특별기획 탄소자원화국가전략프로젝트소개산업부생가스분리 정제 / 화학적전환을통한고부가화학제품생산기술실증및온실가스감축량평가연구 정순용한국화학연구원 / 탄소자원화국가전략프로젝트서브사업단장 유엔기후변화협약의파리협정체결로신기후체제가출범하면서,

특별기획 탄소자원화국가전략프로젝트소개산업부생가스분리 정제 / 화학적전환을통한고부가화학제품생산기술실증및온실가스감축량평가연구 정순용한국화학연구원 / 탄소자원화국가전략프로젝트서브사업단장 syjeong@krict.re.kr 유엔기후변화협약의파리협정체결로신기후체제가출범하면서, 기후변화대응이세계각국의핵심의제로부각되고있다. 195개협약당사국은교토의정서만료 ( 20) 이후의기후변화대응체제수립을위한최종합의문을채택하고적극적온실가스감축에합의했고, 한국은 2030년까지온실가스감축목표로 BAU 대비 37% 로설정하였다. 온실가스를많이발생하는철강 석유화학산업부문에서는 13년 2.5억톤 ( 점유율 36%) 에서 30년 3.2억톤 ( 점유율 36%) 으로온실가스배출량이증가할것으로전망되며, 한국은세계 6위의온실가스배출국으로온실가스감축을위한적극적인국가적전략수립이필요한상황이다. 본탄소자원화국가전략프로젝트과제는제철, 석유화학공장등에서부가적으로발생되는산업부생가스활용기술의조기성과창출을위하여기 ( 旣 ) 개발화학전환기술들의통합하여고부가공정기술을개발하는것이다. 이를위해요소기술들을조기에확보하고, 필요한기술들은개발하여통합 연계패키지기술을구축하는것이다. 현재부생가스는제철소에서연소시켜공정연료또는발전에사용하고있어많은이산화탄소를발생시키고있으며, 부생가스에는화학원료로사용되는일산화탄소와수소등이많이포함되어있어이를분리하여고부가화학제품을만든다면이산화탄소의발생을줄일수있고경제성있는공정을만들수있다. 본과제의개념은산업부생가스내일산화탄소를분리 회수하여화학촉매전환을통해고부가화학제품 ( 메탄올, 올레핀등 ) 을생산하는기술을단계적으로실증하여상용화가가능한규모의설계집을도출하는사업이다. ( 그림 1) 그림 1. 탄소자원화핵심기술패키지화개념예시. 170 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( I ) 철강부생가스내 CO 분리회수기술 김정훈 화학연구원탄소자원화연구소온실가스분리회수연구그룹장 jhoonkim@krict.re.kr 2015년파리기후변화협약에의한신기후체제출범으로전세계 195개국이온실가스감축을약속하게되었다. 한국도 2013년기준온실가스배출이 7억톤을기록하고있으며 BAU대비 37% (3.1억톤) 를감축해야하는의무를약속하고있다. 국내외에서철강산업, 화학산업, 환경처리시설, 천연가스전등에서대량으로배출되는이산화탄소및메탄, 일산화탄소, 수소등을분리하여고부가가치화학제품을생산하면서동시에온실가스를줄이는차세대탄소자원화 (carbon resources utilization) 연구가화학연구원등을중심으로활발히진행되고있다. 철강산업에서발생하는대표적인부생가스로는 COG (Coke Oven Gas), BFG (Blast Furnace Gas), LDG (Linz-Donawiz Converter Gas), FOG (Finex Off Gas) 가있다. 철강부생가스에는표 1에서보는바와같이다양한조성의가스혼합물 (CO, CO 2, N 2, H 2, CH 4 ) 이대량으로배출되고있다. 특히화학원료인일산화탄소가약 2,000만톤, 수소 100만톤, 이산화탄소 1600만톤, 메탄 100만톤이섞여있으며, 함께함유된질소나산소및타르, 황화수소, 암모니아, 탄화 수소류등의불순물들이다양한조성으로존재하고있다. 철강부생가스내의고부가가치의수소, 일산화탄소, 메탄이다량포함되어있어정제를통해고순도로회수할수있다면화학제품이나신재생연료로고부가가치화의기회가있다. 특히 CO는화학적으로메탄올, 폴리우레탄과폴리카보네이트, 초산, 무수초산, 수산염, 포름산, 포스겐등의고부가가치의화학원료로사용된다. 그러나현재까지경제적인정제 / 분리기술부족에따른회수비용과다, 낮은열량으로인한발전효율저하로부가가치가낮은발전용으로주로사용되고있으며이러한발전연소과정에서연간 5000만톤에해당하는대량의이산화탄소를배출하고있어온실가스의발생원이되고있다 ( 표 2). 국내에서철강산업부생가스로부터유효가스인수소, 이산화탄소, 일산화탄소및메탄을회수하여고부가가치화학원료및청정신재생에너지가스연료로이용하기위한연구가몇차례진행되었으나실험실규모또는파일럿단계의수준이며, 상용화를위한실증규모의연구는매우부족한상황이다. 표 1. 철강산업의대표적인부생가스의조성및발생량 COG (%) LDG (%) BFG (%) FOG (%) Total N 2 7.7 18 49.6 10.6 42 H 2 55.5 2 3.7 11 8.8 CO 2 2.1 12 21.1 46.6 20.8 CO 6.4 68 25.2 30.3 25.5 CH 4 25.2 0 0 1.1 2.3 기타 3.1 0 0.4 0.4 0.6 발생량 ( 백만톤 / 년 ) 17.2 2.7 55.4 4.5 79.8 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 171

특별기획 ( I ) 표 2. 철강산업의대표적인부생가스의발열량및이산화탄소방출량 천연가스 COG LDG BFG FOG 전체부생가스 발열량 (mmbtu/ton) 47.40 34.41 6.37 2.67 3.69 3.96 NG 기준발열량계수 1 1.00 1.38 7.44 17.76 12.83 11.97 CO 2 방출량계수 2 2.76 2.05 8.91 12.00 13.63 9.02 1 1ton 의천연가스열량을얻기위해필요한부생가스 2 1ton 의천연가스와동일한열량을얻기위해부생가스연소시발생하는 CO 2 (ton) 철강산업에서발생하는다양한부생가스혼합물 (CO, CO 2, N 2, H 2) ) 에서일산화탄소를분리할수있는관점에서심냉증류, 흡수법, PSA법, 막분리법등중요한 4가지분리기술들에대해아래그림 1에정리하였다. 기존석유화학분야에서대형 CO 농축및정제기술로초저온증류기술이대부분활용되고있다. 심냉분리는 Heat exchanger, Cold box, Compressor Reboiler 및 Condenser 등이필요하다. 심냉분리의기본적원리는원료를우선 0 C의온도로낮춰이산화탄소를냉각시켜제거한다. 남아있는일산화탄소, 질소, 수소는 Cold box 내의 Column에서일산화탄소가액화된다. 하지만질소 (-196 C) 와일산화탄소 (-191 C) 의끊는점이비슷하여두기체를분리하기어려운부분이있다. 이렇게액화된가스를향류다단접속에의한증류공정에의해처리한다. 따라서 심냉분리법은대용량의경우회수율이높으며화학흡수법에비해환경문제가없으나에너지소비가많고투자비가많이소요된다. 제철부생가스중 LDG 와같은부생가스는 CO를약 60% 함유하고있으나, N 2, CO 2 도약 30-70% 포함되어있어서초저온상태에서 Cold box를이용한통상의심냉법으로는 CO 분리가안되고있다. COSORB 공정은 1960년대후반에개발된공정으로 N 2 /CO/CO 2 /H 2 혼합가스에서일산화탄소를 99% 까지선택적으로분리할수있다. 전처리과정으로개질된혼합가스의온도를낮추고이가스를제올라이트에통과시켜수분을제거하며이후황등의불순물은활성탄흡착에의해제거된다. COSORB 공정은톨루엔용매를이용하여일산화탄소를흡수한다. 용매는톨루엔 (Toluene) 을기본으로 Cu-Al-Toluene 의복합체를이용하여일산화탄소를흡착한다. 용매 그림 1. 철강산업부생가스 (CO, CO 2, N 2, H 2 ) 에서일산화탄소의분리회수기술. 172 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( I ) 그림 2. 부생가스활용을위한분리막 / 흡착혼성공정모식도. 를가열및재생하면서흡수된일산화탄소가탈기되어제품을생산한다. COSORB 공정은수분이나불순물에생산가스의높은순도와함께경제적인공법으로알려져있다. 하지만, 유독성용액의고온사용으로누출로인한환경문제등을가지고있고흡수용제가불순물에예민하므로철저한전처리를위한투자비가높고운전이어려운단점이있다. 수분, 카본분진등다양한불순물이존재하는철강부생가스에적용에는한계를가지고있다. 화학적흡착법의경우중국과일본에서소규모로염화구리 (CuCl) 를도입한흡착제로상용화되었지만흡착된일산화탄소회수시높은진공을요구하며불순물로 CO 2 와 H 2 O, 황화수소등이존재할때경제성이떨어지고대형화에상당한어려움이있다. 