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CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 21, No. 2, June 2015, pp. 117~123 청정환경기술 LNT 용 PGM-free DeNOx 촉매개발을위한기초연구 장길남,, 한광선, 홍지숙, 유영우, 황택성, * ( 주 ) 써스텍 306-230 대전광역시대덕구신일서로 45 한국화학연구원 305-600 대전광역시유성구가정로 141 충남대학교 305-764 대전광역시유성구대학로 99 (2015 년 4 월 28 일접수 ; 2015 년 6 월 5 일수정본접수 ; 2015 년 6 월 19 일채택 ) Basic Research to Develop PGM-free DeNOx Catalyst for LNT Kil Nam Jang,, Kwang Seon Han, Ji Sook Hong, Young-Woo You, and Taek Sung Hwang, * Sustec Co., Ltd. 45 Sinilseo-ro, Deadeok-gu, Daejeon 306-230, Korea Korea Research Institute of Chemical Technology 141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea ChungNam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea (Received for review April 28, 2015; Revision received June 5, 2015; Accepted June 19, 2015) 요 본연구는 LNT (lean NOx trap) 용 DeNOx 촉매를개발하기위해시도하였다. 이를위해서예비실험을통해 Pt 등귀금속류등의 PGM (platinum group metal) 을사용하지않는 4 개의촉매, Al/Co/Mn, Al/Co/Ni/Mn, Al/Co/Mn/Ca, Al/Co/Ni 혼합금속산화물을선정하였다. 또한, 이들의물리화학적인성질을평가하기위해 XRD, EDS, SEM, BET 및 TPD test 를실시하였다. 이러한평가를실시한결과, 4 종의촉매들은스피넬 (spinel) 구조를가지는결정으로이루어졌으며 NOx 기체들의산화 - 환원반응이이루어지기에는충분한기공부피와기공크기를갖고있음을알수있었다. 또한, TPD test 를통해서는산화 - 환원이일어날수있는산점을 4 종의촉매가모두가지고있음을확인하였다. 더욱이 ramp test 를통해서는상용 (commercial) 촉매와비슷한 NO 산화능력을가지고있는것도확인할수있었다. 이상의결과들을바탕으로, 본연구에서선정된촉매들을기본으로하여조성성분의변화및활성성분첨가등을한다면, 보다개선된 LNT 용 DeNOx 촉매를얻을수있을것이라기대할수있었다. 주제어 : 탈질, 촉매, Lean NOx trap (LNT), PGM-free 약 Abstract : This inquiry was conducted to develop DeNOx catalyst for LNT. In order to develop appropriate catalysts, four catalysts, which do not use PGM (Platinum Group Metal), were carefully selected : Al/Co/Mn, Al/Co/Ni/Mn, Al/Co/Mn/Ca, Al/Co/Ni mixed metal oxides during preliminary experiments. Also, XRD, EDS, SEM, BET and TPD tests were carried as well to evaluate both physicochemical properties of such four catalysts. As a result of the experiment, four catalysts were composed of spinel-shaped crystals and had more than enough pore volume and size to have oxidation-reduction reaction of NOx gases. Additionally, through TPD test, all four types of catalysts were proved to possibly have an oxidation-reduction acid site and NO oxidation activities similar to commercial catalysts. Based on the results above, if we have further change in the composition components and active ingredients