Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 5, October 2017, 571-575 https://doi.org/10.14478/ace.2017.1078 Article 유정열 김우석 박선아 김종규 단국대학교자연과학대학화학과 (2017 년 8 월 4 일접수, 2017 년 8 월 22 일심사, 2017 년 8 월 29 일채택 ) Study on Sonochemical Synthesis and Characterization of CdTe Quatum Dot Jeong-yeol Yoo, Woo-seok Kim, Seon-A Park, and Jong-Gyu Kim Department of Chemistry, Dankook University, Cheon-an Chung-nam 31116, Korea (Received August 4, 2017; Revised August 22, 2017; Accepted August 29, 2017) 초록본연구에서는초음파조사법을사용하여 cadmium telluride (CdTe) 양자점을합성하였다. 전구체의비율과합성시간을주변수로하여그에따른 CdTe 양자점의광학적특성과구조적특성을분석하였다. 모든 cadmium (Cd) 과 tellurium (Te) 함량비율의실험에서합성시간이증가함에따라 CdTe 양자점의성장에의해밴드갭감소현상이관찰되었고, 발광특성을확인한결과 510~610 nm 파장범위에서장파장으로이동함을보였다. 또한 Te의비율이증가함에따라장파장이동이빠르게일어나는것을확인하였다. Photoluminescence (PL) 피크강도를확인하였을때합성시간이 180 min~240 min 사이에서가장높은강도를보였다. X-ray diffraction (XRD) 와 transmission electron microscopy (TEM) 으로구조적특성을확인한결과 zinc blend 구조의 CdTe 양자점을나타내었으며, 합성시간이 210 min일때양자점의크기는약 2.5 nm로균일하게분산되어있었으며 fast fourier transform (FFT) 이미지를확인한결과뚜렷한결정성을확인하였다. Abstract In this study, cadmium telluride (CdTe) quantum dots were synthesized by using ultrasonic irradiation method. Optical properties and structural characteristics of the CdTe quantum dots were analyzed by two main variables; the ratio of the precursor and the synthesis time. As the synthesis time increased, the band gap reduction was observed with the growth of CdTe quantum dots. As for the luminescence properties, the red shift appeared at 510~610 nm wavelength range. Also, it was confirmed that the red shift occurs rapidly as the ratio of Te increases. According to PL peak intensity, the highest intensity was shown at 180 to 240 min. Structural characteristics of CdTe quantum dots were investigated through XRD and TEM, and the cubic zinc blend structure was observed. The size of quantum dots was about 2.5 nm and uniformly dispersed when the synthesis time took 210 min. In addition, the apparent crystallinity was discovered in FFT image. Keywords: cadmium telluride, quantum dot, ultrasonic, sonochemical, red shift 1) 1. 