분리막공정은증류공정보다플랜트비용및운전비용이낮고운전이용이한장점을가지고있으며증류나흡착등의분리기술과쉽게혼성하여효율을높일수있는장점을가지고있다. 또한부생가스내에서 CO 2 와 H 2, 수분은 CO, N 2 등에대해높은투과성과선택분리특성을가지고있어이들을쉽게제거 하거나농축할수있는장점을가지고있다. 철강부생가스에서 CO 기체만을 N 2 로부터선택적으로분리하는기술은기초연구단계에머물고있다. 전이금속을이용한촉진수송막이나역선택성막등이연구되고있으나아직실증연구단계에있지않다. 막분리흡착혼성공정은철강가스내에서 CO분리회수를경제적으로해결하기위하여흡착공정의단점을보완하면서분리효율을높일수있는우수한기술로평가된다. 즉흡착법의단점인 CO 2 와 H 2, 수분등을분리막으로선택적으로제거하고, 투과하지않고남은고농도화된 CO와 N 2 를 PSA공정을통해고순도화하는기술이경제성있는기술로제안되고있다. 따라서막분리공정후고압으로얻어지는남은 CO, N 2 혼합물을압력손실없이흡착공정에바로적용할수있어에너지활용을최대화할수있으며분리막공정을통해흡착법에서선택적분리가어려운 CO 2 등을사전에제거하므로 PSA공정의분리효율을극대화할수있다. 본논문에서는국내외에서발생되는다양한부생가스중철강부생가스 (BFG, LDG, FOG) 내에서발생 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 173

특별기획 ( I ) 되는낮은순도의일산화탄소를경제적으로분리회수하여탄소자원화화학원료로사용할수있는여러가지분리기술중에서현재화학연구원이연세대, 리스트와공동으로수행하고있는분리막-흡착혼성기술을소개하고자한다. 세부적으로는개발중인분리막및흡착제를양산하여이를적용한막분리-흡착혼성공정의개발및파일럿운전최적화를통해철강부생가스내에 CO 회수규모 9000톤 / 연의분리막-흡착혼성공정을진행중에있다. 1. 분리막을이용한 CO 분리회수기술문수영, 이종명, 박보령, 장봉준, 김정훈 * 화학연구원온실가스분리회수연구그룹기체분리막기술은용해-확산메커니즘 (solutiondiffusion mechanism) 이보편적으로적용되며기체의분자크기인 kinetic diameter에따른투과속도차이에의해확산도 (diffusivity) 가결정되며, 기체의응축성및고분자구조와의화학적상호작용에의해용해도 (solubility) 가결정된다. 기존증류 (distillation) 분리기술에비해에너지소비가낮고저공정비용, 집적화공정기술이다. 1980년대이후로기체분리막소재및공정은지속적으로발전되어왔으며, 주로석유화학의합성가스 (CO, H 2 ) 의분리회수, 천연가스내의메탄 / 이산화탄소의분리회수, 산소 / 질소의기체분리 분야에서수백기의막분리플랜트가상용규모로가동되고있다. 최근연소후배가스로부터온실가스회수, 헬륨같은고순도의희소기체분리등다양한산업현장에확대적용되고있다. 개발되는막소재들은높은기체선택성을유지하면서, 가공성이매우뛰어나며막소재의가격이저렴하여야한다. 상용고분자분리막소재로는셀룰로즈아세테이트 (CA), 폴리이미드 (PI), 폴리설폰 (PSf) 등이있으며, 생산성을높이기위해표면적이넓은중공사막 (hollow fiber membrane) 이나매우얇은선택층을가지는복합막 (thin film composite) 등으로가공되어이용된다 ( 그림 3). 일반적으로사용되는기체분리막은가공성이나우수한기계적물성의이유로유리상고분자가주로사용되며고분자고유자유체적 (free volume) 의크기에따라투과성능이크게달라진다. 또한이자유체적의크기로인해기체의 kinetic diameter에따른기체투과특성이다르게나타내는데, 예를들어상대적으로작은수소 (H 2, 2.89A ) 와이산화탄소 (CO 2, 3.3 A ) 가높은투과특성을보이며질소 (N 2, 3.64A ), 메탄 (CH 4, 3.8A ) 은낮은투과특성을나타내어기체분리특성을가지게된다. 이와대조적으로질소, 메탄그리고일산화탄소 (CO, 3.76A ) 와같은유사한크기의기체의분리선택성은매우낮으며, 유사한임계온도 (Critical temperature: 기체의응축성에관여 ) 를 그림 3. 분리막기술의구성및세부기술요구특성. 174 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( I ) 표 3. 주요기체특성비교, 기체별 a) kinetic diameter (A ), b) critical temperature (K) Gas Kinetic diameter (A ) Critical temperature (K) H 2 2.89 33.3 CO 2 3.30 304 N 2 3.64 126 CO 3.76 221 CH 4 3.80 191 가지고있어용해도차이에의한분리역시어려운 현실이다 ( 표 3). 일산화탄소의분리회수는주로석탄을이용한 IGCC 화력발전이나메탄리포밍, 합성메탄 (SNG) 등 제조과정의기체혼합물 (CO, CO 2, H 2 ) 의분리정제 회수에서 CO/CO 2 분리소재및공정의연구가진행 되어왔다. 그러나철강부생가스로발생되는 BFG, LDG, FOG 의주성분인 CO, CO 2, N 2, H 2 에서일산화 탄소를선택적으로분리하는분리막기술은매우어 렵고아직까지본격적으로연구된바없다. 따라서 철강이나화학산업에필요한 CO 기체만을선택적으 로투과시킬수있는 CO/CO 2, CO/N 2 선택성분리막 에대한연구는전세계적으로미미한상태이다. 부 생가스내에 CO 만을독자적으로개발하는막분리연 구는현재촉진수송막및역선택성의소재연구가유 리하며현재차세대탄소자원화연구를통해화학연 구원본연구팀과연세대에서막분리원천연구를수 행중에있다. 표 4 에서는본연구팀에서개발한 CO 분리막에대하여압력에따른 CO, CO 2, N 2 에대한투과도및선택도를나타내고있다. N 2 의투과도에비해 CO의투과도가상대적으로 11.78 정도로높아 CO의선택성이매우좋은것을알수있다. 철강부생가스로부터분리막을이용하여 CO 2, H 2 를제거하고, 남은고농도 CO/N 2 혼합가스를분리하는분리막혹은흡착공정과의혼성공정연구가중요하다. 이와같은혼성공정의장점은분리막공정시고압으로얻어지는 CO, N 2 혼합물을압력손실없이흡착공정에바로적용할수있어에너지활용을최대화할수있는장점을가지고있다. 이러한 CO 2 /CO의분리에적합한분리막의경우일반적으로 CO 2 /N 2 의분리특성이우수한높은확산도선택도의폴리이미드막, 폴리설폰막이나적용될수있다. 최근연소배가스내의이산화탄소의분리에적합하용해도선택도가높은폴리에틸렌옥사이드계막이높은투과도및선택성을가지고있을것으로보인다. 화학연에서는이산화탄소및수소의동시제거를위해자체개발한폴리이미드및폴리에틸렌옥사이트계분리막소재를연구하고있으며현재 CO 2 /CO 선택도가 30-50정도, 투과도가 100GPU이상의우수한분리막소재가개발되어있다. 개발된막소재를복합막화및모듈화하여혼성공정에직접적용한다. 제작된막모듈은압력, 온도, 막면적, 가스조성등의공정변수제어를통해투과도, 선택도, 회수율계산을하고공정을설계하여 mini-pilot scale에서최적화 표 4. CO/CO 2 분리에관련된화학연의촉진수송분리막관련연구 Membrane Membrane area Pressure Permeance (GPU) Selectivity cm 2 barg N 2 CO CO 2 CO/N 2 CO/CO 2 1 0.73 0.72 4.76 0.99 0.15 Chitosan@Ag 238 3%PEI/ Chitosan@Ag 238 2 0.42 2.68 34.72 6.33 0.08 3 0.40 3.83 16.39 9.52 0.23 4 0.37 4.30 10.81 11.78 0.40 1 0.72 0.26 11.20 0.36 0.02 2 0.45 1.50 13.69 3.35 0.11 3 0.31 2.16 13.56 6.86 0.16 4 0.25 2.74 11.52 11.13 0.24 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 175

