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자원환경지질, 제 36 권, 제 6 호, 481-490, 2003 Econ. Environ. Geol., 36(6), 481-490, 2003 국내폐금은광산주변수계내의 As 의화학적특성이지민 이진수 전효택 * 서울대학교공과대학지구환경시스템공학부 Chemical Speciation of Arsenic in the Water System from Some Abandoned Au-Ag Mines in Korea Ji-Min YI, Jin-Soo Lee and Hyo-Taek Chon* School of Civil, Urban and Geosystem Engineering, Seoul National University, Seoul 151-744, Korea The objectives of this study are (1) to determine the extent and degree of As contamination of the water and sediments influenced by mining activity of the abandoned Au-Ag mines, (2) to examine As speciation in contaminated water, (3) to monitor variation of As contamination in water system throughout the dry and wet seasons, and (4) to investigate the As chemical form in the sediments through the sequential extraction analyses. Natural water(mine water, surface water and groundwater) and sediments were collected in six abandoned Au-Ag mine(au-bearing quartz veins) areas. The contamination level of As in mine water of the Dongil(524 µg/l) is more higher than the tolerance level(500 µg/l) for waste water of mine area in Korea. Elevated levels of As in stream water were also found in the Dongil(range of 63.7~117.6 µg/l) and Gubong(range of 56.1~62.9 µg/l) mine areas. Arsenic contamination levels in groundwater used by drinking water were more significant in the Dongil(11.3~63.5 µg/l), Okdong(0.2~68.9 µg/l) and Gubong(2.0~101.0 µg/l) mine areas. Arsenate[As(V), H 2 AsO 4 ] is more dominant than arsenite[as(iii), H 3 AsO 3 ] in water system of the most mine areas. The concentration ratios of As(III) to As(total), however, extend to the 95% in stream water of the Okdong mine area and 70~82% in groundwater of the Okdong and Dongjung mine areas. As a study of seasonal variation in the water system, relatively high levels of As from the dongil mine area were found in April rather than in September. Sequential extraction analysis showed that As was predominantly present as coprecipitated with Fe hydroxides from sediment samples of the Dongjung and Gubong mine(35.9~40.5%), which indicates its possibility of re-extraction and inducing elevated contamination of As in the reductive condition. In sediments from the Dongil, Okdong and Hwachon mine area, high percentage(55.2~83.4%) of As sulfide form was found. Key words : abandoned Au-Ag mine arsenic, arsenic speciation, sequential extraction 본연구는국내폐금은광산지역에서의광산활동의의한 (1) 수계의물시료및퇴적물내의 As 의오염수준,(2) 오염된자연수중에존재하는 As 의화학종의조사,(3) 수계내 As 의건 / 우기에따른계절적변화, (4) 연속추출분석법을이용한퇴적물내의 As 의화학적형태연구를목적으로한다. 본연구를위하여국내 6 개의폐금은광산지역에대하여갱내수, 하천수및지하수등의자연수와하상퇴적물을채취하였다. 동일광산갱내수의 As 의함량이 524 µg/l 로국내광산폐수내기준치 (500 µg/l) 를초과하였으며, 하천수역시동일 (63.7~117.6 µg/l) 과구봉 (56.1~62.9 µg/l) 광산지역에서부화되어있었다. 연구지역내에서음용수로사용하고있는지하수내비소의함량은동일, 옥동과구봉광산에서각각 11.3~63.5 µg/l, 0.2~68.9 µg/l 과 2.0~101.0 µg/l 으로일부시료에서국내먹는샘물기준치 (50 µg/l) 를초과하였다. 