서론 최근나노소재는전기적, 물리적성질에있어서벌크상태의입자와는다른독특한성질을가지고있으며이에대한관심이높아지고있다. 특히나노소재중에서양자점은 0차원적인초미세구조를가지고있으며양자구속효과에의존해전기적, 광학적성질이두드러지게변화한다 [1,2]. 나노소재는양자점의크기에따라가전자대와전도대사이의간격인밴드갭의제어가가능하며보통의경우 10-100 nm 정도의크기를가지고있다 [3]. 양자점은입자제어의특성으로인해양자점의크기가커질수록밴드갭이작아져서장파장의빛인붉은빛을 Corresponding Author: Dankook University, Department of Chemistry, Cheon-an Chung-nam 31116, Korea Tel: +82-41-550-6253 e-mail: jkim16@dankook.ac.kr pissn: 1225-0112 eissn: 2288-4505 @ 2017 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 내며양자점의크기가작아질수록밴드갭이커지므로단파장의빛인푸른빛을구현하게된다 [4]. 이처럼입자크기에따라모든가시광영역의빛을구현할수있으며, 색순도와광안정성이높고무기물질을이용하기때문에유기물질과달리광안정성을보장할수있어서 LED, 레이저, 광통신, 신소재, 바이오센서, 태양전지와같은분야에서적용할수있다 [5-9]. II-IV족원소의양자점의연구개발은급속도로진행되었으며, 이뿐만아니라 III-V족, IV-VI 족, I-III-V족등다양한양자점의연구가진행되고있다. 그중 II-IV족원소의양자점을사용해 CdS, CdSe, ZnS, CdTe 등과같은물질등의연구가진행되었고 [10,11], 표면처리에따른 CdSe/ZnS 나 CdSe/CdS과같은코어쉘구조의양자점도개발되었다. 그중 CdTe 양자점은넓은흡수파장대, 높은발광효율, 좁은발광반가폭뿐만아니라 1.50 ev의밴드갭을갖기때문에모든가시광영역의빛을낼수있는소재로서현재까지태양전지, 광전자장치및생체내생의학검출형광태그로사용되는중요한양자점연구이다 [12-15]. 571
572 유정열 김우석 박선아 김종규 Scheme 1. Schematic diagram of the preparation procedure for synthesis of CdTe quantum dot. CdX (X=S, Se 또는 Te) 계의 II-VI족양자점을합성하는가장일반적인방법은 150 이상의온도에서유기금속시약을빠르게주입하는콜로이드법을사용하는것이다. 기존에 CdTe 양자점은 tri-n-octyl phosphine oxide (TOPO) 의존재하에유기금속시약을사용하거나 200 에서 1차아민과 tri-n-octyl phosphine (TOP) 을사용하여합성되고있음이보고되고있다 [9,16,17]. 그러나이합성방법에사용된 Cd(CH 3 ) 2, Al 2 Te 3 또는기타시약은독성이높고자연발화성을가지며폭발성이있고비싸다는단점이있다 [18-20]. 따라서이러한단점때문에대체할만한 Cd과 Te 소스연구가활발하게진행되고있다. 또한단점극복을위한대안으로수용성용매를사용하는방법이다. 이방법은비수용성용매를사용하는것보다낮은독성과생체적합성을가지며, 낮은온도에서수행할수있는장점을가지고있다 [21-23]. 수용성용매법의 CdTe 합성은두가지단계로이루어지는데, 첫째단계는 Te 전구체를만드는것이고, 두번째단계는 CdTe 양자점을성장시키는것이다. 이방법에서 Te 전구체는 Te이산화되는것을막기위해비활성분위기에서 sodium borohydride (NaBH 4 ) 등을사용하여 Te을환원시키는방법을사용한다. 그러나이방법은 Te이음이온으로되기에매우낮은반응성을갖기때문에속도가매우느리다 [24,25]. 그리하여대량의 CdTe 양자점을합성하기에는단점으로여겨지고있다. 따라서이러한단점을극복하며쉽고빠르게 Te을환원시켜 CdTe 양자점을합성하는연구가필요한실정이다. 최근에단분산계나노결정양자점을합성하기위하여초음파를조사하는방법이진행되고있다 [26,27]. 