특별기획 ( I ) 를완료하며나아가서는실증 pilot 공정을운전하고 최적화할예정이다. 참고문헌 1. Richard W. Baker, Membrane Technology and Applications, 2nd ed., Wiley, London, UK(2004) 2. Li-qun Zhu, Jin-ling Tu and Ya-jun Shi, Separation of CO-CO 2 -N 2 gas mixture for high-purity CO by pressure swing adsorption, Gas Sep. Purif., 5(3), 173-176(1991) 3. Gabriel Zarca, Inmaculada Ortiz, Ane Urtiaga, Copper(I)- containing supported ionic liquid membranes for carbon monoxide/nitrogen separation, J. Memb. Sci., 438, 38-45(2013) 감사의글 이논문은 2018 년도정부 ( 과학기술정보통신부, 환 경부, 산업통상자원부 ) 의재원으로한국연구재단 - 탄소자원화국가전략프로젝트사업의지원을받아 수행함. (2017M3D8A2084027) 2. 흡착법을이용한 CO 분리정제기술 이윤수, 고동준 포항산업과학연구원 PSA (Pressure Swing Adsorption) 에의한혼합기 체의분리는일반적으로선택적인흡착과흡착제에 서각각의분자들의확산속도의차이점에의해수행 된다. 에너지요구치가낮고비용의이점이있기때 문에증류를대체하여상용화가능성이높을것으로 판단된다. 본연구팀에서는추가적인경제성확보를 위한저에너지소모, 저플랜트비용, 운전용이성을 갖는경제성이우수하며선택성이높은흡착제소 재및분리정제공정고도화를진행하고있다. 국내 에서철강산업부생가스로부터유효가스인수소, 이 산화탄소, 일산화탄소및메탄을회수하여고부가가 치화학원료및청정신재생에너지가스연료로이용 하기위한흡착기술의연구가몇차례진행되었으나 실험실규모또는파일럿단계의수준이며, 상용화 를위한실증규모의연구는매우부족한상황이다. 부생가스중에서 LDG 와 BFG 에는일산화탄소가 많이포함되어있는데, 일산화탄소는다양한화학물질을만드는원료소재로서주로천연가스나나프타개질, 연료유의부분산화, 석탄가스화등의반응공정생성가스에서제조한다. 현재고순도의일산화탄소는공업적으로연료ㆍ환원제로서널리사용된다. 만약부생가스내의일산화탄소를고순도로정제하고이를산업현장에사용한다면, 경제적으로큰효과를얻을수있다. 일산화탄소를분리하여고순도화하는공정으로 PSA는에너지효율과온도와압력조건이비교적넓은범위에걸쳐적용이쉽기때문에혼합기체로부터이산화탄소의제거와고순도의일산화탄소회수에적합하다. PSA는연속공정이며비교적높은압력에서흡착이낮은압력에서는탈착이진행된다. 일산화탄소를분리할때중요한측면은적합한흡착제를선택하는것이고효과적인공정을위해서는좋은흡착용량과함께일산화탄소에대한강한친화력이있는흡착제를선택하는것이다. 그러나선택된성분에서친화력은너무높으면안되는데그이유는흡착제의재생과정에서쉽게탈착되어야하기때문이다. 또한흡착제의비용은가능한낮아야한다. 본연구팀에서는일반적으로중 / 소규모설비에적합한 PSA 공정에서우수한분리성능의흡착제개발을통해대용량 CO 분리정제기술에적용하고자선행연구를진행하였고, LDG로부터일산화탄소에대한흡착능이상용흡착제보다우수한 PSA용 CO 흡착제를개발하였다. CO 2, CO, H 2, CH 4, N 2 등다양한가스성분을분리하기위하여흡착용량이큰 zeolite, 활성탄, silica 등주로이용되고있으나, LDG 에서 CO를선택적으로흡착하기위해서는 CO 2 와 N 2 의흡착성이낮은담체가적합하므로알루미나담체를기반하여흡착제를개발하였다. 알루미나담체는열적안정성, 높은물리적강도, 높은비표면적, 약한산점형성등의고유특성으로촉매및흡착제의담체로많이활용되는물질이다. 더욱이알루미나는 γ (cubic spinel), δ (tetragonal), θ (monoclinic), η (cubic spinel), κ (orthorhombic), χ 176 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( I ) 그림 1. 흡착제의 CO, CO 2,N 2 흡착특성및사진. (cubic), β (hexagonal) 등의다양한결정상으로나타나는 metastable polymeric 형태가존재하여, packing density, 표면에너지, band gap, valence bandwidth, cation site vacancy 등의물리 / 화학적특성이다양한형태로변화하게된다 [1]. 이특성때문에흡착 site로존재하는물질의전자밀도, 흡착세기, 흡착성능을제어할수있고, 특히물리적구조의제어가동시에수반되기때문에다양한특성의흡착제제조가가능하다. 흡착제제조에활용된알루미나담체의기공분포도는열처리에따라변화하고, 알루미나에형성된기공은흡착 site 성분물질이담지되어도기공막힘현상이생기지않도록메조기공분포를가져야한다. 기공부피가급격히줄어들어비표면적의감소가일어나지않는범위에서메조기공이잘발달되어있는담체는기체의확산이동을원활히하여흡탈착- 확산으로이어지는흡착메카니즘의제약을낮출수있는특징을지닌다. CO 흡착절대량의증진및 CO 의선택적흡착성능향상에있어 Cu 계열의흡착제가주로이용되었다 [2]. 이를기반으로본연구에서는균일한성능을가지며, 대량생산이가능한흡착제제조레시피를확보하기위해 Cu에서의 CO 흡 / 탈착메커니즘을규명하고, 활성점의안정적구조를유지하기위한합성및성형방법에대한연구를수행중이다. 그림 1은본연구팀에서개발한 CO 흡착제에대하여압력에따른 CO, CO 2, N 2 에대한흡착량을보여준다. CO 2, N 2 의흡착량에비해 CO의흡착량이상대적으로높아 CO의선택성이매우좋은것을알수있다. CO PSA는기존상용공정에서수행하는다단 PSA 공정과는차별된다 [3]. 기존공정에사용되는흡착제는 CO의선택적특성이높지않기때문에 CO 2 와공존하는가스내에서 CO를분리하기위해서는 CO 2 를먼저분리하고그이후 CO를선택적으로흡착하는다단공정을사용하였으나, 본연구팀에서개발 표 1. 4 bed 용 PSA 공정운전순서 Step 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Column 1 흡착감압감압세정상압탈착 - Column 2-1 차가압 2 차가압 Column 3 상압탈착 - 1 차가압 흡착감압감압세정상압탈착 1 차가압 2 차가압 Column 4 감압감압세정상압탈착 - 흡착감압감압세정 1 차가압 2 차가압 흡착 2 차가압 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 177

특별기획 ( I ) 한흡착제의경우 CO 의높은선택성을갖는흡착제 의특성을활용하여단일공정으로 99% 의 CO 를분 리하는연구가선행되었다. 또한, CO 의흡착특성상 그흡착세기가높기때문에, 기존공정에서는감압 탈착을이용하여공정을구성하였고공정운전순서 는표 1 과같다. 해당공정순서를이용하여시뮬레 이션을통해 CO PSA 를평가한결과흡착압력 8bar, 흡착온도 60 o C, 탈착압력 2.5bar 조건에서 CO 순도 99.1%, CO 회수율 64.8% 의결과를얻었다. 향후본연구팀에서는기존에실험실규모에서 개발된공정을기반으로실제부생가스운전조건 에적용가능한공정설계변수도출과기본설계안 을확보하고자한다. 이를위해감압탈착조건이아 닌운전압력조건에서운전할수있는흡착제를대 량생산하기위한새로운흡착제의개발과, 개발된 흡착제를적용한 PSA 공정모사툴개발및다양한 운전변수에대한모사를수행할예정이다. 또한, 미 니파일럿시험을통하여공정에대한성능을평가 하고, 회수율향상및유틸리티소모량최소화방안 을도출하고, 실증을위하여현장파일럿구축및운 전을통해상용화에한단계더접근한연구를진행 할계획이다. 참고문헌 [1] Guido Busca, The surface of transitional aluminas: A critical review, Catalysis Today, 226, 2 13 (2014) [2] F. Gao, Y. Wang and S. Wang, Selective adsorption of CO on CuCl/Y adsorbent prepared using CuCl 2 as precursor: Equilibrium and thermodynamics Chemical Engineering Journal, 290, 418 427 (2016) [3] F. Kasuya and T. Tsuji High purity CO gas separation by pressure swing adsorption, Gas Separation & Purification, 5, 242-246 (1991) 감사의글 이논문은 2018 년도정부 ( 과학기술정보통신부, 환 경부, 산업통상자원부 ) 의재원으로한국연구재단 - 탄소자원화국가전략프로젝트사업의지원을받아 수행함. (2017M3D8A2084039) 3. 