according to the catalysts that were chosen in this investigation, then we are more welcomed to expect to have an enhanced DeNox catalyst for LNT. Keywords : DeNOx, Catalyst, Lean NOx trap (LNT), PGM-free * To whom correspondence should be addressed. E-mail: tshwang@cnu.ac.kr http://cleantech.or.kr/ct/ doi: 10.7464/ksct.2015.21.2.117 pissn 1598-9712 eissn 2288-0690 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licences/ by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 117

118 청정기술, 제 21 권제 2 호, 2015 년 6 월 1. 서론 온실가스문제로인한연비규제가강화되고있는추세에서디젤엔진은높은출력과연료경제성및 CO 2 배출량에대해서가솔린엔진대비많은장점을보유하고있어수요가점차증가하고있는추세이나디젤엔진의연소특성에의해입자상물질 (particulate matter, PM) 및질소산화물 (nitric oxides, NOx) 에대한배출량이높기때문에이에대한대응기술이필요하다 [1]. 가솔린엔진에서배출되는탄화수소, 일산화탄소및질소산화물은삼원촉매 (three-way catalyst) 만사용하여동시에배출되는오염원을저감하지만, 디젤엔진에서배출되는질소산화물저감을위한별도의기술이필요한이유는디젤엔진은과잉산소분위기에서운전되기때문에배기가스에서산소와질소산화물, 산화성물질이미연소탄화수소나일산화탄소등환원성물질보다많이존재하여배기가스내에존재하는탄화수소, 일산화탄소와같은환원제가질소산화물환원에이용되기보다는산소와반응하여연소되는반응이우세하여질소산화물의환원이어렵기때문이다. 이와같이산소과잉조건에서질소산화물을저감시키기위해촉매를사용하게되는데, 이때사용되는촉매를 DeNOx 촉매라고한다 [2]. 디젤엔진배기가스탈질방법중하나인 LNT(lean NOx trap) 법은 Toyota 자동차社등을중심으로개발되어왔는데, 이방법은엔진의산소과잉상태에서 Ba과같은원소위에질소화합물을일시저장한후산소과잉이아니거나산소부족의상태에서저장된질소화합물을순간적으로분해하는방법으로엔진의구동부분만이정확히제어될수있다면잘적용될수있는방법이다. 그러나이방법의단점은질소화합물을저장하는원소가연료에포함되어있는황성분과너무쉽게반응하여황화합물을형성하는점과 NOx trap 시간이질소화합물분해시간보다지나치게길어질경우에촉매부피가커진다는단점이있다 [3]. 따라서, LNT용 DeNOx 촉매는 SOx 흡수제와 NOx 환원촉매로적합하고상대적으로많은흡수량과높은흡착과탈착속도를가져야함은물론이고기계적특성, 활성성분의고른분포및내마모특성, 피로부식의저항성등의특성등이요구되므로최근의연구들은이러한문제들을해결하는방향으로진행되고있다 [1,4-7]. 이러한문제를해결하기위해서는무엇보다도가장중요한요소는촉매를이루고있는금속성분들의조성비라고할수있으며, 이중대부분 LNT용촉매는 Pt 등의귀금속을이용한많은연구들이보고되고있다 [1,5,8]. 일반적인 NOx 처리용촉매로는최소한 200 이상에서활성을나타내는 V 2O 5/TiO 2 촉매및제올라이트 (zeolite) 계촉매가사용되나, 저온영역의 NOx 산화를위해서는고가의귀금속인 Pt를사용해야하므로경제적인단점으로부각되고있다 [9]. 이러한경제적인이유로인하여 Pt 및 Pd과같은귀금속 (platinum group metals, PGM) 의사용이배제된디젤배가스산화를위한 PGM-free 금속산화물들이소개되기시작하였다 [10-13]. 특히, 페로브스카이트 (pervoskite) 산화 물촉매가 NOx를제거또는감소시키기위한 PGMs의사용을대체시킬수있는가능성을보여주고있는연구등이최근에보고되기시작하였다 [14,15]. 이러한연구의일환으로본연구에서도 PGMs 사용이배제된 LNT용 DeNOx 촉매를개발하고자하였다. 이를위하여예비실험을통해선정된 4종의촉매에대한기본물성및 NOx 전환율등을고찰하고자하였으며, 이를바탕으로향후에는보다개선된성능을발현시킬수있는촉매개발의기초자료로활용하고자하였다. 2. 실험방법 2.1. 촉매제조 2.1.1. Al/Co/Mn 촉매 Al/Co/Mn ( 이하 ACM) 촉매는다음의일련의과정을거쳐서제조되었다. 먼저 Aluminum nitrate nonahydrate 1 mole (MW= 375.13) 과 Cobalt(II) nitrate hexahydrate 및 Manganese(II) nitrate hexahydrate를각각 2 mole, 1 mole 비로혼합용해하였다. 