CLEAN TECHNOLOGY, Vol., No., December 9, pp. ~7 하수슬러지활성탄의벤젠흡착특성 김종문, 정찬교, * 이택룡, 민병훈, 김형진, 권영식 수원대학교환경공학과, 화학공학과 -7 경기도화성시봉담읍와우리산 - 수원과학대학환경보건과 -7 경기도화성시정남면보통리산 9- ( 9 년 월 일접수 ; 9 년 월 일수정본접수 ; 9 년 월 일채택 ) A Study on the Adsorption Characteristics of Benzene using Activated Carbon from Sewage Sludge Jong-Moon Kim, Chan-Kyo Chung, * Taek-Ryong Lee, Byong-Hun Min, Hyung-Jin Kim, and Young-Shik Kwon Dept. of Environmental Engineering, Dept. of Chemical & Biochemical Engineering The University of Suwon San - Wau-ri, Bongdam-eup, Hwaseong, Gyeonggi-do -7, Korea Department of Environmental Health, Suwon Science College San 9- Botong-ri, Jeongnam-myun, Hwaseong, Gyeonggi-do -7, Korea (Received for review November, 9; Revision received December, 9; Accepted December, 9) 요 약 본연구에서는하수슬러지에서만든활성탄을이용하여벤젠에대한정지 (static) 흡착실험을수행하였다. 7.999 kpa에이르는압력범위내에서온도조건을변화시켜가며., 8.,. K에서흡착실험을진행하였다. 등온흡착곡선은 Langmuir isotherm, Freundlich isotherm, Toth isotherm을적용하여비교하였다. 벤젠의흡착량 (q) 을 fitting한결과 Langmuir isotherm 과 Toth isotherm으로 fitting한등온흡착곡선의정확도가높은것으로나타났다. 그리고 Langmuir isotherm 의 q max 값을이용하여흡착제의흡착량을비교하였다. 또한, 하수슬러지활성탄과상용활성탄의세공발달여부를비교하기위해 SEM image 를관찰하였다. SEM image 관찰결과, 국내외상용활성탄 (DARCO A.C., SPG- A.C.) 이하수슬러지활성탄에비해세공발달정도가우수하며, 세공발달정도가우수한국내외상용활성탄 (DARCO A.C., SPG- A.C.) 이하수슬러지활성탄에비해벤젠흡착량 (q) 이높은것을확인할수있었다. 그러나실온조건인.K에서하수슬러지의최대벤젠흡착량 (q max) 은국내상용활성탄 (SPG- A.C.) 의최대벤젠흡착량 (q max) 과대등한수치로나타났으므로하수슬러지활성탄의상용화가능성을검증할수있었다. 주제어 : 하수슬러지, 활성탄, 정지흡착실험 Abstract : In this study the experiments on the static adsorption of benzene were carried out using activated carbon made from sewage sludge. The experiment was performed at. K, 8. K and. K under the pressure up to 7.999 kpa. Isothermal adsorption curves were obtained using Langmuir isotherm, Freundlich isotherm and Toth isotherm for comparison. Based on fitting the adsorption quantity of Benzene (q), the isothermal adsorption curves obtained from Langmuir isotherm and Toth isotherm showed the higher accuracy. Although there was little difference in accuracy between result from Langmuir isotherm and that from Toth * To whom correspondence should be addressed. E-mail: ckchu@suwon.ac.kr