초음파를조사하는방법을이용한나노결정양자점은알맞은전구체의선택과표면활성제의종류와농도, 성장온도를등을제어함으로써다양한크기와여러가지형상의나노구조로선택적으로제조할수있다 [28-31]. 본연구에서는대량의양자점을합성하기위하여합성단계를두단계로나눠수용성용매와초음파를사용하였다. Te의반응성을증가시켜쉽고빠르게 Te 전구체를만들고, Cd 전구체에빠르게주입함으로써 CdTe 양자점을합성하였다. 양자점표면개질을위하여캡핑물질로 triglycol acid를사용하였고성장거동을이해하기위하여합성시간과전구체함량을변수로실험을수행하였다. 이러한방법으로합성된 CdTe 양자점은대량으로합성하기에용이하고합성시간을제어함으로써원하는크기의양자점을빠른시간내에선택적으로얻을수있다는장점이있다. 2. 실험 2.1. 시약본연구에서는 CdTe 양자점을합성하기위하여출발물질로 Cd 전구체로서 cadmium chloride (CdCl 2, 81.0%, Alfa Aesar), Te 전구체로서 tellurium 분말 (Te powder, 99.5%, Alfa Aesar) 을사용하였다. 용매로는증류수를사용하였으며, 캡핑물질로 thioglycolic acid (SHCH 2 COOH, 98.0%, Sigma Aldrich) 를선택하였다. ph를조절하기위하여 sodium hydroxide (NaOH, 97.0%, Sigma Aldrich) 를사용하였고, Te를환원시키기위하여 sodium borohydride (NaBH 4, 98.0%, Sigma Aldrich) 를사용하였다. 2.2. 실험방법실험과정은 Scheme 1에나타낸것과같이두단계로이루어진다. 첫번째단계는 Cd 전구체를준비하기위하여 0.8 mmol의 CdCl 2 와 1.6 mmol의 thioglycolic acid를증류수에용해시켜준비하였다. 그리고 2M의 NaOH를이용해 ph를 10으로조절한후계속교반하였다. 두번째단계는 Te 전구체를준비하기위하여 Te을환원시키는과정이다. Te을환원시키기위하여초음파조사법을사용하는데 Te 함량조건에따른입자성장을관찰하기위하여 Cd 대비함량비를 Cd : Te = 4 : 1, Cd : Te = 4 : 2, Cd : Te = 4 : 3으로조절하여실험을진행하였다. 2구둥근바닥플라스크에 Te 분말을증류수에넣고초음파탐침기 (Sonics & Materials VC505, 20 khz, 500 W/cm 2, 1 cm 2 ) 와잘교합을한후 20% 의출력으로 10 min간아르곤 (Ar) 가스분위기에서초음파를조사하였다. 그후 0.4 mmol의 NaBH 4 를넣고다시 10 min간초음파를조사하였다. 그결과투명한짙은보라색용액이얻어지는데 Te이환원되어 Na 2 Te 2 가생성되었다고예상할수있다. 생성된 Te 전구체를 Cd 전구체에빠르게주입시킨후양자구속효과에따른입자성장거동을확인하기위하여온도는 90 로유지하고 30 min마다샘플을얻었다. 샘플은뽑은직후반응을종결시키기위해담금질 (Quenching) 을하였다. 2.3. 측정기기조건에따라합성된 CdTe 양자점의광학적특성을확인하기위하여, 흡광특성은 UV-visible 분광기 (UV-vis., UV 1601PC, Dong-il SHIMADZU Co., Korea) 를이용하여측정하였고, 발광특성은 photo- 공업화학, 제 28 권제 5 호, 2017
573 (a) (b) (c) Figure 1. UV-visible absorbance spectra of CdTe quantum dot with synthesis condition (a) Cd : Te = 4 : 1, (b) Cd : Te = 4 : 2 and (c) Cd : Te = 4 : 3. (a) (b) (c) Figure 2. PL emission spectra of CdTe quantum dot with synthesis condition (a) Cd : Te = 4 : 1, (b) Cd : Te = 4 : 2 and (c) Cd : Te = 4 : 3. luminescence 분광기 (PL, FP-6500, JASCO Co., Japan) 를사용하여관찰하였다. 