이러한혼합용액을미리제조하여둔 NaOH 2.5 M과 Na 2CO 3 0.6 M이혼재하는완충용액에상온에서서서히첨가하면서침전물의생성을확인하였다. 이때혼합용액 ph가 11 이상이유지되는지확인하고, 합성된침전물은 65 에서 16시간동안 aging한후여과하여 ph가 7이될때까지충분한세척과정을거쳐촉매전구체를얻었다. 이전구체화합물을 110 의건조기에서 12시간이상건조하고분쇄한후, 소성로 (furnace) 에넣고천천히온도를상승시켜 500 에서 4시간이상소성 (calcination) 하여혼합금속산화물 ACM촉매를제조하였다. 2.1.2. Al/Co/Ni/Mn 촉매 Aluminum nitrate nonahydrate 1 mole과 Cobalt(II) nitrate hexahydrate, Nickel nitrate hexahydrate 및 Manganese(II) nitrate hexahydrate를각각 1.3 mole, 0.3 mole, 0.4 mole 비로용해하여혼합용액을얻었다. 이하과정은 2.1.1과동일하게진행하여 Al/Co/Ni/Mn ( 이하 ACNM) 촉매를제조하였다. 2.1.3. Al/Co/Mn/Ca 촉매 Aluminum nitrate nonahydrate 1 mole과 Cobalt(II) nitrate hexahydrate, Manganese(II) nitrate hexahydrate 및 Calcium nitrate tetrahydrate를각각 2 mole, 1 mole, 1 mole 비로용해하여혼합용액을얻었다. 이하과정은 2.1.1과동일하게진행하여 Al/Co/Mn/Ca ( 이하 ACMC) 촉매를제조하였다. 2.1.4. Al/Co/Ni 촉매 Aluminum nitrate nonahydrate 1 mole과 Cobalt(II) nitrate hexahydrate 및 Nickel nitrate hexahydrate를각각 1.8 mole, 0.2 mole 비로용해하여혼합용액을얻었다. 이하과정은 2.1.1과동일하게진행하여 Al/Co/Ni ( 이하 ACN) 촉매를제조하였다.

LNT 용 PGM-free DeNOx 촉매개발을위한기초연구 119 2.2. 촉매물성분석 2.2.1. X-선회절분석결정구조를확인하기위한분말 X-선회절분석 (X-ray diffraction pattern, XRD) 은 Cu tube 및 Graphite-Monochromator 가부착된 Rigaku ultima IV diffractometer로 40 KV, 40 ma 에서 Data Collection 하고, PDXL program을사용하여 data reduction 하였다. 2.2.2. 성분및형상분석제조된혼합금속산화물촉매의조성을분석하기위해서, Bruker, Quantax 200 Energy Dispersice X-ray Spectrometer를이용하여 Energy Resolution : <127 ev, Peak shift (5~300 kcps) : < 5 ev, Detector : Si Drift Detector (SDD), Detection : Be (z=4) ~ Am (z=95) 의조건으로실시하였다. 또한, 주사식현미경인 Tescan Mira 3 LMU FEG을이용하여가속전압 : 20 kv, Coater : Quorum Q150T ES / 10 ma, 120 s Pt coating의조건으로시료의표면구조및형상분석을실시하였다. 2.2.3. 기공특성시료의기공특성및비표면적은자동흡착장치 (micrometrics, ASAP 2010) 를통해액체질소온도 (77 K) 에서질소기체의흡착등온선을통해기공특성을분석하였다. 2.2.4. NH 3-TPD & NO-TPD Test 열전도검출기 (thermal conductivity detector, TCD) 가장착된 Autochem II 2920 TPD (temperature programing desorption) 장치를사용하여 4종의촉매시료에대해암모니아및일산화질소에대한온도에따른탈착특성을비교측정하였다. 소성된시료들을일정한속도로 800 까지 He 25 ml/min으로 outgassing한후, 70 까지냉각하고, 이후암모니아가스또는일산화탄소를 3시간동안흘려보내주어흡착시킨후분석기바탕선 (base line) 이안정화될때까지 He를흘리면서 purging 하였다. 암모니아또는일산화탄소탈착은 He 25 ml/min를 주입하면서 800 까지 5 /min으로승온시키면서탈착되는기체를 TCD로분석하였다. 2.3. NOx 전환율평가본연구에서제시하고자하는 DeNOx용혼합금속산화물촉매에대한평가중과잉산소조건에서운전되는엔진배기가스조성조건에서별도의환원제도입없이자체 CO만을환원제로이용하여배기가스조성중에포함된 NOx의촉매환원반응을촉진시켜 NOx 제거에대한효율이매우중요한요소이다. 