청정기술, 제 권제 호, 9 년 월 isotherm, the adsorption quantity of Benzene (q) was expressed in terms of Langmuir isotherm because less parameters were required for Langmuir isotherm than for Toth isotherm. Moreover SEM images of the activated carbon from sewage sludge and the commercial activated carbon were taken to observe the pore size development. The results showed that the perforation development of the commercial activated carbon (DARCO A.C., SPG- A.C.) was better than that of activated carbon from sewage sludge. Adsorption quantity of benzene on commercial activated carbon was confirmed to be higher than that on activated carbon from sewage sludge. However the maximum adsorption quantity of benzene on activated carbon from sewage sludge was close to that on SGP- A.C. at.k. Therefore, we may conclude that it is feasible to commercialize the process to manufacturing activated carbon from sewage sludge. Keywords : Sewage sludge, Activated carbon, Static adsorption experiment. 서론경제발전에따른국내상수도보급률이증가로인해전국상수도보급률평균수치는약 9.% 에육박하고있으며, 7년말전용공업용수를제외한 일 인당급수량은 L 로나타났다. 이에따라하수처리량도증가되어왔으며하수슬러지발생량또한계속적으로증가하고있는추세이다. 우리나라는 년도이전까지는하수슬러지처리방안으로주로해양투기를이용하였는데이는전체하수슬러지배출량의약 7% 에달한다. 하지만우리나라에서도 7년부터런던협약에따라하수슬러지내중금속함량규제를받게되어해양투기를점차줄이고있으며, 년도에는해양투기 % 를목표로하고있다. 즉, 년도부터해양투기를대체하는방안으로재활용을늘려가는것으로서현재많이연구되고있으며, 일부는이미시행되고있다. 재활용방법에는복토재이용, 시멘트원료, 녹생토, 퇴비화등여러가지방법이존재하나슬러지내에존재하는중금속과하수슬러지의성상에따라처리하는데큰차이를나타내는것이문제점으로나타나고있다 [-]. 이러한가운데대체기술로소각과자원화분야가부각되고있다. 9년대초소각으로하수슬러지를연료화하여슬러지감량과에너지화기술로서이용되고있으나, 지역적특징과하수처리공정에따라발생되는하수슬러지의성질이다르고소각후발생되는소각재의중금속함량의문제또한해결해야하는문제를안고있다. 하수슬러지의성상이높은수분함량과유기물함량으로인해열량이낮게나타나는것은기존연구에서밝혀진바있다 []. 그렇기때문에하수슬러지의자원화기술개발이필요하다. 유럽과일본에서는이미하수슬러지탄화물을이용한개발이진행되고있고, 국내에서도탄화물을이용한자원화기술개발이이루어지고있다 [7-8]. 하수처리장단위공정에서배출되는하수슬러지를저감시키고하수처리장에서배출되는하수슬러지의 차적인오염발생을해결하기위하여본연구에서는하수슬러지의탄화물의활성화를이용한 VOCs 흡착에관한연구를진행하였다. VOCs 는자동차, 각종유기용제, 건축등의도장분야에서많이발생되고있으며, VOCs 를제거하는기술은소각및분해에의한제거기술과 VOCs를회수하여재사용하는회수기술로나눌 수있는데, VOCs 가고가일경우에는회수기술의사용이생산비용면에서유리하다. 회수기술에는흡착, 막분리, 응축등의다양한방법이있으나이중에서흡착은실제공정에서처리방법이간단하며, 다양한 VOCs의처리가가능하고운영비가상대적으로적게드는장점으로인해많은연구가진행되어왔다. 특히저농도의경우에는활성탄흡착방법에의해효과적으로제거가가능하며, 산업유기용제의회수, 에너지절약및자원화관점에서흡착기술이유리한기술이라할수있다 [9-]. 본연구에서는제조된하수슬러지활성탄에대한 VOCs 흡착제로의사용가능성을평가하기위해, 수입상용활성탄 (DARCO Co., ~ mesh, granular) 과국내상용활성탄 (SGP-, 삼천리활성탄소, pellet) 을준비하여 VOCs 물질중벤젠에대한정지흡착비교실험을수행하였다. 또한흡착특성을확인하기위하여 Langmuir isotherm, Freundlich isotherm과 Toth isotherm을이용하여흡착등온식을비교하였으며 [,], SEM images를통해각각활성탄의세공발달여부를확인하였다. 본연구를통해하수슬러지활성탄을이용하여 VOCs 흡착제로활용할수있는방안을마련할수있을것이라예상되며, 하수슬러지의영향인자를파악하기위하여하수슬러지탄화온도변화를고려하여연구를수행하였다.. 실험.. 실험장치 VOCs는상온에서일반적으로액체상태로존재하다가기상으로기화되어흡착이이루어지게된다. 따라서정지흡착실험을수행함에있어서이러한물질의흡착량 (q) 을측정할경우기화시키는부분이필요하게되며, 기화된물질이 P-V-T 관계에서일정한상태를유지하기위한저장공간을필요로하게된다. 본연구에서는정지흡착실험의수행을위해 Figure 의저압정지흡착실험장치를이용하였다. 실험장치의구성은크게네부분으로나뉜다. 원료를공급해주는부분과시료가스를저장하는부분, 흡착제가삽입되어흡착이일어나는부분, 정확한압력을읽을수있는측정부등이다. 본실험장치에서는 rotary vacuum pump를이용하여. - kpa까지낮