구조적특성을확인하기위해 X-ray diffraction (XRD, Ultima IV, Rigaku, Japan, CuKα = 1.5405 A ) 을사용하여회절패턴을통해상분석을하여 CdTe 양자점의합성및상변화를확인하였다. Field emission transmission electron microscopy (FE-TEM, JEM- 3000F, JEOL, Japan) 분석은 300 kv인고분해능투과전자현미경을사용하여입자의형상및크기를파악하였다. FE-TEM 분석에사용될시료는 hexene에분산시킨양자점을구리그리드 (copper grid) 위에떨어트린후진공에서건조시켜서준비하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 광학적특성양자점은전구체의주입온도와농도또는합성시간을변화시켜주면크기조절이가능하며, 그에따른양자구속효과에의해광학적특성이결정된다. 이러한성질을이용하여 Cd과 Te의농도비와합성시간을주변수로하여이러한반응조건에서 CdTe 양자점을합성하여특성을비교하였다. Figure 1은합성시간과 Te 함량변수에따라합성한양자점의흡수스펙트럼이다. 모든 Cd대 Te 함량비 (4 : 1, 4 : 2, 4 : 3) 의합성결과에서흡수가능한부분을보면, CdTe 합성시간이증가함에따라양자점의흡수파장의장파장이동 (red shift) 을확인할수있다. 이는시간이증가함에따라 CdTe 입자크기증가로인해밴드갭의감소가일어났기때문이다. 밴드갭의감소는 CdTe 합성시간이증가함에따라입자성장에의해양자구속효과특성으로판단된다 [32]. 나노결정의크기는온도, 반응시간, ph, 캡핑물질, 전구체의농도와같은변수에의한영향을 받는다. 본실험에서는전구체의농도와합성시간을변수로하였고, 합성시간이증가할수록, Te 전구체의농도가증가할수록같은시간대에서더많은장파장이동을확인할수있다. Figure 2는합성시간과 Cd대비 Te 함량변수에따라합성한양자점의발광스펙트럼이다. 모든함량비의합성결과에서합성시간이증가함에따라일반적으로예상된것과같이 PL 강도가장파장쪽으로천이됨을볼수있다. 이러한장파장이동을통해서입자성장을예상할수있다. 합성시간이증가함에따라 PL 강도가증가하는것은캡핑물질로인해표면패시베이션이일어나고합성시간이증가하면서나노결정의결정화와결정표면의결점을감소시키기때문이다. 그러나시간이증가함에따라 PL 강도가증가하다가다시감소하였는데, 이것은반응시간이길어짐에따라크기가작은나노결정이큰나노결정과합쳐져커지는 Oswald ripening 효과가가속화되고, 양자효과를보일수있는크기보다큰입자가형성되었기때문일것으로예측된다 [33]. 그리고발광파장은합성시간을 30 min부터 360 min까지의변화하였을때약 510 nm에서 610 nm까지장파장이동을확인하였으며, 발광파장의결과로인해결정크기는약 2 nm에서 4 nm로증가한것을예측할수있다 [34]. 또한합성된양자점은동일한시간에서합성농도를변수로주었을때에 Te의비율이증가할수록양자점의발광최대파장이더빠르게장파장으로이동하였다. 이러한 UV-Vis, PL 의파장범위로보아합성된양자점은녹색부터주황색까지발광이예상된다. Figure 3은합성한 CdTe 양자점에 UV 빛을조사하여발광을관찰한것이다. 반응시간 30 min에는녹색의발광을하며시간이증가할수록노란색을거쳐주황색으로변화하였다. 즉, 시간이증가하면서장파장쪽의색으로발광하는것을확인하였다. 이는앞에서언급한것과 Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 5, 2017
574 유정열 김우석 박선아 김종규 Figure 3. Image of CdTe quantum dot sample in increase synthesis time (from 30 to 360 min) under UV light illumination. Figure 4. XRD patterns of CdTe quantum dot with all ratio of Cd : Te in 210 min synthesis time. 같이합성시간이증가하면서 CdTe 양자점의입자성장으로인해밴드갭이감소하였고이에따라장파장으로이동한것으로해석된다. 3.2. 구조적특성 Figure 4는 Te 함량 (Cd : Te = 4 : 1, 4 : 2, 4 : 3) 에따라합성된 CdTe 양자점의상분석을위한 XRD 패턴이다. 