따라서 NOx 제거효율에대한평가를실시하기위하여실제배기가스조성과유사하도록, 산소 10%, NO 300 ppm, CO 900 ppm, HC (=C 3H 8) 700 ppm의농도가유지하도록 MFC (mass flow controller) 를통하여각각의기체를흘려보내주면서혼합금속산화물촉매가충진된반응기의온도를 20 /min의속도로승온시키면서 470 까지 ramp test를실시하였다. 촉매반응기층을통과하고나온기체농도는 MK9000 분석기를통해각기체들의농도변화를확인하였다. Ramp test가진행된개략적인반응계통도는 Figure 1과같다. 3. 결과및고찰 3.1. 촉매특성평가각각의촉매시료에대한결정구조를확인하기위해서실시한 X-ray 회절분석결과를 Figure 2에나타내었다. Figure 2에서보여지는바와같이, 4종의촉매시료모두에서스피넬 (spinel) 결정구조를보여주었다. 스피넬구조를가지면서 NO 에대한높은선택성으로인하여 NO의산화가보다원활히이루어진다고보고된연구결과 [9] 가있으나, 이경우에는 Al/ Co/Pd 혼합금속산화물로 PGMs을사용한사례이므로본연구와의차별성이있다고할수있다. 또다른연구결과로서, 페로브스카이트산화물촉매가 NOx를제거또는감소시키기위한 PGMs의사용을대체시킬수있는가능성을보여주고있는최근연구결과와도사뭇상이한것으로서 [14,15], 스피 Figure 1. Schematic diagram for ramp test.

120 청정기술, 제 21 권제 2 호, 2015 년 6 월 Table 2. The BET & BJH properties of mixed oxide catalyst sample Sample Surface area (m 2 /g) BET volume (cm 3 /g) size (A ) Surface area (m 2 /g) BJH volume (cm 3 /g) size (A ) ACM 92.9 0.2127 91.6 111.9 0.2164 77.4 ACNM 56.9 0.5388 378.8 55.4 0.5391 389.5 ACMC 47.3 0.1029 86.9 51.5 0.1047 81.3 ACN 56.5 0.3025 214.1 42.7 0.2992 280.2 Figure 2. X-ray patterns of mixed oxide catalyst samples. Table 1. The EDS analysis results and calculated values of mixed oxide catalyst sample Sample name ACM ACNM ACMC ACN Element Relative molar ratio Calculated Analyzed Co 2.0 2.5 Mn 1.0 0.7 O 8.1 Co 1.3 1.8 Ni 0.3 0.4 Mn 0.4 0.5 O 6.1 Co 2.0 2.6 Mn 1.0 1.4 Ca 1.0 2.2 O 18.2 Co 1.8 2.5 Ni 0.2 0.3 O 5.2 넬구조의혼합금속산화물도 PGMs-free DeNOx 촉매로서 의제시가능성을갖게되는고무적인결과로판단되었다. 또 한, Figure 2 에서보여지듯이 ACMC 시료의경우에는다른 시료들과마찬가지로스피넬결정구조를가지는동시에탄 산칼슘 (CaCO 3) 구조의결정세기도상당히크게나타내고있 음을알수있었다. 시료의원소조성분석을결과를나타낸 Table 1에서도알수있듯이각각의시료들은스피넬구조의 결정을이루기위한충분한원소조성비를갖고있음을확인 할수있었다. Figure 3. BJH desorption dv/dd pore volume of mixed oxide catalyst samples. 기공특성에대한결과들을 Table 2와 Figure 3에정리하여나타내었다. 4종의촉매시료중 ACM의경우에만 BET (Brunauer- Emmett-Teller equation, BET equation) 식및 BJH (Barret-Joyner- Halenda equation, BJH equation) 식에의해계산된비표면적값이다른시료에비해약 2배의값을나타내고있는반면, 다른 3종의촉매시료의경우에는모두비슷하게 BET 표면적 53.6 m 2 /g ± 12%, BJH 표면적 49.9 m 2 /g ± 15% 범위안의값들이나타내고있다. 그러나 ACNM의경우에는다른 3종의촉매시료들보다많은기공부피값을나타내었다. 또한평균기공크기도가장크게나타내었다. 질소원자와산소원자의결합길이는 1.188 Å, 결합각은 126 가지므로, 4종촉매시료모두가생성된기공내에서반응기체들이산화및환원반응을일으킬수있는충분한기공부피및크기를가지고있다고판단되었다. 더욱이, 비슷한표면적을갖는시료들중에서는기공부피및기공크기가큰촉매시료가짧은시간동안에이루어져야하는촉매반응에유리할것으로예상할수있으므로, 이후 NO 제거효율등의반응성은 ACNM의경우가가장높을것으로기대할수있었다. 반면에 ACMC 촉매시료의경우에는 Figure 2에서도볼수있었듯이, 스피넬결정구조외에커다란탄산칼슘결정이생성되어있음을확인할수있었다. 이러한이유로 ACMC의경우에는상대적으로적은기공부피와작은기공크기를나타내는것으로판단되었다.