Clean Tech., Vol., No., December 9 7 Table. Optimal condition for the production of activated carbons from sewage sludge Char at 7 K, min KOH 7 wt%, min NaOH wt%, min BET surface area (m /g) 8.7 8.8. Iodine number (mg/g) 8.9 9.9 8.87 Table. BET surface area of commercial adsorbents Adsorbent DARCO activated carbon SGP- activated carbon BET surface area [ m /g] 9 Application VOCs adsorption, gases filtration VOCs adsorption, solvents adsorption 추어초진공상태를유지하였다. 또한가장중요한부분인측정부는온도와압력을측정하는부분으로구성되는데, 온도는강제대류건조기 (forced convection oven) 의온도센서를이용하여측정할수있도록하고추가적으로온도탐침 (temperatue probe) 을설치하여온도편차를최소화하였다. 압력은흡착질의종류가다양해짐에따라기체특성에영향을받지않는격막식압력계를선택하였으며, 압력의정밀도를높이기위하여 pressure transmitter (model : PAA-S) 를설치하였다... 흡착제제조방법본연구에서최적의하수슬러지활성탄을제조하기위해하수슬러지의탄화조건과화학적활성화조건을 Table 에나타내었다. 우선최적화된하수슬러지탄화물을활성화제 (KOH, NaOH) 를이용하여, 하수슬러지활성탄제조의최적조건을찾았으며 [], 본연구에서는 BET 표면적이가장우수한 7 wt% 의 KOH를이용하여하수슬러지활성탄의정지흡착실험을진행하였다. 또한연구를진행하면서하수슬러지활성탄과수입상용활성탄 (DARCO Co., ~ mesh, granular) 그리고국내상용활성탄 (SGP-, 삼천리활성탄소, pellet) 의벤젠의흡착능력에대한비교평가를진행하였다. Table 에수입상용활성탄과국내상용활성탄의기본물성치와용도를나타내었다... 흡착질본연구에서는대표적인휘발성유기화합물 (VOCs) 인벤젠 (Cas No. 7--) 을흡착질로서사용하였다. 벤젠은독특한 Figure. Experimental apparatus for low-pressure static adsorption. ( N : Inline mixer, P : Pressure transmitter, MFC : Mass flow controller)
8 청정기술, 제 권제 호, 9 년 월 Table. Constants a and b of van der Waals equation Adsorbates a (bar L /gmol ) b (L/gmol) Benzene 8.8.9 냄새를띠며증기압이높다는특징을가지고있다. 벤젠의높은증기압으로인해대기중에빨리증발되고대기로유출되는속도또한다른물질에비해크다고할수있다... 흡착실험흡착질이벤젠이므로시료병에시료를 ml 정도채운후, 번과 번 valve를열고원하는압력까지흡착질을기화시켜서채운다. 다음, 각 valve을잠그고 분이상지나서정상상태에도달한압력, 온도 (P, T ) 를측정한다. 이때미리측정된부피값 (V ) 을이용하여기상의몰수를계산한다. Eq. 인 van der Waals식을이용하여보정한다. 계수는 CRC-Handbook data 이용하여구한다. () 것을압력을 x축으로, 단위질량당흡착량 q를 y축으로정하여도시하면흡착등온선을구할수있다. 이그래프를 Langmuir isotherm 으로 fitting을하면 q max 를구할수있다. 여기서구한파라미터를이용하여 extended Langmuir isotherm에대입하면흡착등온선을완성할수있으며, Freundlich isotherm 과 Toth isotherm 역시동일한방법으로 fitting하여가장적합한흡착등온선을구하고자하였다. Langmuir 식은변형하면다음과같은흡착속도식을구할수있다. () 여기서, 흡착이가능한공간은 -θ로정의되며, 는흡착상수이고, v는표면에충돌하는기체분자들의충돌빈도를나타내는데기체운동론에의해 v는다음식으로구할수있다. 물리흡착에대한탈착속도는다음과같이정의할수있다. (7) (8) () () 번, 번, 번 valve를열어서흡착시킨후평형상태에도달할때까지방치하는데, 보통 분정도걸린다. 