이러한 XRD 패턴은합성시간을모두 210 min으로하여샘플을측정하였다. 그이유는 PL 강도를확인하였을때 180 min~240 min 사이에서가장높은강도를내므로결정성이가장좋다고예측되기때문이다. 모든함량비의 XRD 패턴에서 2θ 피크는약 24, 39.5, 47 에서 (111), (220), (311) 면에해당하는회절피크가나타나는데 JCPDS[75-2086] 의데이터와일치함으로써 zinc blende 구조의결정질 CdTe 양자점의합성을확인할수있었다. XRD 피크의강도는합성된 CdTe 양자점이결정성임을나타내며, 넓은회절피크는매우작은크기의결정을나타낸다. 이러한결정성을가지는 CdTe 양자점의 TEM 이미지와 FFT 이미지를 Figure 5에나타내었다. TEM 이미지에서합성된양자점의격자무늬가관찰이되었고평균입자크기는약 2.5 nm로균일하게분산되어있음을확인할수있다. 또한 FFT 이미지결과에서 X명확한결정성을가지고있으며 XRD 데이터와일치하는것을확인할수있다. 4. 결론 본연구에서는수용성용매와초음파를사용하여 Te의반응성을증가시켜쉽고빠르게 Te 전구체를만들고, Cd 전구체에주입함으로써 CdTe 양자점을합성하였다. 또한 Cd와 Te의비율과합성시간을변수로하여양자점의광학적특성과결정학적특성을평가하고미세구조를관찰하였다. 모든 Te 함량비율의실험에서합성시간이증가함에따라 CdTe 양자점의성장에의해밴드갭감소현상이관찰되었고발광특성을확인한결과는 510~610 nm 파장범위에서장파장이동을보였다. 또한 Te 의비율이증가함에따라장파장이동이빠르게일어나는것을확인하였다. PL 피크의강도를확인하였을때 180 min~240 min 사이에서가장높은강도를내므로결정성이가장좋다고예측되기때문에 210 분합성한 CdTe 양자점의 XRD 패턴을확인한결과 (111), (220), (311) 면에해당하는회절피크를확인하였고 zinc blende 구조의결정을가지는것으로확인하였다. TEM 이미지를확인한결과격자무늬를가지는양자점을확인하였고크기는 2.5 nm 크기의범위를가지고있었으며 FFT 이미지를확인한결과뚜렷한결정성을가지고있음을확인하였다. Figure 5. TEM and FFT image of CdTe quantum dot in 210 min synthesis time. 본연구에서는 20 min 동안 40% 의초음파출력을사용하여합성하였다. 초음파의출력세기가커질수록합성시간이단축될것으로사료된다. 이러한방법으로합성된 CdTe 양자점은대량으로합성하기에용이하고합성시간을제어함으로써원하는크기의양자점을빠른시간내에얻을수있는장점이있고응용범위가넓어서이에대한연구가더욱필요할것으로생각된다. 감 본연구는 2017년도교육부대학특성화사업 (CKII) 사업비중일부지원받아수행되었음. 사 References 1. L. E. Brus, Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state, J. Chem. Phys., 80, 4403-4409 (1984). 2. D. P. Thomas, B. M. Walsh, and M. C. Gupta, CdSe(ZnS) nanocomposite luminescent high temperature sensor, Nanotechnology, 22, 185503-185510 (2011). 3. Y. Q. Li, A. Rizzo, R. Cingolani, and G. Gigli, Bright white-light-emitting device from ternary nanocrystal composites, Adv. Mater., 18, 2545-2548 (2006). 4. S. K. Poznyak, D. V. Talapin, E. V. Shevchenko, and H. Weller, Quantum dot chemiluminescence, Nano Lett., 4, 693-698 (2004). 5. L. O. Narhi, J. Schmit, K. Bechtold-Peter, and D. Sharma, 공업화학, 제 28 권제 5 호, 2017
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