대부분의수계에서 arsenate[as(v), H 2 AsO 4 ] 가 arsenite[as(iii), H 3 AsO 3 ] 에비해우세한존재형태이나총 As 함량에대한 arsenite(iii) 의함량비가옥동광산지역의하천수시료에서최고 95% 까지존재하고있었으며옥동과동정광산지역의지하수에서는 70~82% 를나타내었다. 수계내의 As 의계절적변화의관찰결과, 동일광산지역의수계에서우기 (9 월채취시료 ) 에비해건기 (4 월채취시료 ) 에상대적으로부화된양상을명확히보였다. 퇴적물에대한연속추출분석결과 As 는동정과구봉광산의시료에서주로비결정질철수산화물과공침전한형태로존재하고있었으며 (35.9~40.5%) 이는환원환경하에서의 As 의재용출에의한오염의진행을야기할수있다. 그러나, 동일및옥동광산지역의하상퇴적물은주로황화물형태로존재했다 (55.2~83.4%). 주요어 : 폐금은광산, As, 화학종, 연속추출분석법 *Corresponding author: chon@snu.ac.kr 481

482 이지민 이진수 전효택 1. 서론 휴 폐금속광산에서의과거채광이나선광 제련과정등의광산활동으로인하여배출된광산폐기물들 ( 폐석, 광미, 광산폐수등 ) 에의한토양및수계와같은지구화학적환경에서의유독성원소들 (As, Pb. Cu, Cd, Cr, Hg 등 ) 의오염에대한환경영향평가가수행되어보고되고있다 (Thornton, 1983; Merrington and Alloway, 1994; Davies and Ballinger, 1990; Jung and Thornton, 1996; Chon et al., 1998). 특히폐금은광산지역도예외가아니며이들지역에서의오염특징은 As로주로함금은석영맥에황화광물로존재하는함As광물의풍화및채광과제련활동에의해구광도, 폐석, 광미나산성광산폐수 (acid mine drainage, AMD) 등에의해주변의토양, 작물및수계로직 간접적으로이동하여높은수준의오염을야기한다고알려져있다 (Smedley et al., 1996; Nriagu and Wong, 1997; 안주성, 2000; 이철규등, 2000). As는일반적으로독성물질과발암성물질로서알려져있으며 -3,0,+3,+5등의다양한산화상태로존재하나일반적으로자연의다양한매체내에서는아비산이온 (+3, arsenite) 또는비산이온 (+5, atsenate) 의산화음이온 (oxyanion) 의무기형태와생물학적메틸화반응에의한 MMAA (monomethylatsonic acid), DMAA(dimethlarsinic acid) 의유기형태로주로나타난다.As의독성, 용해도및이동도는이러한산화상태와유기, 무기형태에따라의존하며환원, 무기형태가산화, 유기형태보다일반적으로독성이커진다. 특히자연수내의 As의화학종중대부분을차지하는무기형태의 As는수용액상태에서중성또는산화환경에서는 As(Ⅴ)(arsenate, H 2 AsO 4 ) 가안정화되며, 환원환경, 산성또는 circum-neutral ph 수준에서는 As (III)(arsenite, H3AsO3) 가우세하며 As 3+ -As 의변환 5+ 은느리고비평형상태의경우가많다 (Fergusson, 1990). 또한 As(III) 형태가용해도및이동도에있어서도 As(V) 보다높으며독성도 25~60배이상높은것으로알려져있다 (Raven et al., 1998). 따라서 As에의한정확한환경영향평가를위해서는매체내 As의화학적형태에대한조사가필수적이다. 폐금은광산지역의수계내의 As는다른대부분의중금속원소들과는달리넓은 ph 범위 (1~12) 의용해도를보이므로광산수의 As 의오염은산성광산배수 (AMD) 의생성과는다른유해성을가진다. 폐금속광산지역의수계내 As의함량은필연적으로기후, 지질학적또는수리학적환경, 광석 / 맥석광물등에의해다른특징을보인다 (Williams, 2001). 국내의경우, 폐금은광산주변지역의토양과수계에서 As 의지구화학적분산과오염영향에대한연구가수행되고있으나 ( 이찬희등, 1999; 박영석과김진, 2000; 안주성, 2000; 이철규등, 2000) 아직까지국내에서폐금은광산주변지역의갱내수, 하천수및지하수의수계와하상퇴적물내의 As 의오염현황자료는부족한상황이며특히화학적형태에따라독성의차이를크게보이는 As 의화학적형태에대한연구가미비하다. 본연구에서는국내의폐금은광산중에광산폐기물 ( 폐석및광미 ) 및주변토양내의 As 의오염이심화되어있는 6 개광산을선정하여이들폐금은광산주변지역의갱내수, 하천수를비롯한지표수와하상퇴적물및지하수내의 As 오염의정도및화학적형태에따른거동특성을조사하고 As 의독성및이동성에큰영향을미치는수계내의 As 의화학적형태를규명하여보다실질적인환경오염평가를수행하고계절적인오염정도의변화를모니터링하고자한다. 2. 시료채취및화학분석 본연구는국내폐금은광산중에광산폐기물및주변토양내의 As의오염이심화되어있는경북지역의의성군가곡면의동일광산과옥산면의옥동광산, 영덕군지품면의동정광산, 영덕읍의화천광산및축산면의도곡광산을대상으로하였으며또한 1999년광미및광산폐기물에대한환경복구사업이완료된충남청양군의구봉광산의 6개광산을대상으로하였다. 연구대상광산이모두폐금은광산이나옥동광산은금, 은에대한채굴에대한기록이남아있는전형적인금속광산으로각광산별지질, 광종, 가행기간등의광산개요는 Table 1에정리하였다. 각각의광산인근지역에서접근가능한갱구내갱내수및광미적치장부근의침출수시료와계곡수, 하천수및지하수시료를채취하였다. 또한시료채취가가능한하천에서하상퇴적물을하천수시료와같이채취하였다 (Table 2). 각광산지역에서광산활동에영향을받지않은것으로판단되어지는인근지역을비교지역으로선정하여비교지역의하천수및지하수시료도같이채취하였다. 대부분의시료채취는 2001~2002년사이에수행되었으며, 수계내의 As 오염의계절적변화를관찰하기위한동일광산의시료들은 2001년 9, 10월과 2002년 4월및 9월에세차례에걸쳐채취하였다. 채취된자연수시료는시료채취후현장에서수소이온농도 (ph), 산화환원전위 (Eh), 온도, 전기전도도, 탁도,