막분리 - 흡착혼성공정을이용한 CO 분리 강준호, 이창하연세대화학공학회철강산업에서배출되는일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 수소등으로구성된부생가스는분리의어려움으로인해저급열원으로사용되어왔다. C1 chemistry의중요성이대두됨에따라이러한철강부생가스로부터일산화탄소를분리및회수하여사용할필요성이생기게되었다. 그러나이를위한체계적인상용화연구는현재까지크게진전된바가없다. 여러부생가스분리기술가운데현재증류나화학흡수법에비해에너지의측면에서가장큰효율을보이는것은 PSA 공정이다. 그러나 PSA 공정만으로일산화탄소분리및회수시에회수율이떨어진다는단점이있다. 이를해결하기위해단일공정이아닌막-PSA 혼성분리공정이채택되었다. 현재이러한막-PSA 혼성분리공정은혼합가스로부터수소분리분야에서연구가진행되어왔다. 수소분리분야에서진행된연구에따르면막-PSA 혼성분리공정에는막분리에이은 PSA, 그리고 PSA에이은막분리의두가지혼성분리공정이있다. 막분리가선행되는혼성분리공정은 PSA에들어가는 feed의순도를막분리를통해쉽게높여주어 PSA에서동일회수율대비높은순도를얻게해준다는장점이있다. 반대로 PSA가선행되는혼성분리공정은 purge에사용한기체를막분리를통해다시분리함으로써수소의회수율을높여줄수있다는장점이있다. 즉통상적인흡착제에서수소의흡착량이매우적은것과는반대로, 일산화탄소는흡착이잘되기때문에 PSA에서탈착을통해회수를해야한다. 그러나, 일반적으로사용되는탄소분자체나활성탄, 제올라이트등의흡착제에서이산화탄소가일산화탄소에비해흡착이잘된다. 따라서 PSA 공정을통해일산화탄소를효율적으로분리및생산하기위해서는 PSA 공정이전철강부생가스에서이산화탄소 178 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( I ) 그림 1. 철강부생가스혼성분리공정개요. 를제거해줄필요성이있다. 그렇게때문에철강부생가스혼성분리공정에선막분리공정을통한수소및이산화탄소의제거에이어 PSA공정을통한일산화탄소와질소의분리및회수가진행된다. 우선적으로행해지는막분리에선철강부생가스의구성성분중이산화탄소와수소의막투과도가높고일산화탄소와질소의투과도가낮음을이용해투과부로이산화탄소와수소를뽑아낸다. 이때, 투과부로나오는이산화탄소와수소는거의상압이되며잔류부로나오는일산화탄소와질소는투입압력과비슷한 8~10 bar로나오게된다. 이때잔류부로나온일산화탄소와질소는 PSA의 feed tank로보내지게된다. 본연구팀에서는 LDG(CO 2 /CO/N 2 혼합물 ) 에서의 CO분리는 PSA 공정으로해결가능하지만, CO 분리에앞서 LDG 중 CO 2 제거를위해서는추가의분리공정이필요하며이를위해막분리공정을적용하는통합분리공정모듈 ( 막분리 +PSA) 을제시하고자한다. 분리막공정과 PSA 공정에서우수한분리성능의분리막및흡착제의전산모사를위한 CO 분리혼성정제기술에적용하고자선행연구로막분리흡착전산모사프로그램을만들었다. 혼성정제기술의전산모사에는기본적으로유체들의유입을고려해 mass, energy, momentum에대하여각각 balance equation이세워졌다. Boundary condition과 initial condition을설정해주고 balance 그림 2. 막의단면에대한모사도. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 179

특별기획 ( I ) 그림 3. 흡착제의흡착평형그래프. 그림 4. 흡착제의속도평형그래프. equation으로이루어진 governing equation에막투과실험을통해얻은데이터를넣어주어막의잔류부와투과부에서기체의압력, 농도등의결과를얻어낸다. 그후 PSA의전산모사에정당성을부여하기위해전산모사에앞서흡착제에대한흡착평형실험및속도평형, 그리고파과실험을진행했다. 본통합분리공정전산모사에서는기본적으로 CMS 흡착제에 Dual-site Langmuir model을사용하였으며프로그램을통해실험값과일치하는 Dual-site Langmuir model parameter들을도출해낼수있었다. 그후흡 그림 5. PSA 공정 step. 180 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( I ) 그림 6. 2 bed CO 분리 PSA 공정도. 착평형실험값에서도출한 parameter들이파과실험데이터에도맞는지확인을하고, 보정을해준다. 파과와흡착평형양쪽에다맞는 parameter들을도출해 PSA 공정의전산모사를진행해주었다. 흡착평형데이터를보면, CO, N 2, 그리고 H 2 순으로흡착량이많음을알수있다. 데이터를분석해보았을때저압에서는온도가 CO에미치는영향이더큼을알수있다. 포화흡착량관점에서보면 CO와 N 2 의온도로인한흡착량변화추이는비슷함을알수있다. 또한온도에따라흡착량이많이변하는것으로보아평형흡착량관점에서온도가분리도에영향을줄수있음을알수있다. 속도평형에서 CO와 N 2 는 kinetic diameter나 molar mass등의비슷한성질들에도불구하고서로큰차이를보이고있으며이는 CO의높은 molecular polarizability와보다강한흡착력에기인한것임을알수있다. 그리고압력이증가함에따라 adsorption rate가채워지고 physisorption이약해지면서 sorption rate가증가한것으로유추된다. PSA 공정은위의흡착및탈착데이터들을기본으로 2 bed 또는 4bed 등의공정을설계하였다. 먼저기본적인 2 bed 공정을보면크게 adsorption, depressurization pressure equalization, blowdown, purge, pressurization pressure equalization, repressurization의 6단계로나뉘어진다. 막의잔류부에서온혼합가스 feed는 feed tank를지나 mass flow meter(mfc) 에의해유량이일정하게 1번 bed로주입된다. 1번 bed의첫단계인 adsorption 단계에서일산화탄소가흡착되며동시에 2번 bed에퍼지가스가주입되어탑을씻는다. 그이후 pressure equalization 단계에서 1번 bed와 2번 bed에주입되는가스를전부차단하고서로간의압력을맞춰준다. 마지막으로 1번 bed는 blowdown단계에서대기압혹은그이하로압력을빼주게되며 2 번 bed는압력을채워주는 repressurization 단계를거치게된다. 이러한전산모사프로그램의설계결과를토대로 LDG로부터 99% CO를 90% 회수율로생산하기위한화학연구원에서개발한기체막분리소재및리스트에서개발한흡착제를바탕으로막분리공정및 PSA 공정의전산모사를통해운전조건을최적화하고, 이를기반으로통합분리공정모듈의에너지효율평가를진행하고자한다. 이를통하여국내부생가스분리기술의새로운방향을제시하고자한다. 또한, 전산모사결과를막분리흡착혼성된미니파일럿시험을통하여단독및혼성공정에대한성능을평가하고, 회수율향상및유틸리티소모량최소화방안 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 181

