반도체용세라믹스 글 _ 최상진, 심우영연세대학교 1. 서론최근전기차등고에너지밀도배터리의필요성이증가하면서높은이론용량을가진금속공기전지가폭발적인관심을받고있다. 그중에서도리튬공기전지는 2000년 대초반부터리튬이온전지의뒤를이을차세대에너지원으로주목받으며활발하게연구되었으나, 여전히안정성, 가격, 수명등의상용화를위한기술적도약이필요한시점이다. 한편알루미늄공기전지는금속공기전지중리튬에이어두번째로큰에너지밀도를보이며, 산화환 Table 1. 알루미늄공기전지주요연구현황 74 세라미스트
원반응시 3개의전자가참여하여부피당용량은리튬보다도큰값을나타낸다. 또한알루미늄은원소자체의풍부함이나가격적측면에서리튬과비교가안될정도의우위를점하고있어, 또하나의촉망받는배터리시스템이라할수있다. 본논문에서는알루미늄공기전지의연구동향과앞으로의발전방향에대해논해보고자한다. 2. 알루미늄공기전지구성물질연구동향 Table. 1은현재까지발표된알루미늄공기전지주요연구결과를정리한것이다. 알루미늄공기전지에서나타나는대표적인문제점들은 Fig. 1과같다. 산화극에서는부동태산화피막이형성되어주반응을방해하며, 전해질과접촉시원치않는부식및수소발생반응이일어난다. 환원극에서는느린산소환원반응이일어나전지전체반응속도를제한한다. 이장에서는이러한문제점들을해결하기위해진행되어온연구들을산화극, 환원극, 전해질세부분으로나누어정리하고자한다. 못미치는실제용량을나타내게된다. 따라서알루미늄의이용효율을높이기위한연구가다방면으로진행중이며, 크게알루미늄합금과마이크로 / 나노구조체에대한연구로나누어볼수있다. 2.1.1 알루미늄합금알루미늄합금은순수알루미늄에비해부식속도가낮아산화극의이용효율을높이고전지의사용시간을늘릴수있다. 알루미늄합금으로연구된원소로는인듐 (In), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 주석 (Sn) 등이있다. 갈륨 (Ga) 은염화물용액 (chloride solution) 내에서알루미늄의표면을활성화 (activation) 시킨다. 이과정에서부동태산화피막이얇아지고, 이용효율을높일수있게된다. 아연 (Zn), 주석 (Sn), 인듐 (In) 은수소발생반응의과전압 (overpotential) 을높여수소발생량을줄이고주반응효율을증가시키는효과가있다. 그중에서도주석은수계전해질에서알루미늄의용해를촉진시키는효과도있어, 산화극의이용효율을가장효율적으로높일수있는합금원소로꼽히고있다. 6) 2.1 산화극 (anode) 산화극에서는알루미늄의산화반응 (Al + 3OH - Al(OH) 3 + 3e - ) 이일어난다. 하지만주반응이외의알루미늄의부식및수소기체발생반응 (Al + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3/2H 2 ) 이부수적으로일어나면서알루미늄의이용효율 (utilization efficiency) 을낮추고, 이론용량에 Fig. 1. 알루미늄공기전지의주요문제점 2.1.2 알루미늄마이크로 / 나노구조체알루미늄구조체는일반알루미늄박막에비해반응면적이넓기때문에높은전기화학적반응성을가진다. 따라서알루미늄산화반응의과전압을낮추고이용효율을높여비용량 (specific capacity) 이증가하는결과를보인다. Nankai 대학의 Jun Chen 연구팀은알루미늄나노선구조를기상증착법 (vapor-deposition) 을이용하여제작하고알루미늄공기전지의산화극으로응용하였다. 나노선구조의전극은일반알루미늄파우더를이용하여제작한전극에비해높은작동전압과비용량을나타냈다. 5) Beihang 대학의 Huimin Lu 연구팀은등축각압축법 (equal channel angular pressing) 을이용하여매우조밀한결정립의알루미늄산화극을제작하였다. 수산화나트륨 (NaOH) 전해질하에서조밀한결정립전극은큰결정립전극에비해높은에너지밀도와이용효율을나타냈고, 연구팀은이를결정입계 (grain boundary) 에서의더 제 20 권제 4 호, 2017 년 12 월 75
최상진, 심우영 높은전기화학적반응성으로인한것이라고분석하였 다. 7) 2.2 환원극 (cathode) 환원극에서는산소의환원반응 (O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - ) 이일어난다. 산소환원반응의 kinetics는굉장히느린편에속하기때문에일반적으로환원극에서의반응속도가알루미늄공기전지전체반응속도를결정한다. 따라서율속성능 (rate capability) 과출력 (power) 를높이기위해서는환원극의 kinetics를향상시키는것이필수적이며, 이를위해일반적으로촉매를사용한다. 환원극의산소환원반응은다른금속공기전지나연료전지에서일어나는반응과동일하기때문에이장에서는알루미늄공기전지에국한하지않고산소환원반응을포함하는여러전지시스템들의전반적인동향을촉매및촉매능에대한연구를중심으로다룰것이다. 2.2.1 백금대체촉매백금 (Pt) 은산소환원반응에대한월등한촉매능으로수십년간집중적으로연구되어왔으며, 촉매능을가늠하는대표적지표로사용되어왔다. 하지만원소자체의희소성과높은가격으로인해백금을대체하거나사용량을줄일수있는촉매에대한연구가광범위하게진행되고있다. 