Table 1. Mine descriptions of six abandoned Au-Ag mine sites. 용존산소 (DO) 를 Orion사의 SA720 ph/ion meter와 portable 290A ph meter 및 Conductivity/ TDS meter Model 124를이용하여측정하였다. 화학성분분석을위하여채취된자연수시료는수동펌프를이용하여동일압력하에서셀룰로스질산염박막필터 (0.45 µm-pore) 로여과하여부유물질을제거한후양이온분석용과음이온분석용으로나누어보관하였으며, 양이온분석용시료는시간의경과에따라시료용기벽면에양이온이흡착되는것을방지하기위하여농질산을가해 ph를 2이하로조정하였다. 시료채취이후분석까지모든운반및보관은아이스박스와냉장고를이용하여저온상태 (<4 o C) 를유지하였다. 양이온정량분석은 AAS로 Na와 K를, ICP-AES를이용하여 Mg, Ca, Al, Si, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Ba, Pb 등의함량을분석하였으며음이온정량분석은 Dionex사의이온크로마토그래피 (IC; Ion Chromatography) 를이용하여 F, Cl, NO 2, Br, NO 3, PO 3 2 4, SO 4 를분석하였으며 HCO3 는적정법으로측정하였다. 일부시료내의 As는 silica-based anion-exchange cartridges(500 mg sorbent of 40 µm particle size and 60-A pore size, Yalcin and Le, 2001) 를이용하여 As(III) 과 As(V) 를분리하여광주과학기술원의수화물생성 -AAS(HGAAS, Perkin Elmer 5100) 및일본농업환경연구소의 GRAAS(HITACHI) 를 국내폐금은광산주변수계내의 As 의화학적특성 483 Mine Type of ore deposit Major metals Main geology Production Working period Dongil fissure filling deposit Au, Ag, Cu, Zn Okdong fissure filling deposit Cu, Pb, Zn (Au, Ag) Dongjung fissure filling deposit Au, Ag (Cu, Pb, Zn) Dogok fissure filling deposit Au, Ag, Cu, Pb, Zn Hwachon fissure filling deposit Au, Ag, Pb, Zn Gubong fissure/hydrothermal vein Au, Ag sedimentary and volcanoc rock sedimentary rock (shale, sandstone) sedimentary rock and biotitie granite sedimentary rock and quartz porphry sedimentraty rock metasedimentary rock Table 2. The number of water and sediment samples in the six abandoned Au-Ag mine sites. 이용하여측정하였으며화학분석과정에서중복시료와공시료를첨가하여전도관리 (quality control) 을실시하였으며분석결과의정밀도및정확도는각각 10% 이하및 ±10%( 회수율 ) 로서양호하였다. 하상퇴적물시료는대기중에서자연건조후막자와유발을이용해뭉쳐진부분을분리시킨다음 -80 mesh(<180 µm) 입도로체질하여퇴적물내의 As의화학적존재형태와수계내로의이동의가능성을조사하기위하여퇴적물시료에대한연속추출법 (Sequential Extraction) 을적용하였다. 다른중금속원소들과는상이한거동을보이는 As에초점을맞추기위해본연구에서는안주성등 (2002) 에서적용한 Keon et al.(2001), Tessier et al.(1979) 및 Loeppert and Inskeep(1996) 의분석법을사용하였으며연속추출법을적용한시료내의 As 는 HITACHI 사의 Z5010 Model 의 GRAAS 를사용하여일본농업환경연구소에서분석하였다. 3. 화학분석결과및토의 - 1975-1992 - 1936-1988 Au ore 105 ton (1975-1976) 1933-1976 - 1933-1977 1936-1980 Au 13ton, Ag 4 ton 1926-1977 Dongil Okdong Dongjung Dogok Hwachon Gubong Mine water 1* 3-1 - - contaminated area 7 8 4 3 5 2 control area 3-1 - 1 1 Groundwater contaminated area 4 12 3 2 3 4 control area 2 - - - - 2 Sediment 2 2 1 3 1 2 *number of samples 3.1. 수계의수리물리 화학적특성갱내수, 광미장및폐석장주변의침출수, 주변지역의계곡수및하천수를비롯한지하수시료의현장측정을실시한물리적특성및음이온의함량을 Table 3

Table 3. Field parameters and concentrations of anions in water samples from six abandoned Au-Ag mine sites(unit in mg/l). Sample type ph EC(µS/cm) Eh(mV) F Cl NO 3 SO 4 HCO 3 Mine wate r* 8.3 360 472 0.2 4.2 6.4 114.4 506.5 range 7.5-9.8 303-918 471-937 <0.01-0.6 2.1-6.9 <0.01-31.8 39.5-591.9 88.5-491.8 (n=7) mean 8.2 582 624 0.2 4.2 10.1 282.5 178.1 Dongil ** range 7.3-8.1 66-740 347-580 <0.01-2.9 1.9-7.5 <0.01-3293.5 4.3-29.3 