이것은흡착열에의한비평형이있을수있으므로행하는것이다. 평형에도달하면압력, 온도, 부피 (P, T, V ) 를측정하는데, 이값들은 van der Waals식을이용하여흡착되고난후기상에남은몰수를계산하는데사용할수있다. () 이때감소된기상의몰수가흡착제에흡착한흡착량 (q) 인데다음과같은식으로나타내어진다. 여기서 는탈착상수이며, 는탈착가능한흡착분율을의 미한다. 또한탈착은열에의해가능하므로온도의존관계를설명한 Arrhenius 형태를쓸수있다. 는탈착을위한활성화에너지로서물리흡착된흡착열 와같다. Eq. 과 Eq. 8을동적평형에기초하여흡착속도와탈착속도가같을때다음의식이유도된다. 여기에 Eq. 7을이용하여새로운 Langmuir 흡착상수 를유도하면다음과같다. (9) () Eq. 을 Eq. 에대입하여정리하면 Eq. 을얻을수있다. 또한 는흡착분율, 즉, 가능한최대흡착량대비실제흡착량이므로다음과같이 Eq. 에적용하여나타낼수있다. () ().. 흡착량 (q) 계산 Eq. 부터 Eq. 까지의식들을이용하여특정압력에서의흡착몰수 m을구할수있다. 이렇게계산한 m을흡착제의무게로나누면흡착제단위질량당흡착량 q를구할수있다. 이 이를흡착량에관한식으로다시정리하면다음과같다. ()
Clean Tech., Vol., No., December 9 9 (a) SGP- A.C. (b) DARCO A.C. 사용가능성을평가하기위해벤젠의증기압을이용하여, 7.999 kpa에이르는압력범위와.k, 8.K,.K 의실험온도에서정지흡착실험을수행하였다. 수입상용활성탄 (DARCO Co., ~ mesh, granular) 과국내상용활성탄 (SGP-, 삼천리활성탄소, pellet) 을준비하여화학적활성화연구결과가장물성치가우수했던하수슬러지활성탄과의벤젠에대한흡착능력에대한비교평가를진행하였다... SEM image (c) Sewage sludge A.C. Figure. SEM images of activated carbon. Eq. 을 Langmuir 의일반적인형태라고할수있으며, Eq. 에서 가 에근접하면 는 로되어선형인 Henny 의법칙으로줄어든다. 반면에 가커지면 는 이되어최대흡착량에근접하게된다. 또한 Eq. 에서온도가증가함에따라 값은급격히작아지게된다. 온도에따른 Langmuir 흡착상수는보통아래의식으로주어진다. () () 여기서 - 는흡착열을나타낸다. Langmuir 식은저압영역에서 Henny의법칙을만족하며이때의상수는 q s, 이다... 흡착압력 흡착압력은상온에서벤젠의 vapor pressure가 9.999 kpa (7 torr) 이므로실험조건은 7.999 kpa ( torr) 에이내의압력범위내에서정지흡착실험을진행하였다..7. 흡착온도 흡착온도는대기압에서벤젠의 boiling point 가. K 임을고려하여온도조건을.K, 8.K,.K로각각설정하였다.. 결과및고찰 본연구에서는하수슬러지활성탄의 VOCs 흡착제로써의 Figure 에서는각각활성탄소의세공발달여부를 SEM images 를통해확인할수있었으며, 배율은모두같은, 배로하여측정하였다. 국내상용활성탄 (a) SGP- A.C. 은거대세공 (macropore) 이규칙적으로발달되어있는것을확인할수있었다. 수입상용활성탄 (b) DARCO A.C. 도역시거대세공이규칙적으로발달되어있는것을확인할수있었으며, 거대세공내부에또다른세공들이발달되어있어중간세공 (mesopore) 과미세세공 (micropore) 의발달가능성이 (a) SGP- A.C. 에비해클것이라예상된다. 반면, (c) 하수슬러지활성탄의경우에는세공발달이상용활성탄 (DARCO A.C., SGP-) 에비해우수하지않았으며, 세공형태또한매우불규칙함을확인할수있었다... 흡착량 (q) 에따른등온흡착곡선 본연구에서는활성탄에의한벤젠의흡착량 (q) 에따른실험결과를 Figure ~에 Langmuir isotherm, Freundlich isotherm, Toth isotherm으로 fitting한 graph로나타내었다. 상온에서 VOCs 중벤젠의 vapor pressure가 9.999 kpa임을고려하여, 실험조건은 7.999 kpa에이내의압력범위내에서정지흡착실험을진행하였다. 온도조건은. K, 8. K,. K로각각설정하였는데, 이는벤젠의 boiling point가. K이므로온도를이온도미만으로하여진행하였다. 각각등온흡착곡선 (Langmuir isotherm, Freundlich isotherm 그리고 Toth isotherm) 을통해활성탄의벤젠흡착실험에부합하는등온흡착곡선을확인하였다. Table. Parameters of Langmuir isotherm Adsorbate Adsorbent T(K) b(/kpa) q max (gmol/kg) Benzene (C H ) Sewage sludge A.C. DARCO A.C. SGP- A.C...77.87 8..7....8..899.78 8..7.87..9.979..98.98 8..7.79..7.