그중백금합금은백금의촉매능을유지하면서사용량을최소화하고자하는목적으로활발히연구되고있다. Denmark 공과대학의 J. K. Nørskov 연구팀은밀도함수계산 (density functional calculation) 및실험데이터를바탕으로백금과앞전이금속 (early transition metal) 합금의산소환원반응촉매능을정리하였다. 8) 전이금속산화물 (transition-metal oxide) 은낮은가격, 풍부함, 환경친화적인특성으로백금을대체할좋은후보군으로지목되고있다. 대표적인물질은망간산화물로, 망간의산화수에따라, 같은산화수라도구조에따라각기다른정도의촉매능을나타낸다. Tokyo 공업대학의 Takeo Ohsaka 연구팀은여러망간산화물들의산소환원반응에대한활성도를테스트하고이때일어나는반응메커니즘을제시하였다. 9) Fig. 2. 백금대체촉매의산소환원반응촉매능. (a) 백금과앞전이금속합금의촉매능. 8) (b) 망간산화물의촉매능. 9) 2.2.2 탄소계물질 탄소는매우다양한형태로존재하며각각의물성또한 천차만별이다. 흥미로운것은같은흑연내에서도밑면 (basal plane) 과옆면 (edge plane) 의 kinetics 가달라옆 면의비율이높은구조가산소환원반응에대해더높은 활성도를보인다. 10) 이종원소도핑을통해탄소구조내 의결함도 (defectiveness) 와옆면의비율을높여촉매능 을향상시키고자하는연구또한활발히진행되고있다. Waseda 대학의 Tetsuya Osaka 연구팀은질소도핑된 1D 탄소나노캡슐을제작하여상용화된 Pt/C 보다우월한 산소환원반응활성도를검증하였다. 11) 2.3 전해질 (electrolyte) 알루미늄공기전지의전해질은크게수계전해질과비 수계전해질로나눌수있다. 수계전해질은저렴한가격 과범용성, 그리고높은이온전도도를가진다는장점이 있는반면, 비수계전해질은넓은작동전압범위와낮은 부식성의장점이있다. 2.3.1 수계전해질 수계전해질은 ph 에따라산성, 중성, 염기성의세가 지로다시나눌수있다. 산성전해질은매우빠른부식속 도와낮은작동전압으로인해일반적으로는잘사용되지 않으며, 중성의염화나트륨 (NaCl), 염기성의수산화나트 륨 (NaOH) 과수산화칼륨 (KOH) 이주로사용된다. 수계 전해질에서는새로운종류의전해질을사용하려는시도 의연구보다는전해질의농도나작동온도에따른변화, 76 세라미스트
Fig. 3. 유연성알루미늄공기전지연구현황. (a) 섬유형알루미늄공기전지.2) (b) 형상재구성가능알루미늄공기전지. 1) 또는그전해질하에서알루미늄합금의특성을보는연구가주를이루고있기때문에본논문에서는자세히다루지않기로한다. 2.3.2 비수계전해질비수계전해질은수계전해질과달리물분해반응에의한작동전압의제한이없기때문에전기화학적충전가능성이있지만, 연구결과는아직충 / 방전수사이클정도수준에그치고있다. 비수계전해질의연구부류는크게고체전해질과이온성액체 (ionic liquid) 로나눠볼수있다. Nagoya 대학의 Takashi Hibino 연구팀은 Sb(v)- doped SnP 2 O 7 고체전해질을이용하여 1 ma/cm 2 의방전전류밀도에서 1000 mah/g ( 환원극무게기준 ) 의비용량을나타내는알루미늄공기전지를개발하였다. 또한충전사이클실험을통해충전가능성을보였으나, 실험결과가한사이클에제한되어있고충전시의과전압이너무큰문제점을나타냈다. 4) Technion-Israel 공과대학의 Y. Ein-Eli 연구팀은 1-ethyl-3-methylimidazolium oligo-fluoro-hydrogenate (EMIm(HF) 2.3 F) 이온성액체를사용하여 1.5 ma/cm 2 의방전전류밀도에서 140 mah/cm 2 의비용량을가지는알루미늄공기전지에대한연구결과를발표하였다. 3) 3. 알루미늄공기전지구조연구동향웨어러블디바이스등유연성을가지는전자기기들에대한수요가급증하면서그에포함되는전지또한유연성을가지는구조로많은연구가진행중이다. 알루미늄공기전지분야에서는유연성전지에대한연구결과가아직많지않은편이지만, 전지시장의추세에맞게앞으로더많은연구결과가발표될것으로예상된다. 이장에서는현재까지연구된유연성구조를가지는알루미늄공기전지에대해간략하게리뷰할것이다. Fudan 대학의 Huisheng Peng 연구팀은알루미늄스프링산화극과하이드로젤 (hydrogel) 전해질, 은이코팅된탄소나노튜브시트환원극으로이루어진섬유형알루미늄공기전지를개발하였다. 이전고체전지는구부리거나늘인상태에서도거의변함없이성능을유지했고, 직물형태로짠뒤손목에감아 LED 시계를켤정도의출력을보였다. 2) 본연구팀은카본블랙 (carbon black)/ poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) 복합체용액을종이에코팅하여접힘이가능한환원극을제작하고, 각각의셀을전도성힌지 (hinge) 로연결하여직 / 병렬연결된알루미늄공기전지를제작하였다. 제작된셀은늘어난상태, 적층된상태, 구겨진상태, 패턴형태로잘려 3차원적으로늘어난상태에 제 20 권제 4 호, 2017 년 12 월 77