특별기획 ( II ) 을도출하고, 파일럿구축및운전을통해최적화를도모하고최종적으로 CO분리혼성기술의상용화를위한실증플랜트의공정설계및경제성평가연구를진행할계획이다. Loureiro and A. E. Rodrigues, A parametric study of layered bed PSA for hydrogen purification, Chemical Engineering Science, 63, 5258-5273 (2008) [3] F. Kasuya and T. Tsuji High purity CO gas separation by pressure swing adsorption, Gas Separation & Purification, 5, 242-246 (1991) 참고문헌 [1] Y. Park, D. K. Moon, Y. H. Kim, H. Ahn and C. H. Lee, Adsorption isotherms of CO 2, CO, N 2, CH 4, Ar and H 2 on activated carbon and zeolite LiX up to 1.0MPa, Adsorption, 20, 631-647 (2014) [2] A. M. Ribeiro, C. A. Grande, F. V.S. Lopes, J. M. 감사의글이논문은 2018년도정부 ( 과학기술정보통신부, 환경부, 산업통상자원부 ) 의재원으로한국연구재단- 탄소자원화국가전략프로젝트사업의지원을받아수행함. (2017M3D8A2084029) 산업부생가스를활용한메탄올생산및고부가올레핀생산기술실증 곽근재, 김정랑 ( 공동저자 ) 한국화학연구원탄소자원화연구소 gkwak@krict.re.kr, jrkim@krict.re.kr 1. 머리말 유엔기후변화협약의파리협정체결로신기후체 제가출범하면서, 한국은 2030 년까지온실가스감축 목표로 BAU 대비 37% 로설정하였고, 이중국내온 그림 1.1. 부생가스전환기술실증모델예시. 182 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( II ) 그림 1.2. 부생가스내 CO 를화학제품으로전환하는근거. 실가스감축분은 25.7%, 나머지 11.3% 는국제시장을활용해감축할계획이다. 국내온실가스배출량중제철, 석유화학등산업부문에서는 2013년 2.5억톤 ( 점유율 36%) 에서 2030년 3.2억톤 ( 점유율 36%) 으로온실가스배출량이증가할것으로전망된다. 본과제는제철, 석유화학공장등에서부가적으로발생되는산업부생가스의활용기술의조기성과창출을위하여기 ( 旣 ) 개발화학전환기술들의통합공정기술을개발하려한다. 이를위해산업부생가스내일산화탄소를이용하여화학촉매전환을통해화학원료 ( 메탄올, 올레핀등 ) 을생산하는기술을단계적으로실증하여상용화가가능한규모의설계집을도출하고자한다 ( 그림 1.1). 현재부생가스내 CO는대부분발전용연료로사용하고있지만, CO의발열량은천연가스발열량의 1/3이기때문에단순히천연가스로발전을대체하여도 CO 2 발생저감이가능하다. 또한부생가스내 CO 는화학적으로활용가치가매우높아촉매화학반응을통해석유화학제품이나청정연료로전환하여부가가치를높일수있으며, 화학공정을위해별도로 CO를생산한다면추가적인제조비용이발생하거나 CO 2 배출량이증가할우려가있다 ( 그림 1.2). 2. 본론 2.1. 산업부생가스를활용한메탄올생산기술실증메탄올상업생산공정은천연가스를원료로합성가스를제조하는리포밍공정과합성가스전환메탄올생산공정으로구성되어있다. 가스원료지기반생산시설을구축, 규모의경제를구현하기위해연간 100만톤이상을생산하는대규모메가메탄올플랜트산업단지를구성하고있다. 부가가치가낮은가스성분을이용하여톤당 400~500불의메탄올을생산하는사업은하기의경제적요인으로기회가증대되고있다. - 원재료가격의하락 : 셰일가스개발, 가스자원국과의 Joint-Venture 형태의사업화가능 - 메탄올가격의상승 : 중국을바탕으로하는메탄올수요의향상, 연료용도의메탄올수요확대, 메탄올플랫폼화합물기반올레핀, 프로필렌, 가솔린생산기술수요증대로인해국제적으로시장가격은상승하고있음 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 183

특별기획 ( II ) 그림 2.1.1. 국내개발 10 ton/day 생산규모메탄올실증플랜트. - 원료물질과메탄올과의시장가격차이증가 : 가격경쟁력확보가능 ( 14 기준세계시장약 230억달러 / 연, 매년 6% 이상성장 ) 세계메탄올수요는 13년기준약연간 6,700만톤정도수준으로생산능력에서중국이전세계의 49% 정도를차지하고있고, 그외중동 17%, 중남미 12% 를차지하고있으며이들 3개지역이전체의 80% 의점유율을보이고있다. 중국의수요는 13년기준 3,600만톤으로세계수요의절반을넘어선것으로추정된다 ( 자료. 시스켐 2015 메탄올산업현황보고서 ). 중국은 M15라는연료정책으로가솔린에의무적으로메탄올을 15% 혼합하여사용하게하고있으며, 메탄올기반으로하는화학기초유분생산상용화를가속화하고있다. 제 2의셰일가스매장지역인중국이자원개발을본격적으로착수할경우, 원료인가스자원경쟁력을확보해신규메탄올기반설비프로젝트들이활발해질것을기대할수있다. 반면한국은메탄올을전량수입하고있으며 13년기준연간 150~160 만톤을수입하고있으며, 수요가일정해매해일정한수준으로유지되고있다. 국내유사휘발유사용금지, 대체연료관심부족으로현재는메탄올수요가크지않으나, 중국의수요증대로인한기술개발수요와중국과같은용도의메탄올사용수요증대로인한기술의관심이증대될것으로기대된다. 메탄올플랜트의주요라이센서는 Johnson Matthey, Lurgi, Haldor-Topsoe로각자대표적인상용플랜트를갖추고있다. Johnson Matthey는트리니다드토바고에 5,000톤 / 일생산규모의메탄올플랜트를갖추고있으며, Haldor-Topsoe는천연가스로부터메탄올공정에 CO 2 를활용하는공정을이란에 3030톤 / 일규모를상용화하였다. 현재국내에서는한국화학연구원과현대오일뱅크가공동으로천연가스에 CO 2 를혼합하여메탄올을생산하는 CO 2 gas To Methanol(CGTM) 기술을최근실증하는데성공하였다 ( 그림 2.1.1). 반응물로서 CO 2 를활용함으로서기존메탄올생산공정에비해탄소효율을증대시킬수있으며, 온실가스배출량을최대 30% 이상감축시키는기술을세계최초로실증하였다. 10톤 / 일규모의실증플랜트구축및 1,000시간이상의연속운전을완료하였으며실증플랜트운전을통해 100만톤 / 연생산규모의상용플랜트기본설계패키지를확보하였다. 탄소자원화국가전략프로젝트내탄소전환사업의목적은기개발된요소기술들의전주기통합공정구축을통해잠재적온실가스인국내산업부생가스의고부가가치제품제조기술의조기실증이다. 철강제조공정에서철강제품 1톤생산시에배출되는 CO 2 는 2톤수준으로철광석환원을위해사용되는코크스원료인석탄의사용때문에이산화탄 184 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( II ) 그림 2.1.2. ( 중국 ) COG 활용메탄올생산공정. 소배출량이높은산업이다. 공정내유입되는석탄은철광석환원을위해서사용되기도하고일부는공정내열원으로사용된다. 또한공정내에발생되는부생가스는코크스제조공정에생성되는코크오븐가스 (COG), 쇳물을생산하는데발생되는고로가스 (BFG), 불순물제거공정에서발생하는전로가스 (LDG) 로구성되어있으며, 포스코기준대부분공정내자체열원 (45%) 으로사용되거나발전용 (45%) 으로현재사용되고있다. 코크스제조공정과철강제조공정이통합된일관제철공정을갖는국내철강업의경우, 발생되는부생가스를공정내에포함시켜공정효율을높이거나, 공정에필요한자체전력을생산하는데사용한 다. 그러나코크스제조공정과철강제조공정이분리된중국의경우, 코크스제조공장에서발생되는 COG를중국에수요가많은메탄올이나합성천연가스 (SNG, Synthetic Natural Gas) 를만드는데사용한다. 중국내에는 60여개의 COG to Methanol 생산공정이있으며생산능력은 800만톤 / 연규모로중국내메탄올시장의 17% 가 COG에서부터생산되고있다 ( 그림 2.1.2). 메탄올 1톤당 120~180불이익을창출하고있으며코크스제조공장규모가작고분산화되어있는양상이다 [1]. 철강부생가스를활용하고자하는세계적인기업으로 1위철강기업인 ArcelorMittal은 Lanzatech과합작하여 BFG에서배출되는 CO, CO 2 를원료로선택 그림 2.1.3. ArcelorMittal 의철강부생가스활용바이오에탄올생산공정. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 185