34.9-231.0 (n=3) mean 7.7 203 439 1.0 5.3 1106.8 13.8 102.2 Groundwater range 7.4-7.9 710-831 417-631 <0.01-0.5 13.5-19.3 21.0-29.4 200.1-253.0 0.0-995.8 (n=4) mean 7.7 784 567 0.3 15.8 27.0 231.1 410.2 Groundwater*** range 7.4-6.5 342-550 637-646 <0.01 8.6-77.8 8.1-39.7 27.8-46.9 109.1-268.1 (n=2) mean 6.9 446 642 <0.01 10.2 23.9 37.4 188.6 Mine water range 3.6-7.0 182-1350 583-708 0.1-1.4 0.0-4.1 <0.01-1.3 76.1-802.9 1.0-39.8 (n=3) mean 4.9 687 635 0.7 2.1 0.8 361.3 20.4 range 3.3-7.1 215-2136 367-631 <0.01-1.6 1.1-16.6 <0.01-70.9 27.1-1888.8 8.3-512.3 Okdong (n=8) mean 5.7 1066 506 0.9 5.1 14.0 402.1 139.1 Dongjung Groundwater range 6.6-7.4 470-1671 402-676 0.1-0.8 2.7-39.7 <0.01-362.4 107.2-1763.0 65.4-540.6 (n=12) mean 6.9 1012 542 0.2 16.2 88.7 575.7 174.1 range 6.4-9.1 246-502 450-579 0.1-0.1 6.7-7.4 2.7-10.3 43.0-280.9 22.2-82.1 (n=4) mean 7.4 393 528 0.1 7.0 8.2 174.9 52.4 ** 9.2 193 392 0.4 12.8 4.5 13.3 86.5 Groundwater range 7.2-7.3 262-296 490-606 <0.01 6.5-7.5 5.8-15.1 14.6-83.0 73.6-120.1 (n=3) mean 7.2 274 549 <0.01 7.0 9.1 44.4 96.3 Dogok Mine water 8.0 365 410 0.1 13.7 1.2 99.0 107.7 range 7.9-8.0 369-420 448-586 0.1-0.2 13.4-14.3 0.8-1.2 73.3-95.2 99.8-106.9 (n=3) mean 8.0 396 504 0.1 13.9 1.0 84.5 102.4 Groundwater range 6.6-6.9 305-329 310-666 0.1-1.4 13.0-14.3 <0.01-0.5 36.3-41.5 101.7-119.2 (n=2) mean 6.7 317 488 0.7 14.1 0.3 38.9 110.4 range 7.4-7.9 154-228 419-667 0.0-0.1 7.9-8.8 <0.01 6.4-29.4 62.8-95.3 (n=5) mean 7.7 166 502 <0.01 8.3 <0.01 18.1 81.1 Hwachon ** 7.9 212 424 <0.01 8.7 <0.01 17.5 79.4 Groundwater range 7.7-7.9 309-528 445-527 0.2-0.4 12.6-20.6 4.3-24.9 13.1-21.2 149.4-254.2 (n=3) mean 7.8 382 475 0.3 15.3 11.1 15.9 185.2 range 7.6-8.7 162-470 563-567 <0.01-0.1 7.2-15.4 <0.01-3.0 5.3-365.5 79.6-128.6 (n=2) mean 6.4 110 574 <0.01 11.3 1.5 185.4 104.1 ** 7.4 110 612 <0.01 7.7 2.9 5.3 46.0 Gubong Groundwater range 6.3 200 537 <0.01 8.5 60.0 2.8 22.6 (n=4) mean 6.9 370 548 0.1 16.7 26.8 24.0 138.1 Groundwater** range 7.6 162 563 <0.01 7.2 3.0 5.3 79.6 (n=2) mean 6.3 260 549 0.1 19.9 40.0 12.4 69.6 *number of sample, **stream water from control area, ***groundwater from control area 484 이지민 이진수 전효택

Table 4. Concentrations of cations in water samples from six abandoned Au-Ag mine sites(unit in mg/l). Sample type Al Cd Ca Cu Fe K Mg Mn Na Pb Zn Mine water * <0.1 <0.1 58.8 <0.1 <0.1 1.8 37.9 <0.1 8.0 <0.1 0.2 range <0.1 <0.1 27.5-70.0 <0.1 <0.1 0.2-2.0 10.1-85.6 <0.1 4.0-8.8 <0.1 <0.1-1.1 (n=7) mean 46.2 1.1 45.7 5.7 0.4 Dongil ** range <0.1 <0.1 5.4-59.6 <0.1 <0.1 0.8-2.0 1.4-15.1 <0.1 3.9-6.7 <0.1 <0.1 (n=3) mean 23.5 1.3 6.1 5.2 Groundwater range <0.1 <0.1 60.8-67.0 <0.1 <0.1 1.7-2.4 24.6-26.8 <0.1 22.2-69.7 <0.1 <0.1 (n=4) mean 65.0 2.2 25.9 53.9 Groundwater*** range <0.1 <0.1 34.5-37.7 <0.1 <0.1 0.7-2.2 7.8-23.3 <0.1 5.8-30.2 <0.1 <0.1-0.2 (n=2) mean 36.1 1.4 15.5 18.0 