7 청정기술, 제 권제 호, 9 년 월 8 (a) 8 (a) 8 (b) 8 (b) 8 (c) Figure. Amount of benzene adsorbed on activated carbons at. K (a), 8. K (b), and. K (c). Solid curves are those fitted with Langmuir isotherm. 8 (c) Figure. Amount of benzene adsorbed on activated carbons at. K (a), 8. K (b), and. K (c). Solid curves are those fitted with Freundlich isotherm. 각각의식으로벤젠의흡착량 (q) 을 fitting한결과 Langmuir isotherm 과 Toth isotherm으로 fitting한등온흡착곡선이큰오차없이잘맞는것을확인할수있었다. 따라서어느식을사용하여도무방하나 Toth isotherm보다 parameter 가적고 간편한형태의식인 Langmuir isotherm이더적합할것으로생각된다. Freundlich isotherm은저압영역에서 Henry 법칙을만족하지않고, 압력이증가함에따라흡착량 (q) 이무한대로증가하기때문에미세세공을가지는흡착제의흡착등온선에는
Clean Tech., Vol., No., December 9 7 8 (a) 8 (b) 8 (c) 보이는것을확인할수있었는데, 이는흡착원리와잘일치함을알수있다. 외국상용활성탄인 DARCO A.C. 의벤젠흡착량 (q) 은하수슬러지활성탄보다월등히우수함을보여준다. 그러나하수슬러지활성탄의최대벤젠흡착량 (q max) 은. K에서.87 gmol/kg으로국산상용활성탄 (SGP-) 의최대벤젠흡착량 (q max) 인.98 gmol/kg 과비교시큰차이가없는것을확인할수있었다. 따라서폐기물인하수슬러지로부터만들경우원료비가안들므로국산상용활성탄에비해경제성면에서우위에있다고판단된다.. 결론하수슬러지활성탄의벤젠에대한흡착특성에관한연구를통해얻은결론은다음과같다. () SEM image 관찰결과국내 외상용활성탄은거대세공이규칙적으로발달하였음을확인할수있고, 수입상용활성탄의경우에는거대세공내부에또다른세공들이발달되어있어중간세공과미세세공의발달가능성을확인할수있었다. 반면하수슬러지활성탄의경우세공발달이불규칙하고, 국내 외상용활성탄에비해세공발달이우수하지못한것을확인할수있었다. () Langmuir isotherm을적용할때온도가증가할수록 b, q max 값은감소하고있으며, 실험결과수입상용활성탄 (DARCO A.C.) 의최대흡착량 (q max) 이가장높게나타나는것을확인할수있었다. () 실온조건에가까운.K에서하수슬러지의최대벤젠흡착량 (q max) 은국내상용활성탄의최대벤젠흡착량 (q max) 과비교하여단지약간작은값을가졌다. 경제성면을고려해볼때하수슬러지활성탄은상용화될수있으므로제조공정개선과제조기술보완등을통해향후하수슬러지의자원화가능성을예측해볼수있다. 감사본연구는수원대학교환경청정기술연구센터지원으로수행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 Figure. Amount of benzene adsorbed on activated carbons at. K (a), 8. K (b), and. K (c). Solid curves are those fitted with Toth isotherm. 적합하지않는것으로사료된다. 따라서본연구에서는 Langmuir isotherm 을이용하여활성탄의벤젠의흡착량 (q) 을계산하여 Table 에정리하였으며, b와 q max 값을정량적으로표현하였다. Table 에서온도가증가할수록 q max 값은감소하는경향을. Ministry of Environment, 8 Waterworks Supply, Ministry of Environment, 7.. Lee, T.-R., Chung, C.-K., and Joe, Y.-C., A Study on Development of Activated Carbons from Sewage Sludge, Clean tech.. (), -7 (9).. Kim, J.-M., Chung, C.-K., and Min, B.-H., A Study on Development of Activated Carbons from Waste Timbers, J. Korean Inst. Resour. Recy., 7(), 8-78 (8).
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