특별기획 ( II ) 그림 2.1.4. G. A. Olah 가주창한메탄올기반화학생태계. 적으로에탄올을생산하는바이오공정을실증하였으며 18년에는철강업체가입지한벨기에에 BFG 원료 50만배럴 / 연상용규모의바이오에탄올생산플랜트를건설할예정이다 ( 그림 2.1.3). Lanzatech은합성가스를이용하여바이오에탄올이나고부가가치화합물인부탄올생산을위한미생물전환원천기술을갖고있는뉴질랜드기업으로철강부생가스를원료로바이오에탄올 ( 상품명 Steelanol) 을생산하는세계최초상용공정을확보하게되었다 [2]. 국내탄소자원화국가전략프로젝트에적용되는메탄올합성기술은최근국가과제로개발된 10톤 / 일규모메탄올실증기술의요소기술인합성가스전환공정을활용할예정이다. 메탄올합성에필요한합성가스는제철공정내전로가스 (LDG) 내 CO를분리하고이를수성가스전환반응 (WGS) 을통해제조하는것으로계획하고있다. WGS에서발생되는 CO 2 는제철슬래그와탄산염화반응으로고정하고메탄올합성반응에적합한조성의합성가스를메탄올합성반응으로사용한다. 제철슬래그를이용한 CO 2 탄산염화는 CO 2 를고정할수도있으며제조되는칼슘카보네이트는부가가치가높은물질로경제적으로활용이가능한장점을가지고있으나철강슬래그를이용 한 CO 2 광물화연속공정은아직까지완성된기술이아니다. LDG 가스내 CO 함량이 60% 정도로높지만, 수소의함량이 2% 로부족하기때문에수소를만들기위해서 CO의일부를수성가스반응에사용한다. 부생가스의활용에있어서 LDG와함께수소가풍부한 COG를활용하거나, 부생가스에서별도의수소분리 / 전환공정을거친부생수소를활용한다면, 부생가스전환공정은보다더간단해진다. 부생수소를사용할수있다면, 메탄올합성공정에전처리가비교적간단한 LDG와함께원료로사용하여, 고농도의 CO에서합성가스생산을위해필요한 WGS와 CO 2 광물화공정은생략할수있기때문에국내제철산업단지내조속한기술실증이가능할것으로보인다. 합성가스로부터메탄올의합성반응은하기의반응식과같이 CO, CO 2 의수소화반응을통해진행된다. CO + 2H 2 CH 3 OH ΔH = -90.8kJ/mol CO 2 + 3H 2 CH 3 OH + H 2 O ΔH = -49.6kJ/mol 메탄올합성공정에사용되는촉매는 1960년대 ICI사에서개발한 Cu/Zn/Al 2 O 3 삼성분계촉매로 230~280, 50~100기압의조건에서최적의메탄 186 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( II ) 올합성활성을보인다. 메탄올합성에있어서최적의합성가스조성은 H 2 /(2CO+3CO 2 ) 의비가 1.05부근이며이비율이증가할수록메탄올수율은증가하지만상대적으로가격이비싼수소를추가적으로공급해야하는부담이생길수있다. 또한메탄올합성반응은발열반응이지만열역학적으로고온에서불리한반응이기때문에반응열의효과적인제거가가능한공정및시스템의설계가중요하다. 기존의메이저라이센서사들은공정내효과적인제열을위해방사형스팀상승메탄올반응시스템을사용하거나 (Johnson Matthey) 차가운원료가스를도입하기전에메탄올반응시스템내에반응시스템형태 (Lurgi) 를하고있다. 최근에어프로덕트화학회사에서는새로운공정으로서높은전환율과선택도를확보하기위해고정층반응시스템을대신하여액상의반응공정을개발하기위한연구가진행되고있다. 메탄올은그자체로서활용되기도하지만다른화학제품이나연료제품을생산하는플랫폼화합물로사용이가능하다. 카보양이온연구로 1994년노벨화학상을받은 G. A. Olah는메탄올기반으로모든화학제품을만들수있다는 메탄올경제생태계 를주창하기도했다 ( 그림 2.1.4)[3]. 메탄올의용도는포르말린, 아세트산, 가솔린첨가제인 MTBE 등의기존사용용도이외에도중국을중심으로한연료용도가전체수요의 22% 를차지할정도로성장하고있어그영향력이강화되고있다. 또한메탄올의유도체인 DME는 LPG와용도와성능이유사해 LPG를대체하는연료로사용가능성을모색하고있는중이다. 또한기초화학유분인올레핀을생산하는반응원료로메탄올은그수요를넓히고있는중이다. 세계적화학기술라이센서사인 UOP의 MTO (Methanol to Olefins) 기술, Lurgi의 MTP (Methanol to Propylene) 기술은실증까지완료되었으며중국의 Shenhua는석탄원료생산된메탄올을기반으로 60만톤 / 연규모의 MTO설비를상용가동에들어간바있다. 국가전략프로젝트탄소전환분야요소기술인메 탄올생산기술은부생가스내가스조성에대한기초실험을 10kg/ 일규모생산량설비에서진행하고, 이를바탕으로현장부생가스를직접적으로활용하는 10톤 / 일규모의파일롯규모의설비를 on-site에서실증할계획이다. 메탄올자체는청정연료나유기용제로사용될수있으나, 보다높은경제성을얻고메탄올제품의수요증대를위해고부가화학제품인올레핀을제조하는연구를함께수행할계획이다. 국내발생되는부생가스의일부만활용하더라도전량수입에의존하는메탄올을대체할수있으며, 이는국내로도입되는탄소자원의양을줄여국내에너지안보정책에이바지할수있으며, 파리기후협약을통해국제적으로약속한온실가스감축량에도상당부분기여할수있을것으로판단된다. 2.2. 산업부생가스를활용한 crude 메탄올로부터고부가올레핀생산기술실증에틸렌, 프로필렌과같은올레핀은석유화학의기초원료로모든화학분야에서적용되고있다. 특히폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등의제조사와이를이용하여제품을만드는회사등수많은관련산업이있어, 모든산업의근간이되는기초원료를제공하는핵심기간산업이다. 국내경질올래핀생산시장은 2016년기준에틸렌 852만톤, 프로필렌 802만톤을생산하였으며, 2016년기준경질올레핀제조국내생산시장규모는약 19.0조원규모로세계시장의대략 8% 정도를차지한다. 국내에틸렌시장규모는 2016년기준 790만톤정도를보이고있으며, 2011~2016년의에틸렌생산증가율은 2.8% 정도이다. 프로필렌은시장규모 660만톤으로생산증가율은 6.5% 정도를보였다 [4]. 2016년기준국내올레핀생산규모는세계 4위로서에틸렌기준 5.3% 의세계시장점유율을가지고있으며, 국내연간성장률은 3% 정도이다. 올레핀생산은기본적으로납사를원료로사용하는스팀크래커를이용하여에틸렌과프로필렌을동시에생산하고있으며, 최근에는셰일가스및천연가스로부터값싸게원료를공급받는데기인하여에 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 187

특별기획 ( II ) 그림 2.2.1. 메탄올 /DME 로부터올레핀전환기술발전과정. 탄크래커및프로판탈수소공정등을통한올레핀생산이증가하고있는추세이다. 또한가스및석탄으로부터메탄올을경유하는올레핀의생산역시증가하는추세이다 [5]. 본과제에서는산업부생가스로부터제조된 crude 메탄올을원료로사용하여촉매화학적전환방법을 이용하여고부가가치의올레핀을생산하는원천촉매 / 통합공정패키지기술을구축하고, 300~400톤 / 년의 Pilot 실증플랜트규모로기술의조기실증을목표로한다. 이때올레핀생산수율은 81% 이상, 1,000시간이상실증플랜트정상운전을목표로하며, 최종적으로올레핀 35만톤 / 년규모의상용화플랜트설 그림 2.2.2. Baotou 소재 MTO 60 만톤상용플랜트 [6]. 188 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( II ) 계집을확보하고자한다. 이때부생가스로부터제조된 crude 메탄올에는 10% 정도의수분및 higher alcohols 같은불순물이포함될수있으며, 이를과도한정제없이반응물로이용하여고수율로올레핀을안정적으로생산하려고한다. 따라서이러한불순물들은올레핀으로의전환반응시촉매 coking 등에영향을줄수있기때문에, 그영향을감안하여촉매개 선및공정최적화등의연구가진행될계획이다. 또한메탄올전환생성물중 10% 정도포함될수있는 C4 이상의올레핀성분을반응물로 recycle하여크래킹함으로써에틸렌, 프로필렌수율증대가가능한지검토하고, 이를위한촉매개선연구를역시진행할계획이다. 본과제관련유사기술로 MTO(Methanol-To- Olefin) 기술을들수있으며, MTO 기술개발현황은아래그림 2.2.1에서볼수있는것처럼촉매와공정개발연구가지속적으로진행되어왔다. MTO 기술의세계최고기술 ( 국가 ) 는 UOP( 미국 ) 와 DICP( 중 그림 2.2.3. 국내개발 MTO 순환유동층파일럿. 그림 3.1. 부생가스전환연구체계도. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 189