0.2 Mine water range 0.1-5.6 <0.1-0.3 10.4-97.8 0.4-.4 <0.1-6.0 0.7-1.5 1.9-23.8 0.6-15.4 3.2-6.2 <0.1-2.0 8.6-63.8 (n=3) mean 2.5 0.3 57.5 2.6 3.3 1.0 12.6 6.9 4.9 1.6 30.0 Okdong range <0.1-2.6 <0.1-0.4 40.0-288.1 <0.1-5.9 <0.1-1.4 1.1-8.6 6.6-133.2 <0.1-23.4 4.7-12.5 <0.1-1.2 0.1-84.9 (n=8) mean 0.9 0.3 140.6 3.0 0.9 3.0 41.3 15.2 6.7 0.8 41.3 Groundwater range <0.1-0.4 <0.1 60.0-348.0 <0.1 <0.1 0.5-17.3 11.8-24.3 <0.1 9.2-40.7 <0.1-0.2 <0.1-0.3 (n=12) mean 0.2 170.9 6.7 18 24.1 0.2 0.2 range <0.1-0.2 <0.1 24.7-52.7 <0.1 <0.1 1.7-2.2 9.7-19.7 <0.1-8.4 7.1-8.4 <0.1 <0.1-5.6 (n=4) mean 0 40.0 1.9 14.90 4.30 7.5 2.5 Dongjung ** <0.1 <0.1 24.2 <0.1 <0.1 2.0 11.60 <0.1 23.7 <0.1 0.2 Groundwater range <0.1 <0.1 23.9-30.0 <0.1 <0.1 3.5-5.0 9.3-12.1 <0.1 7.1-10.5 <0.1 <0.1-0.4 (n=3) mean 26.9 4.4 10.70 8.4 0.4 Mine water <0.1 0.3 56.0 <0.1 <0.1 1.3 1.4 <0.1 15.6 <0.1 6.3 Dogok range <0.1-0.2 0.2-0.3 50.0-54.7 <0.1 <0.1 1.2-1.3 8.8-19.8 <0.1 15.0-15.3 <0.1 3.0-6.0 (n=3) mean 0.2 0.2 52.0 1.3 16 15.2 4.4 Groundwater range <0.1 <0.1 40.8-46.2 <0.1 <0.1 1.2-2.3 1.3-6.2 <0.1-1.2 13.5-17.7 <0.1 0.2-0.6 (n=2) mean 43.5 1.7 3.8 1.20 15.6 0.4 range <0.1 <0.1 12.4-24.8 <0.1 <0.1 0.6-1.2 3.7-5.3 <0.1-0.4 8.0-10.4 <0.1 <0.1-0.2 (n=5) mean 17.9 1.0 4.6 0.4 9.3 0.2 Hwachon ** <0.1 <0.1 19.9 <0.1 <0.1 0.9 4.60 <0.1 9.5 <0.1 <0.1 Groundwater range <0.1 <0.1 24.0-26.6 <0.1 <0.1 2.0-8.6 10.8-18.8 <0.1 21.7-56.4 <0.1 <0.1-0.2 (n=3) mean 24.9 4.2 13.60 33.5 0.1 range <0.1-0.1 <0.1 13.9-62.4 <0.1 <0.1-0.2 1.2-12.9 502-9.0 <0.1-0.2 8.0-8.1 <0.1 <0.1 (n=2) mean 0.1 38.2 0.2 7.0 7.1 0.2 8.1 ** <0.1 <0.1 8.7 <0.1 <0.1 1.4 2.7 <0.1 6.9 <0.1 <0.1 Gubong Groundwater range <0.1 <0.1 4.9-39.0 <0.1 <0.1 1.3-1.5 1.4-7.1 <0.1 5.6-18.5 <0.1 <0.1-0.5 (n=4) mean 18.9 1.4 4.9 12.3 0 Groundwater** range <0.1 <0.1 5.8-17.7 <0.1 <0.1 0.4-5.7 2.1-8.2 <0.1 9.5-22.7 <0.1 <0.1 (n=2) mean 11.8 2.8 5.1 16.1 *number of sample, **stream water from uncontaminated area, ***groundwater from uncontaminated area 국내폐금은광산주변수계내의 As 의화학적특성 485

486 이지민 이진수 전효택 에그리고양이온의함량을 Table 4 에제시하였다. 연구대상광산중전형적인산성광산배수의특성을보이는옥동광산의갱내수와하천수의시료들만수소이온농도 (ph) 가 3.3~7.1 의산성내지중성을보였으며, 동일, 동정, 도곡, 화천및구봉광산지역의물시료들은대부분중성내지약알칼리성을나타내었다. 특히동일과도곡광산은갱내수로부터하천수까지대부분의시료들이 ph 7.5 이상 ( 평균 ph 8.0~8.3) 의값을보여높은알칼리환경임을지시하고있다. 동정광산의경우는하천의하류에서주변지역의생활하수의유입으로인한높은 ph 를나타내었다. 산화환원전위 (Eh) 역시대부분의시료가 367~708 mv 의자연수값과비슷한범위를보였다. 현장에서측정하는전기전도도는연구대상광산중에옥동 > 동일 > 도곡 > 동정 > 구봉 = 화천광산의순으로감소하였다. 특히옥동광산의경우갱내수 ( 평균 687 µs/cm), 하천수 ( 평균 1066 µs/cm) 와지하수 ( 평균 1012 µs/cm) 모두에서매우높은값을나타내며낮은 ph 로인한주변암석및토양과의반응으로인한용존물질의부화를시사한다. 대부분의물시료들에서 F 는 1.0 mg/l 이하의낮은함량을보였으며 Br, NO 2, PO4 3 과같은음이온들은검출되지않았으나, 동일과옥동광산의수계내의 SO 4 2 의부화가특징적으로나타났다. 동일광산의경우갱내수, 하천수및지하수에서 SO 4 2 의평균함량이각각 114.4, 282.5 와 231.1 mg/l 로비교지역의하천수와지하수에비해 6~20 배까지부화된값을나타내었고옥동광산지역도갱내수, 하천수및지하수에서각각 361.3, 402.1 및 575.7 mg/l 의함량을보여이들은황화광물의풍화에의한영향으로추론할수있다. 