최상진, 심우영 서도모두안정적으로 LED 를켬으로써출력을유지하는 것을확인하였다. 1) 4. 맺음말 높은에너지밀도, 낮은가격, 뛰어난안전성등의장점 을바탕으로알루미늄공기전지는미래전지시장에서두 각을나타낼가능성이충분하다. 하지만여러실제적문 제들로인해현재까지는이론성능에미치지못하고상용 화와는거리가먼연구개발단계수준에머무르고있다. 우선적으로해결해야할문제는다른금속공기전지와마 찬가지로낮은출력이다. 이를해결하기위해서는환원극 에서일어나는 oxygen chemistry 의메커니즘을정확히 규명하고그에맞는촉매설계및제작에대한연구가충 분히이루어져야한다. 또한산화극에서일어나는자가부 식문제를개선하기위해서는최적의알루미늄합금조성 조건도출및 2D/3D 다공성알루미늄구조를적용하여 부식반응을최소화하는동시에이용효율을높이는방향 으로연구가진행되어야한다. 마지막으로, 유연성전지 시장이급격히성장하고있는만큼성능개선과동시에 다양한변형이가능한구조를접목시킨다면리튬전지위 주로편성된전지분야에서알루미늄공기전지가급부상 할수있는계기가될것이다. 참고문헌 1. Choi, S. et al. Shape-Reconfigurable Aluminum Air Batteries. Adv. Funct. Mater. 27, 1702244 (2017). 2. Xu, Y., Zhao, Y., Ren, J., Zhang, Y. & Peng, H. An All-Solid-State Fiber-Shaped Aluminum Air Battery with Flexibility, Stretchability, and High Electrochemical Performance. Angew. Chem. 128, 8111 8114 (2016). 3. Gelman, D., Shvartsev, B. & Ein-Eli, Y. Aluminum air battery based on an ionic liquid electrolyte. J. Mater. Chem. A 2, 20237 20242 (2014). 4. Hibino, T., Kobayashi, K. & Nagao, M. An allsolid-state rechargeable aluminum air battery with a hydroxide ion-conducting Sb(v)-doped SnP2O7 electrolyte. J. Mater. Chem. A 1, 14844 (2013). 5. Li, C., Ji, W., Chen, J. & Tao, Z. Metallic Aluminum Nanorods: Synthesis via Vapor-Deposition and Applications in Al/air Batteries. Chem. Mater. 19, 5812 5814 (2007). 6. Gudić, S., Smoljko, I. & Kliškić, M. Electrochemical behaviour of aluminium alloys containing indium and tin in NaCl solution. Mater. Chem. Phys. 121, 561 566 (2010). 7. Fan, L., Lu, H. & Leng, J. Performance of fine structured aluminum anodes in neutral and alkaline electrolytes for Al-air batteries. Electrochimica Acta 165, 22 28 (2015). 8. Greeley, J. et al. Alloys of platinum and early transition metals as oxygen reduction electrocatalysts. Nat. Chem. 1, 552-556 (2009). 9. Mao, L. et al. Mechanistic study of the reduction of oxygen in air electrode with manganese oxides as electrocatalysts. Electrochimica Acta 48, 1015 1021 (2003). 10. Gara, M. & G. Compton, R. Activity of carbon electrodes towards oxygen reduction in acid: A comparative study. New J. Chem. 35, 2647 2652 (2011). 11. Shanmugam, S. & Osaka, T. Efficient electrocatalytic oxygen reduction over metal free- nitrogen doped carbon nanocapsules. Chem. Commun. 47, 4463 4465 (2011). 최상진 심우영 2016 년연세대학교신소재공학과학사 2016 년 ~ 현재연세대학교신소재공학과통합과정 1996 년 ~2004 년연세대학교금속공학과학사 2004 년 ~2006 년연세대학교금속공학과석사 2006 년 ~2007 년연세대학교철강연구소연구원 2007 년 ~2012 년 Northwestern University 재료공학박사 2012 년 ~2014 년 Harvard University 박사후연구원 2014 년 ~ 현재연세대학교신소재공학과조교수 78 세라미스트