LNT용 PGM-free DeNOx 촉매 개발을 위한 기초연구 121 결정의 존재를 보여주고 있다. 또한, Figure 4(b)의 ACNM 시 료의 경우에는 다른 시료들보다 특히 2차 기공이 잘 발달되 어 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 위에서 설명한 ACNM의 큰 기공부피와 크기를 갖는 결과와도 일맥상통하는 것이라고 판단되었다. 각각의 촉매 시료들의 산화-환원 반응성을 예측하기 위해 서 NH3-TPD Test를 실시하여 얻은 결과를 Figure 5에 나타내 (a) ACM (b) ACNM 었다. Figure 5에서 볼 수 있듯이, (d) ACN의 경우가 가장 많은 암모니아 탈착량을 보여주고 있으며, 다음으로는 (b) ACNM > (a) ACM > (c) ACMC의 순으로 나타났다. 또한, Figure 5(a) 와 (b)에서 보여지듯이, ACM과 ACNM 촉매 시료의 경우에 는 2개의 산점을 나타내는 피크(peak)를 가지고 있는 반면, Figure 5(c)와 (d)의 ACMC와 ACN 시료의 경우에는 3개의 산 점을 가지는 것으로 나타났다. 일반적인 LNT용 촉매의 경우 에는 NO의 산화 및 NO2의 환원 등이 거의 동시에 진행되는 성능을 발현시킬 수 있는 촉매가 유리하므로 다양한 고체산 (c) ACMC (d) ACN Figure 4. SEM images of mixed oxide catalyst samples. 점을 가지는 (c)와 (d)의 경우가 선택될 수 있다. 그러나 본 연 구에서의 ACMC 촉매의 경우에는 X-ray 회절 패턴 분석 및 원소 조성 분석결과 등에서도 보여주었듯이, 스피넬 구조의 생성된 결정 형상을 확인하기 위한 주사식 전자현미경(SEM) 혼합 금속 산화물외에 생성된 커다란 탄산칼슘 결정으로 기 관찰결과인 Figure 4(c)에서도 20 nm 수준의 크기를 갖는 다 인하여 다른 시료들에 비하여 작은 기공부피 및 기공크기를 른 촉매 시료와는 다르게 ACMC는 200 nm 수준의 탄산칼슘 가지고 있었다. 따라서 이러한 결과는 NOx의 제거반응에도 (a) ACM (b) ACNM (c) ACMC (d) ACN Figure 5. NH3-TPD profiles of mixed oxide catalyst samples.

