 1 p. d vp rp l ep Ž} 45 ~ 65 10 6 K 1 ˆ ol n p p, p p q p lp p r. ˆ op lp k 0.7 kj/kg, ˆ p p lp, d p v k qp v. ˆ op lr pp v
230 Min-Kang Seo et al. / Carbon Letters Vol. 9, No. 3 (2008) 218-231 Table 3. ˆ op ˆr v r v r v lr v r rqr v ˆ o q v. k ˆ n. dm s o q rq. o v p p p v. ˆ o l. l p. rp kr, n l. l p l. mp, l k. m l ˆ. p, l p ˆ p ˆ. q. pq, pq ˆ p., o p n. Ž} q, kr n. m l r p r v k. rm mll p lr p q. r p n. rž, rž ep p n X Œ k. r r m, q p lr p p r p r. ˆ p n, 85 W/mK p l p p. rml p p lr p l k~, LNG p n p l sq p p. ˆ op lr p l s p q m l r p Fig. 13l ˆ l.» p ˆ o p rp m 1000 o C p p r r p k v r l psp l o ˆ o p r r pp p, rqp n 1.5 ~ 3.0 10 3 Ωcm, qp n 0.5 ~ 0.8 10 3 Ωcmp r r p p [16].»k (1) ˆ o p p l p r n p. (2) v p p l r q, v p l pn. ˆ op p Table 3l r m [17,18]. l ˆ ol r rp p m rs vl l rp mp ˆ op tn p p ql k p. m, p, d p, pˆ k 4 v v rœ t q p n p o Žp r r t p p. 2.0, p 8} o (1}80l o)l p. ˆ o ll o Žp p ˆ p p p., p p p r ˆp nvp }l ˆ o lp. }p l jp ˆ o p p eˆ ˆo. p} ˆ o d, dˆ, e, o d rnl ~ lp rqž(emi) p q, m lq, nt l p v n o pp, lqo l ˆ o eqp 2005 3253Šp rp l 15% p p qp r p l tn p e p m. m ˆ o n r p v q pp, ~ q k sn n q pv p. ˆ o q~p p r, pƒp o r p l p p q ˆ op n o, r np e p p ˆ o rs p l v p lv
Carbon Fibers (I): General Understanding and Manufacturing Techniques of Carbon Fibers 231 p l rl ˆ- p p pl r rp p Ž. p p ˆp ˆ o nt lp o q k k q, rq,, l v p k p l kl pnp l q eˆ pp s lp l e l k p pn p p l r rl l p p p Ž. l o p vop 21 Žll l( l v l )p p p l d. š x [1] Donnet, J. B.; Bansal, R. C. Carbon Fibers 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1990. [2] Donnet, J. B.; Park, S. J. Carbon 1991, 31, 434. [3] Walsh, P. J. Vol. 21, ed. D.B. Miracle, S.L. Donaldson, Composites, ASM Handbook, ASM International, Amsterdam, 2001, Section 2. [4] Park, S. J. Carbon Materials Daeyoungsa, Seoul, 2006. [5] Zhao, L. R.; Jang, B. Z. J. Mater. Sci. 1996, 30, 4535. [6] Savage, G. Carbon-Carbon Composites, Chapman & Hall, London, 1993. [7] Watt, W.; Johnson, W. Appl. Polym. Sympo. 1969, 9, 215. [8] Johnson, D. J. Tyson, C. N.; Brit. J. Appl. Phys. 1969, D2, 787. [9] Fitzer, E. Carbon Fibers and Their Composites, Springer, Berlin, 1985. [10] Cato, A. D.; Edie, D. D. Carbon 2003, 41, 1411. [11] Bahl, O. P.; Manocha, L. M. Carbon 1974, 12, 417. [12] Donnet, J. B.; Bansal, R. C. Carbon Fibers, Marcel Dekker, New York, 1984. [13] Wangxi, Z.; Jie, L.; Gang, W. Carbon 2003, 41, 2805. [14] Park, S. J.; Jang, Y. S. J. Colloid Interface Sci. 2001, 237, 91. [15] Kim, B. J.; Park, S. J. J. Colloid Interface Sci. 2007, 315, 791. [16] Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G. Adv. Phys. 1981, 30, 139. [17] Kim, S.; Jung, Y.; Park, S. J. Colloids Surf. A. Physicochem. Eng. Aspects 2008, 313-314, 220. [18] Kim, B. J.; Lee, Y. S.; Park, S. J. Int. J. Hydrogen 2008, 33, 2254.