특별기획 ( II ) 국 ) 으로 UOP는실증화연구를완료하였고, DICP 는 2010년상용화를완료하였다. 특히중국 Shenhua Group이 2010년 8월내몽고의 Baotou 소재 MTO 60 만톤플랜트 ( 그림 2.2.2) 를가동한후폴리올레핀 (PE, PP) 생산을개시함에따라 MTO 프로젝트가활성화돼 2014년총 20개의신증설플랜트의올레핀총생산능력이 1,100만톤 / 년에달하는것으로알려져있다. 또한 10개의대형 MTO 프로젝트가진행중이며, 프로젝트완료시중국 MTO 생산능력은 1800만톤에달할예정이다 [6]. 국내의 MTO 기술은 1990년대에 KRICT, KIST 등정부출연연구원과대학에서 C1 chemistry 연구의한분야로써연구가수행되었으나, 그당시유가가 20 달러 / 배럴이하로경제성문제가부각되면서거의연구가중단되었다. 2000년대이후고유가문제가부각되며 2006년 11월부터 2013년 10월까지차세대신기술개발사업의일환으로한국화학연구원주도로수행된 메탄올및 DME로부터경질올레핀제조기술개발 연구개발사업은정부주도하에서본격적으로추진된최초의 MTO 기술관련사업이며, 본사업의총 3단계연구를통하여핵심원천기술인고성능의성형촉매를개발하고순환유동층의파일럿 ( 그림 2.2.3) 수준의연구가수행되었다. 최근수년동안올레핀의생산의주원료인납사가격은유가와연동하며등락을거듭하고있다. 석유자원의부재로인해원유도입에전적으로의존하고있는국내석유화학산업의구조를본과제를통해산업부생가스를활용함으로써원료공급선을다변화하는효과를가져올수있으며, 따라서중동의석유에의존하고있는구도에서벗어나다양한원료를활용할수있는구조로개편함으로써국내석유화학산업의경쟁력을강화할수있을것으로판단된다. 3. 맺음말본과제는정제 / 분리된산업부생가스부터메탄올을제조하고, 그 crude 메탄올을원료로사용하여고부가올레핀을생산하는촉매화학적전환기술의실 증을 3단계 6년에걸쳐수행하여국가온실가스감축및신시장창출에기여하고자한다. 이러한실증을수행하기위한구체적추진체계는다음그림 3.1 과같이메탄올을제조하고, 그 crude 메탄올을원료로사용하여고부가올레핀을생산하는촉매화학적전환기술의실증은주관기관인한국화학연구원에서담당하고, 정제 / 분리된산업부생가스의 CO/H 2 비조절을위한수성개질반응및부생가스분리 / 전환통합공정의 Pilot 실증플랜트기본설계 (PFD, P&ID, Equipment data sheet 등 ) 작성은고등기술연구원에서담당할예정이다. 또한메탄올로부터올레핀전환촉매반응의 kinetics 모델링및부생가스분리 / 전환통합공정의최적화 / 경제성평가연구역시포항공대에서담당하며, 수성가스반응과메탄올합성반응에대한 kinetics 개발및실증설계를위한반응기모델링연구는아주대학교에서수행할예정이다. 또한경제성및온실가스감축에대한불확실성해소를위해 1 단계 2년동안은민간기업의참여없이정부 R&D에집중하여파일럿연구를진행하고, 2단계부터의실증플랜트구축및운영은민간기업의참여를적극적으로유도 / 확대하여, 기술수요기업체의주관하에기업주도실증을수행해나갈예정이다. 본과제가성공적으로수행되어, 발전연료로주로사용되는산업부생가스부터메탄올을경유하여고부가가치의플라스틱원료인올레핀을제조함으로써, 석유자원의부재로인해원유수입에전적으로의존하고있는국내석유화학산업의구조를국내산업부생가스를이용함으로써원료공급선을다양화하는효과가기대된다. 또한제철산업등에서다량발생하는부생가스를고부가화하고부생가스를연료로사용함에의한온실가스배출역시사전에차단함으로써, 관련산업의경쟁력강화및온실가스저감효과역시기대된다. 국내외부생가스유래화학제품사업화사례는거의없지만, 석유화학산업의시장규모가크기때문에경제성있는기술확보및사업화를통해지속적인시장창출이가능하다고판단된다. 190 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( III ) 참고문헌 [1] Chuang-ming, W.U., Study on Methanol Production Technology from Coke Oven Gas, Gas & Heat, 01 (2008). [2] Kurunov, I.F., European perspectives on the extractive metallurgy of iron, Steel Transl., 47, 37-42(2017). [3] Olah, G.A., Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 2636-2639(2005). [4] http://www.kpia.or.kr/index.php/year_sugub/ [5] Amghizar, I., Vandewalle, L. A., Geem, K. M. V. and Marin, G. B., New Trends in Olefin Production, Engineering, 3, 171-178(2017). [6] Tian, P., Wei, Y., Ye, M. and Liu, Z., Methanol to Olefins (MTO): From Fundamentals to Commercialization, ACS Catal., 5, 1922-1938(2015). 감사의글 이논문은 2018 년도정부 ( 과학기술정보통신부, 환 경부, 산업통상자원부 ) 의재원으로한국연구재단 - 탄소자원화국가전략프로젝트사업의지원을받아 수행함. (2017M3D8A2084041) 부생가스활용기술의온실가스감축효과산정및배출권거래제연계방안 최지나 한국화학연구원탄소자원화정책센터 jchoi@krict.re.kr 본세부과제는탄소자원화국가전략프로젝트 탄소전환플래그십 연구사업을통해개발된부생가스를활용한고부가화학제품생산실증공정의온실가스감축효과를정량적으로분석 평가하고, 본연구를통해산정된부생가스활용기술의온실가스감축량을국내탄소시장에직접적으로연계가능한방안을마련하는것을목표로하고있다. 이 에, 본글에서는우선국내배출권거래제및온실가스배출량산정현황에대하여간략히살펴본뒤, 부생가스활용탄소자원화기술의전과정온실가스감축잠재량을산정하는방법및부생가스활용기술개발을통하여배출권거래제시장내에서온실가스감축량을인정받을수있는방안등에대하여살펴보고자한다. < 온실가스배출권거래제개요 ( 환경부 )> NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 191

특별기획 ( III ) < 배출권거래제온실가스감축량산정원리 > 1. 온실가스배출권거래제배출권거래제 (Emission Trading Scheme, ETS) 란정부가온실가스를배출하는주요기업을대상으로배출허용량을할당하여, 할당범위 ( 배출허용범위 ) 내에서만생산활동및온실가스를배출할수있도록하고, 각기업에서는실질적인온실가스배출량의평가하여허용량대비여분또는부족분의배출권에대하여기업간의거래를허용하는제도이다. 배출권거래제는온실가스배출감축을위한시장기반의정책수단으로써, 2016년현재배출권거래제탄소시장은전세계적으로 38개의시장, 세계배출량의 13% 점유율로지속확대중이다 ( 국내온실가스배출권거래제시행효과분석 한국환경정책 평가연구원, 2017). 우리나라에서도 저탄소녹생성장기본법 (2010.1) 제46조에의거하여 온실가스배출권할당및거래에관한법률 (2012.5) 이제정되어 2015년부터시행중에있다. 현재우리나라의배출권거래제는국가온실가스배출량의최대 70% 수준을커버하여국내온실가스감축정책의중추적인역할을담당하고있으며, 신기후체제가본격적으로도입되는 2020년이후온실가스감축목표가강화될것으로 예상되는바, 배출권거래제는향후더욱중요한정 책수단의의미를지닐것으로전망된다. 국내배출권거래제는 3 년간의제 1 차계획기간 (2015~2017 년 ) 이이행종료되었으며, 현재는제 2 차 계획기간 (2018~2020 년 ) 으로이행중에있다. 1 차계 획기간현재참여기준은연평균온실가스배출량 12 만 5,000 톤이상업체또는 2 만 5,000 톤이상사업 장이며 5 대부문 26 개업종에서 2017 년현재 602 개업 체가참여하고있다. ( 국내온실가스배출권거래제 시행효과분석 한국환경정책 평가연구원, 2017) 2. 부생가스활용탄소자원화기술과온실가스감축 배출권거래제대상기업들은이행기간의마지막 연도에각자의배출량을감당할수있는충분한배 출권을제출해야하며이를위하여다양한방법을 선택할수있다. 우선적으로, 생산공정의효율개선 또는저탄소에너지원으로의전환등자체감축활동 을통하여배출량 (KAU: Korea Allowance Unit, 할당 배출권 ) 의감축방안을모색할수있다. 