122 청정기술, 제 21 권제 2 호, 2015 년 6 월 결과라고할수있다. 또한, Kim 등의연구결과를바탕으로 [15], 높은온도에서의많은양의 NO 탈착은구조내의산소를동반하여이루어질가능성이높으므로, 촉매의구조적안정성에도문제를일으킬수있다고판단되었다. 반면에, ACMC 를제외한나머지 3종의시료는탈착량이 ACMC에비하여상당히적은것으로나타났으나상대적으로낮은온도영역에서탈착하는경향을보이고있었다. 3.2. NO 전환율평가 Figure 6. NO-TPD profiles of mixed oxide catalyst samples. 영향을미칠것이라고예상할수있었다. Figure 6에는각각의시료들의 NOx 제거반응성을예측하기위하여 NO-TPD 를실시한결과를나타내고있다. Figure 6에서볼수있듯이, ACMC 시료는다른 3종의시료들과비교하여월등히많은 NO 탈착량을보여주고있다. 이는 ACMC 촉매에함유되어있는 Ca의영향으로일산화질소의흡착량이증가된것으로판단되나, 탈착되는온도가 380 의고온이필요하게된다. 이러한결과는, 보다저온영역에서반응을진행시킬수있는촉매를선정해야하는관점에서판단한다면바람직하지못한 Figure 7은본연구에서사용된 4종의촉매시료들의 LNT 용 DeNOx 촉매로의성능을예측하기위하여과잉산소조건인린 (lean) 상태에서의배가스조성들로이루어진기체들의전환율을보여주고있는 ramp test 결과이다. 앞에서도언급하였듯이, 이러한테스트를실시한목적은 DeNOx용혼합금속산화물촉매에대한평가중과잉산소조건에서운전되는엔진배기가스조성조건에서별도의환원제도입없이자체 CO 만을환원제로이용하였을때배기가스조성중에포함된 NOx 에대한제거효율이매우중요한요소이기때문이다. 따라서이를위해서실제엔진운전조건과유사하도록각각의기체농도를산소 10%, NO 300 ppm, CO 900 ppm, HC (=C 3H 8) 700 ppm로조절하여 ramp test를실시하였다. Figure 7(b) 와 7(c) 에서도알수있듯이, ACNM 및 ACMC 촉매의경우에는 NO의전환율이 320 부근에서약 60% 에도달하고있음을알수있다. 그러나, 위에서도언급되었듯이 ACMC 촉매의경우에 (a) ACM (b) ACNM (c) ACMC Figure 7. NO conversions of mixed oxide catalyst samples. (d) ACN

LNT 용 PGM-free DeNOx 촉매개발을위한기초연구 123 는상대적으로적은기공부피와기공크기를갖고있으며, TPD test에서도높은탈착온도를요구하고있다. 따라서, 위에서언급된여러분석결과등을종합하여볼때, 본연구에서사용된 4종의촉매시료중 ACNM의경우가가장적당하다고판단되었다. 또한, 본연구가 LNT용 DeNOx 촉매개발을위한기초연구임을감안할때이러한 ACNM의 NO 전환율 60% 라는촉매적특성결과는상용 (commercial) 촉매에대해이와같은수준의 NO 전환율을보여주고있는다른논문과비교하여 [15] 상당히고무적이라고할수있다. 4. 결론대부분 LNT용촉매개발에대한연구들은 Pt 등의귀금속을이용하고있다. 이는저온영역의 NOx 산화를위해서는고가의귀금속인 Pt를사용해야하는것은필수적이나경제적인이유로단점으로부각되고있다. 따라서본연구에서는이러한단점을극복하기위한연구의일환으로 Pt 등의 PGMs 사용이배제된 LNT용 DeNOx 촉매를개발하고자하였다. 이를위하여예비실험을통해선정된 4종의촉매에대한기본물성및 NOx 전환율등을고찰하였다. 즉, 예비실험을통해 PGM (platinum group metal) 을사용하지않는 4개의촉매, ACM, ACNM, ACMC 및 ACN가선정되었고 XRD, EDS, SEM, BET 및 TPD test 등을실시하여이들의물리화학적특성분석을실시하였다. 이러한분석을실시한결과, 4종의촉매들은스피넬 (spinel) 구조를가지는결정으로이루어졌으며 NOx 기체들의산화-환원반응이이루어지기에는충분한기공 (pore) 부피와기공크기를갖고있음을알수있었다. 또한, 4종의촉매들은 TPD test를통해서는산화- 환원이일어날수있는산점을 4종의촉매가모두가지고있음을확인하였다. 또한, Ramp test를통해서, 상용 (commercial) 촉매와비슷한 NO 산화능력을가지고있는것도확인할수있었다. 특히, 이상의결과들을종합하여볼때, ACNM의경우가가장적절한촉매로사용될수있는가능성을보여주었다. 따라서, 본연구에서는이러한결과들을바탕으로하여선정된촉매들을기본조성으로하여조성성분의변화및활성성분의첨가등의변화에따른전환율변화추이등에대한후속연구가이루어진다면, 향후에는보다개선된 LNT용 DeNOx 촉매을얻을수있을것이라기대할수있었다. 감사본연구는산업통상자원부에서시행한광역경제권선도산업 R&D 사업으로수행된연구결과입니다. References 1. Matarrese, R., Artioli, N., Castoldi, L., Lietti, L., and Forzatti, P., Interaction between Soot and Stored NOx During Operation of LNT Pt-Ba/Al 2O 3 Catalysts, Catal. Today, 184, 271-278 (2012). 