지하수의경우이두지역에서모두음용수로사용되고있으며 SO 4 2 의기준치 (200 mg/l) 를초과하였다. 질산성질소 (NO 3 -N) 의함량은동일광산의비교지역의하천수, 옥동광산의지 하수에서높은함량을나타내었으며음용수로사용되는옥동광산의지하수는먹는샘물기준치인 10 mg/l 를초과하였다. 옥동광산은다른폐금은광산들과는달리수계내에는 Cd, Fe, Ca, Mn, Pb 및 Zn 등과같은중금속들이부화되어전형적인산성광산배수의특성을나타내었으며특히음용수로사용되는지하수내에 Al 과 Pb 가먹는샘물기준치를초과하였다. 동정과도곡광산의자연수시료에는 Mn 의함량이부화되어있었으며특히도곡광산지역의음용수로사용되는지하수에서 Mn 의함량이먹는샘물기준치 (0.3 mg/l) 를초과하였다. 3.2. 수계내의 As 의오염특성각연구대상광산의갱내수, 광미장및폐석장주변의침출수, 주변지역의계곡수및하천수를비롯한지하수시료내의 As 의총함량은 Table 5 와 Fig. 1 에정리하였다. 갱내수의경우동일광산의시료에서 524 µg/l 로국내광산침출수기준치를초과하는것으로나타났으나옥동과도곡광산의갱내수에는각각 17.4, 2.2 µg/l 로비교적낮은함량을보였다. 하천수시료중에서는동일광산지역에서 86.3 µg/l 의함량을보여국내하천수수질기준 (50 µg/l) 을초과하였으며, 구봉및옥동광산에서는평균함량이각각 40.9, 12.7 µg/l 로하천수수질기준보다는낮으나상당히부화가진행되어있었다. 본연구대상광산지역에서채취한지하수시료는옥동, 도곡및구봉광산의생활용수로사용되는지하수시료하나씩을제외한모든시료가각지역주민들이식수로사용하는지하수로서, 동일과옥동광산지역의지하수시료들에서국내음용수기준치인 50 µg/l 를초과하는오염수준을보였다. 동정광산의지하수는국내기준치보다는낮으나미국 EPA 의기준치인 10 µg/l 를초과하는함량을나타내었다. 도곡이나 Table 5. Arsenic concentration of mine, stream and groundwater from six abandoned mine sites(unit in µg/l). Mine water Stream water Ground water contaminated area control area contaminated area control area Dongil Okdong (base metal) Dongjung Dogok Hwachon Gubong range 524.0 0.3-33.0-2.2 - mean 17.4 - range 63.7-117.6 <0.1-28.0 2.0-10.8 <0.1-6.0 <0.1-8.0 56.1-62.9 mean 86.3 8.0 5.2 2.9 2.2 59.5 range 0.9-49.2-0.2 - <0.1 3.6 mean 17.1 range 11.3-63.5 0.2-68.9 3.0-15.4 0.7-0.8 2.3-6.9 2.0-101.0 mean 35.1 27.2 7.6 0.8 3.9 30.9 range 0.9-1.5 - - - - 0.5-1.0 mean 1.2 0.8

화천광산의경우광미나토양의비소의오염수준에비해수계내로의오염은비교적낮은수준을나타내었다. 연구대상광산의하천수및지하수내의함량을비교지역내하천수및지하수내의 As의함량과비교하면동일광산의경우, 비오염하천수 (2002 년 4월채취시료 ; 49.2 µg/l, 2002년 9월채취시료 ; 평균 1.0 µg/l) 에비해약 2~70배, 비오염지하수 ( 평균 1.2 µg/l) 의약10배정도부화되어있었으며, 동정광산은비오염하천수 (0.2 µg/l) 에비해약 10~50배, 구봉광산은비오염하천수 (3.6 µg/l) 에비해약 17배, 비오염지하수 ( 평균 0.8 µg/l) 에비해약10~100배이상부화되어있어광산활동으로야기된수계내의 As의오염임을시사하였다. 국내폐금은광산주변수계내의 As 의화학적특성 487 수계내의 As 의오염수준이높았던동일광산에대해서는건기와우기와의함량비교를위해 4 월과여름철장마후인 9~10 월의지속적인샘플링을실시한시료들을 Fig. 2 에나타내었다. 동일지점에서채취한하천수시료들은건기에비하여우기때의함량이약 74% 정도를보이며지하수시료는약 22% 정도를나타내어여름철동안의강수에의한희석효과를보이는것으로생각할수있다. 연구대상광산지역에서의갱내수, 하천수및지하수의 As 에의한오염의평가를실질적으로하기위해일부시료들에대해자연수내의주존재종인 As(III) 과 As(V) 의화학종분리분석을수행하였다. 그결과 As(III) 과 As(V) 의존재비를 Fig. 3 에각광산의하천수 (a) 및지하수 (b) 시료를나누어도시하였다. 갱내수시료는옥동광산의한시료만약 7% 의 As(III) 의함량비를보였으며나머지는모두 As(V) 의형태로존재하였다. 하천수시료는동일광산에서약 4~9%, 옥동광산은 95%, 동정광산은 16~46%, 화천광산의수계하류의답전지못의물시료에서 15% 그리고구봉광산은 16~26% 의전체 As 에대한 As(III) 의함량비를보였으며도곡및화천광산의다른하천수시료들은모두 As(V) 의형태로존재하였다. 지하수시료는동일과도 Fig. 1. Arsenic concentration(µg/l) of stream(a) and groundwater(b) samples from the six abandoned Au-Ag mine sites. (DI: Dongil, OD:Okdong, DJ: Dongjung, DG: Dogok, HC: Hwachon, GB: Gubong). Fig. 2. Seasonal variation of As conentration(µg/l) in stream water samples from Dongil mine site. Fig. 3. Arsenic speciation of stream(a) and groundwater(b) samples from the six abandoned Au- Ag mine sites (DI: Dongil, OD:Okdong, DJ: Dongjung, DG: Dogok, HC: Hwachon, GB: Gubong).