또한, 기존활 동으로인하여자체감축의한계가존재하거나자체 192 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( III ) < 연료전환에따른온실가스감축국내외부사업방법론 (03-002-Ver.1)> 감축활동을통한온실가스감축달성이비용효과적이지않을경우, 배출권거래시장에서잉여배출권을획득한타할당업체부터배출권을직접구매하거나, 배출권거래제의상쇄제도를활용하여국내외외부사업을통해달성 인증된배출량감축분 (KCU: Korea Credit Unit, 상쇄배출권 ) 을확보하는감축방안이가능하다. 배출권거래제상에서의온실가스감축량산정의원리는감축사업활동이제안될경우, 베이스라인배출량및제안사업활동에따른프로젝트배출량을산정하여, 두배출량의차를감축량으로산정할수있다. 즉, 감축사업활동에서제안된사업이없었을경우발생되는인위적인온실가스배출량 ( 베이스라인배출량 ) 및감축사업활동이진행됨에따라인위적으로발생되는온실가스배출량 ( 프로젝트배출량 ) 간의차이만큼을감축사업활동에따른온실가스감축량으로볼수있다. 제철소에서발생하는부생가스의경우, 제선및제강공정을통하여 COG, FOG, LDG 등다양한조성의부생가스가발생하고있으며공정에열원등으로직접재이용하거나부생가스발전을통하여활용되고있다. 2013년포스코탄소보고서에따르면회수된부생가스의약 45% 는부생가스발전, 45% 는공정에직접재이용, 10% 는외부에판매되는방식으로활용되고있는것으로보고된바있다 (POSCO 탄소보고서, 포스코, 2013). 이때, 철강생산공정에서발 생한부생가스를발전을위한연료로재사용하게되면부생가스연소에의한온실가스가배출되므로, 이와같은부생가스의발전공정활용에따른온실가스의배출은기체연료고정연소에의한온실가스배출활동으로산정 보고된다. 한편, 본실증사업에서활용하고자하는 LDG 부생가스의경우, 그조성이 CO 68%, N 2 18%, CO 2 12%, H 2 2% 수준으로철강생산공정에서발생하는부생가스중 CO의함량이가장높은부생가스로, 대부분이발전용연료로활용되고있는것으로알려져있다. 이같은조성의 LDG 부생가스를발전용연료로활용할경우, CO의발열량이상대적으로낮기때문에동일열량기준대비연소에의한온실가스배출이상대적으로높게된다. 그간철강생산공정에서발생한부산물의재활용을촉진하는측면에서부생가스를직접대기중에방출하는것보다공정용열원으로재이용하거나발전용연료등으로활용하는방안이적극적으로권장된바있으나, 온실가스배출측면에서볼때 CO 함량이높은부생가스는발열량이여타연료대비낮기때문에발전용연료로사용하기에는적합하지않다고볼수있다. 따라서, 현재발전용연료등으로단순활용되고있는부생가스를정제, 고순도화하여외부에판매하거나직접고부가가치자원화공정용원료로활용하고, 현재의부생가스발전소의발전용연료를부생가스가아닌여타고열량저탄소에너지원으로전환하게되면온 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 193

특별기획 ( III ) < 부생가스활용및원료대체에따른온실가스감축 CDM 사업방법론 (AM0037)> 실가스감축이충분히가능하게된다. 예를들어, 부생가스를천연가스로연료대체할경우, 천연가스의발열량은 CO대비약 3배가량높기때문에동일열량생산기준대비온실가스배출이 1/3 수준으로줄어드는효과를기대할수있으며, 더나아가이를재생에너지로대체할경우온실가스감축효과는더욱커지게될것이다. 즉, 철강산업조직경계를기준으로부생가스를연료로활용하고있는현재의발전공정상의온실가스배출을베이스라인배출량으로, 부생가스의고부가활용에따라저탄소연료원으로대체된발전공정상의온실가스배출을프로젝트배출량으로산정하여감축효과를분석할수있다. 참고로, 현재배출권거래제내상쇄제도에서연료전환이나재생에너지활용에따른외부사업방법론은여러경우에있어서승인된바있다. 예를들어배출권거래제상쇄제도하에서승인받은외부사업방법론 03 002-Ver1의경우, 기존에너지생산설비에서사용하던화석연료를 LNG 등상대적으로탄소함량이낮은화석연료로전환하는사업활동을통하여온실가스배출량을감축할수있는방법론이 다 ( 산업발전부문상쇄제도추진경과, 에너지공단, 2017 탄소포럼 ). 이와동일한방법론을적용할경우, 부생가스활용탄소자원화기술은연료전환에따른 온실가스배출내부감축활동등으로인정되어총 제철생산공정에서발생하는온실가스배출량의감 축달성을기대할수있다. 3. 전과정평가방법을활용한탄소자원화제품의온실가스감축잠재량산정연구 앞선장에서는배출권거래제의배출량산정 보 고의기본단위인온실가스배출사업장철강산업 조직경계를기준으로하여, 부생가스의고부가활 용시기존제철발전공정의저탄소연료전환을통 한온실가스감축달성을기대할수있음을살펴보 았다. 한편, 부생가스고부가활용을통한탄소자원 화제품생산공정을기준으로전과정온실가스감 축잠재량을산정하는방안도고려될수있다. 이경 우에는기준공정을석유화학기반에틸렌상용생 산공정으로볼수있으며, 본실증사업을통한부생 가스기반에틸렌생산프로젝트공정과의온실가 194 NICE, 제 36 권제 2 호, 2018

특별기획 ( III ) 스배출량비교를통하여온실가스감축잠재량을산정하게된다. 현재국내배출권거래제내산업부문에서외부사업으로추진가능한방법론은저탄소연료전환및재생에너지활용, 효율향상방법론등이주로인정되고있으나, 신기후체제도입이전의국제기후변화협약인교토의정서에따른청정개발체제 (CDM: Clean Development Mechanism) 에서는부생가스의활용및화학산업원료대체에따른온실가스감축방법론이인정된바있다. CDM사업방법론 AM0037의경우, 원유채굴공정에서발생한부생가스연소에따른온실가스배출과기존석유화학공정에기반한화학제품생산공정을모두기준공정으로삼고있으며, 발생한부생가스를석유화학제품생산의원료로대체활용하는프로젝트사업의수행을통하여온실가스감축량을인정받을수있는방법론을제시하고있다. 최종적으로부생가스발전및에틸렌상용생산공정등의기준 ( 베이스라인 ) 공정과부생가스전환실증 ( 프로젝트 ) 공정에대한온실가스배출량을정량적으로산정할수있는평가기반을마련하여각실증사업추진단계별온실가스감축잠재량을산정 평가함으로써부생가스전환탄소자원화기술의환경적효용성을검증하고, 이를통하여국내탄소시장진출의발판을마련하고자한다. 한편, 각공정의온실가스배출량산정및탄소자원화기술의온실가스감축량평가시전과정평가 (LCA: Life Cycle Assessment) 방법을함께고려하고자한다. 전과정평가란제품시스템전과정동안에투입되는자원, 에너지와오염물질을정량적으로목록화하여이들이환경에미치는잠재적환경영향을체계적으로평가하는도구로써, 지구온난화영향뿐아니라자원고갈, 산성화등의다양한환경영향을동시에평가할수있다. 최근전세계적으로화두가되고있는지속가능한발전 (Sustainable Development) 을고려할때, 탄소자원화기술개발은온실가스감축을포함한종합적인환경적타당성이보장된기술을확보해야한다. 따라서, 전과정평가를통하여기존상용공정대비탄소자원화기술의온실가스감축잠재량및기타환경영향등을비교분석하는연구가반드시필요하다. 참고로, 환경부에서구축, 운영중인국가전과정목록 (LCI: Life Cycle Inventory) 데이터베이스에따르면, 원료생산부문에서에틸렌제조공정에의한전과정온실가스배출량은 1.21kg-CO 2 /kg-에틸렌으로보고되었다 (http://www.epd.or.kr, 환경부 ). 따라서, 부생가스를활용하여에틸렌을제조하는탄소자원화실증공정의전과정온실가스감축량분석을통하여도출된온실가스배출량이앞서구축된국내상용올레핀생산공정의전과정온실가스배출량보다작을경우, 이역시온실가스감축효과를기대할수있다. 본탄소자원화국가전략프로젝트 탄소전환플래그십 사업은부생가스내 CO의고순도분리 정제및촉매전환을통하여고부가화학제품을생산하는통합실증공정기술을개발하는사업으로써, 국내최초로부생가스고부가자원화공정의실증을추진하는측면에서그의미를찾을수있다. 본연구사업을통하여부생가스전환탄소자원화기술의국내기술경쟁력을높이고, 기술의경제성을향상시킴과동시에온실가스감축기술로써의환경적타당성을확보하게된다면국내관련산업계에기술, 경제, 사회적측면모두에서커다란파급효과를불러일으킬수있을것이다. 감사의글이논문은 2018년도정부 ( 과학기술정보통신부, 환경부, 산업통상자원부 ) 의재원으로한국연구재단- 탄소자원화국가전략프로젝트사업의지원을받아수행함. (2017M3D8A2084282) NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 36, No. 2, 2018 195