2. Kim, E., Technical Trend for DeNOx Catalsyt and Its System, Auto Journal, Special Edition 3 (September), pp. 34-38 (2013). 3. Hong, S. H., Technical Trend for DeNOx Catalyst, Ceramist, 10(1), 53-64 (2007). 4. Sim, J. S., Gong, M. J., and Chang, K. S., Preliminary Performance Studies of Al-Co-Mn Mixed Oxide and Ag-doping for the Purpose of PGM-free DOC, Appl. Catal. A: General, 480, 120-127 (2014). 5. Andonova, S., Marchionni, V., Lietti, L., and Olsson, L., Enhanced Low Temperature NOx Reduction Performance Over Bimetallic Pt/Rh-BaO Lean NOx Trap Catalyst, Topics Catal., 56, 69-74 (2013). 6. Zhang, Z., Chen, B., Wnag, X., Xu, L., Au, C., Shi, C., and Crocker, M., NOx Storage and Reduction Properties of Model Manganese-based Lean NOx Trap Catalysts, Appl. Catal. B: Environ., 165, 232-244 (2015). 7. Seo, C., Kim, H., Choi B., Lim, M. T., Lee, C. H., and Lee, C. B., De-NOx Characteristics of a Combined Sytstem of LNT and SCR Catalysts according to Hydrothermal Aging and Sulfur Poisoning, Catal. Today, 164, 507-514 (2011). 8. Roy, K., Jain, R., and Gopinath, C. S., Sustainable and Near Ambient DeNOx Under Lean Burn Conditions: A Revisit to NO Reduction on Virgin and Modified Pd(111) Surface, Catalysis, 4, 1801-1511 (2014). 9. Han, A. R., Hwang, Y., and Chang, K. S., Adsorption-desorption Characteristics of NO, N 2O and O 2 over Mixed Oxide Catalysts of AlCoPd (1/1/0.05) and AlCoFe (1/1/2), Clean Technol., 17(2), 142-149 (2011). 10. Li, L., and King, D. L., Synthesis and Characterization of Silver Hollandite and Its Application in Emission Control, Chem. Mater., 17, 4335-4343 (2005). 11. Chen, J., Li, J., Li, H., Huang, X., and Shen, W., Facile Synthesis of Ag-OMS-2 Nanorods and their Catalytic Applications in CO Oxidation, Micro. Meso. Mater., 116, 586-592 (2008). 12. Gac, W., The Influence of Silver on the Structural, Redox and Catalytic Properties of the Cryptomelane-type Manganese Oxides in the Low-temperature CO Oxidation Reaction, Appl. Catal. B: Environ., 75, 107-117 (2007). 13. Luo, J., Zhang, Q., Huang, A., and Suib, S. L., Total Oxidation of Volatile Organic Compounds with Hydrophobic Cryptomelane-type Octahedral Molecular Sieves, Micro. Meso. Mater., 35-36, 209-217 (2000). 14. Parks II, J. E., Less Costly Catalysts for Controlling Engine Emissions, Science, 327, 1584-1585 (2010). 15. Kim, C. H., Qi, G., Dahlberg, K., and Li, W., Strontiumdoped Perovskites Rival Platinum catalysts for Treating NOx in Simulated Diesel Exhaust, Science, 327, 1624-1627 (2010).