488 이지민 이진수 전효택 곡광산의경우는모두 As(V) 의형태로존재하는것으로나타났으나이들중 1 µg/l 이하의함량을나타내는시료들에대한 As 화학종분리와분석은분석상의검출한계등에의해신뢰할수없는것으로생각되며따라서 1 µg/l 이하의함량을나타내는시료들은화학종분리에서제외하였다. 옥동광산은 2002 년 4 월채취시료는 5~29% 를 9 월채취시료는약 70% 정도의 As(III) 함량비를나타내었으며이시료는감계마을공동우물로건기의 11% 에서증가된 As(III) 의함량비를보였으며산화환원전위 (555 mv 에서 402 mv 로 ) 가다소감소하였다. 동정광산의지하수에서는약 82%, 구봉광산은약 2~39% 의 As(III) 의함량비를나타내었다. 3.3. 하상퇴적물내의 As의오염특성본연구대상광산지역내의하천수와하상퇴적물의 As의거동을추론하기위해연구광산중에하상퇴적물채취가용이한하천에서각광산별로약 1~2개의하상퇴적물을채취하여연속추출분석법을적용하였다. 본연구에사용된연속추출분석법은대부분양이온으로존재하는다른중금속과는다르게일반적으로음이온으로존재하는 As에초점을맞춘분석법을사용하기위해안주성등 (2002) 에서적용한 Keon et al.(2001), Tessier et al.(1979) 및 Loeppert and Inskeep(1996) 의분석법을사용하였다 (Table 6). 이연속추출분석법을통한 As Table 6. The chemical extracts of sequencial extraction for As. 의화학적형태분석은순차적으로이온교환성형태 (step 1), 강한흡착형태 (step 2), 탄산염결합형태 (step 3), 비정질철수산화물결합형태 (step 4), 결정질철수산화물결합형태 (step 5) 와황화물및잔류상 (step 6) 으로구분되어졌다. 각광산별하상퇴적물내의 As 의화학적존재형태를그래프로나타내었다 (Fig. 4). 대부분의시료에서 As 의이온교환성형태 (step 1), 강한흡착형태 (step 2) 및탄산염결합형태 (step 3) 등의절대함량은총함량에비해각각 0.01~1.08%, 1.2~5.9% 와 0.1~2.4% 로비교적낮게분석되어졌다. 그러나, 동일광산의광미적치장바로하부의계곡의퇴적물의총함량에대한 As 의이온교환성형태 (step 1) 의비가다른대 Fig. 4. Partitionings of As sequentially extracted in sediments from the six abandoned Au-Ag mine sites (DI: Dongil, OD:Okdong, DJ: Dongjung, DG: Dogok, HC: Hwachon, GB: Gubong). Step Chemical form of As Extractant References Step 1 Ionically bound As 1M MgCl 2 (ph 8) Keon et al.(2001) Step 2 Strongly absorbed As 1M NaH 2 PO 4 (ph 5) Keon et al.(2001) Step 3 As coprecipitated with carbonates 1M NaOAc(pH 5) Tessier et al.(1979) Step 4 As coprecipitated with 0.175M (NH 4 ) 2 C 2 O 4 amorphous Fe oxyhydroxides 0.1M H 2 C 2 O 4 Keon et al.(2001) Step 5 0.3 M Sodium citrate, Loeppert and Inskeep As coprecipitated with crystalline Fe oxyhydroxides 1M sodium bicarbonate, (1996) Sodium dithionite Step 6 sulfides and remaining recalcitrant As minerals aqua regia Ure(1995) Table 7. Arsenic content, As(III) ratio and other contaminants of water samples from six abandoned Au-Ag mine sites. Dongil Okdong(base metal) Dongjung Dogok Hwachon Gubong Mine water(µg/l) 524.0 0.3-33.0-2.2 - - (µg/l) 63.7-117.6 <0.1-28.0 2.0-10.8 <0.1-6.0 <0.1-8.0 56.1-62.9 Ground water(µg/l) 11.3-63.5 0.2-68.9 3.0-15.4 00.7-0.8 2.3-6.9 2.0-101.0 As(III) ratio(%) 4-9 (SW) 007 (MW) 95 (SW) 16-46 (SW) - 15(SW) 16-26(SW) 11-70 (GW) 82 (GW) 02-39(GW) Other NO SO 3 -N, SO 4, contaminants 4 Pb, Cd, Al Mn, Zn Mn - - MW(mine water), SW(stream water), GW(Ground water)

부분의시료들보다약 4 배이상부화되어있으며특히강한흡착형태 (step 2) 도 13.5% 로매우높은함량비를보였으며이는동일광산의광미시료에대한연속추출분석결과와비슷하여광미가하천수계로직접유입되었음을설명한다. 또한, 동정광산의폐석적치장하부 50 m 지점과이수계의하류에위치하는중김청동하상퇴적물시료및구봉광산의광미적치장앞하천의하상퇴적물시료에서도강한흡착형태의 As 가약 8.1~18.8% 로총함량에대한비율이매우높았으며이들시료에대한 3 단계인탄산염결합형태까지의세단계의합이 9.2~20.3% 로수계내에서의 As 의오염심화가능성이비교적높게나타나고있다. 환원환경에서하상퇴적물로부터의재용출로인한오염이심화될수있음을지시하는비정질철수산화물결합형태의 As 의함량비는옥동광산시료와도곡광산의일부시료를제외한대부분의시료에서 21.7~40.5% 를차지하였으며동정광산과구봉광산의시료에서 35.9~40.5% 의매우높은수준을나타내었다. 이들은결정질철수산화물결합형태 (step 5) 의 As 가대부분의시료에서 2.2~9.2% 의낮은수준을보이는데반해매우높은값을나타내어 As 가광미내의유비철석등의오염원의산화로인해 2 차적으로생성된철수산화물과의결합이우세했음을지시한다. 4. 결론 1) 본연구대상광산중옥동광산의갱내수와하천수등의수계내의수소이온농도 (ph) 는 3.3~7.1 의산성내지중성을보였으며, 그외의동일, 동정, 도곡, 화천및구봉광산지역의물시료들은대부분 ph 6.3~9.2 의중성내지약알칼리성을보였다. 산화환원전위 (Eh) 역시대부분의시료가 367~708 mv 의자연수의값과비슷한범위를보였으며전기전도도는옥동광산지역의수계에서 687~1066 µs/cm 로매우높은값을보이며이는낮은 ph 로인한주변의암석및토양과의반응으로인한용존물질의부화를시사한다. 2) 연구대상광산의수계내의 As 의오염특성은갱내수는동일광산 (524 µg/l) 에서, 하천수는동일광산 (63.7~117.6 µg/l) 과구봉광산 (56.1~62.9 µg/l) 에서높은수준의오염을나타냈고, 지하수에서는옥동광산 (0.2~68.9 µg/l), 동일광산 (11.3~63.5 µg/l) 과구봉광산 (2.0~101.0 µg/l) 에서매우오염이심화된것으로나타났다. 또한옥동광산의하천수, 동정광산의지하수에서각각 95% 와 82% 의전체 As 에대한 As(III) 의함량비를나타내었다. 이외에도음용수로사용되는지하수내 국내폐금은광산주변수계내의 As 의화학적특성 489 의오염특성으로옥동광산의전형적인금속광산의특성에따른 Pb, Cd 등의중금속과질산성질소가먹는샘물기준치를초과하였으며, 동정과도곡광산에서는 Mn 이동광산에서는 SO 4 2 이먹는샘물기준치를초과하는것으로나타났다. 3) 하상퇴적물에대한연속추출법을적용한결과, 대부분의시료가잔류상으로존재하나, 동일과동정및구봉광산의퇴적물의경우강한흡착형태 (step 2) 의 As 가각각 13.5, 8.1, 18.8% 의높은수준을나타내었다. 환원환경에서의 As 의재용출로인한오염의심화가능성을가지는비정질의철수산화물과의공침전형태 (step 4) 의 As 가대부분의시료에서 21.7~40.5% 를차지하였으며특히동정과구봉광산의퇴적물시료에서는 35.9~40.5% 를나타내었다. 따라서동일, 동정및구봉광산의수계내의 As 의부화로인한오염의잠재성을가지고있다. 사 사 본연구는 2001 년도한국학술진흥재단기초과학연구지원사업 (KRF-2000-015-EP0010) 의학술연구비지원으로수행되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 박영석, 김진 (2000) 덕음광산선광광미와주변토양의중금속에대한수평, 수직적인분산에관한연구. 자원환경지질, 33권, p. 91-100. 안주성 (2000) 금은광산활동에의한비소및중금속환경오염과광산폐기물격리저장처리기법. 서울대학교공학박사학위논문, 171p. 안주성, 김주용, 전철민, 문희수, 고일원, 김경웅 (2002) 폐금은광산광미내비소의광물학적 화학적형태및용출특성. 2002년도추계학술발표회논문집, 한국자원공학회, p. 77-82. 이찬희, 이현구, 조애란 (1999) 공주제일광산수계에분포하는지하수, 지표수, 토양및퇴적물의환경지구화학적특성과중금속오염. 자원환경지질, 32권, p.611-631. 이철규, 전효택, 정명채 (2000) 다덕광산주변농경지의비소및중금속오염과계절적변화. 한국자원공학회지, 37권, p. 53-66. Chon, H.T., Ahn, J.S. and Jung, M.C. (1998) Heavy metal contamination in the vicinity of some base-metal mines in Korea; a review. Geosystem Eng., v. 1, p. 74-83. Davies, B.D. and Ballinger, R.C. (1990) Heavy metals in soils in north Somerset, England, with special reference to contamination from base metal mining in the Mendips. Environ. Geochem. Health, v. 12, p. 291-300.

490 이지민 이진수 전효택 Fergusson, J.E., Hayes, R.W., Uong, T.S. and Thiew, S.H, (1980) Geosystem Engineering Haq, A.U., Bates, T.E., Soon, Y.K., 1980, Comparison of extractants for plantavailable zinc, cadmium, nickel and copper in contaminated soils. Soil. Sci. Soc. Am. J., v. 44, p. 772-777. Jung. M.C. and Thornton, I. (1996) Heavy metal contamination fo soils and plants in the vicinity of a leaszinc mine Korea. Appl. Geochem., v. 11, p. 53-59. Keon, N.E., Swartz, C.H., Brabander, D.J., Harvey, C. and Hemond, H.F, (2001) Validation of an arsenic sequential extraction method for evaluating mobility sediments, Enviton, Sci. & Technol., v. 35, p. 2778-2784. Loeppert, R.H. and Inskeep, W.P. (1996) Iron, In Methods of soil analysis. Part 3 Chemical methods, Soil Science Society of America and American Society of Agronomy, p. 639-664. Merrington, G. and Alloway, B.J. (1994) The transfer and fate of Cd, Cu, Pb and Zn from two historic metalliferous mine sites in the U.K. Applied Geochem., v. 9, p. 677-687. Nriagu, J.O. and Wong, H.K.T. (1997) Gold rushes and metal pollution. Metal Ions in Biological Systems, v. 34, p. 131-160. Raven, K.P., Jain, A. and Loeppert, R.H. (1998) Arsenite and arsenate adsorption on ferrihydrite: kinetics, equilibrium and adsorption envelopes. Environ, Sci. Technol., v. 32, p. 344-349. Smedly, P.L., Edmunds, W.M., Pelig-Ba, K.B. (1996) Mobility of arsenic in groundwater in the Obuasi goldmining area of Ghana: Some implications for human health. Environmental Geochemistry and Health, v. 113, p. 163-181. Tessier, A., Campell, P.G.C. and Bisson, M. (1979) Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal, Chem., v. 51, p. 844-851. Thornton, I. (1983) Applied Environmental Geochemistry. Academic Press, London, 501p. Williams, T.M. (2001) Arsenic in mine waters: an international study. Environmental Geology, v. 40, p. 267-278. 2003 년 10 월 9 일원고접수, 2003 년 12 월 18 일게재승인.