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- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, April 2008, 199-204 열분해액화반응에의한헤미셀룰로오스의분해특성및연료물질생성 이종집 공주대학교화학공학부 (2008 년 1 월 14 일접수, 2008 년 3 월 1 일채택 ) Degradation Properties and Production of Fuels from Hemicellulose by Pyrolysis-liquefaction Jong-Jib Lee School of Chemical Engineering, Kongju National University, Cheonan 330-717, Korea (Received January 14, 2008; accepted March 1, 2008) 헤미셀룰로오스는자일로스 (xylose) 와만노스 (mannose) 와같은 5 당류 (pentose) 로이루어져있기때문에분해하면고옥탄가의연료물질이나연료첨가제로서사용할수있는가능성이높다. 본연구에서는헤미셀룰로오스의열화학적전환방법으로열분해 액화반응을실시하여반응온도의영향, 전환율, 분해특성, 분해생성물질및에너지효율등을조사하였다. 실험은튜브반응기로반응시간 40 min 에서반응온도 200 400 로변화시켜가면서수행하였다. 헤미셀룰로오스의열분해 액화반응에의해생성된액체생성물은주로케톤류가많았으며, 2,3-dimethyl-2-cyclopenten- 1-one, 2,3,4-trimethyl-2-cyclopentan-1-one, 2-methyl-cyclopentanone 과같은케톤류는고옥탄가를가진연료및연료첨가제로사용이가능하였으나페놀류는연료로서의가치가낮은것으로나타났다. 헤미셀룰로오스의열화학적전환공정에의해생성된액체생성물의발열량은 6680 7170 cal/g 이었으며셀룰로오스의열분해 액화반응에서에너지효율과질량수율은 400 에서 40 min 반응시켰을때각각 72.2%, 41.2 g oil/100 g raw material 로가장좋았다. Hemicellulose, consisteing of pentose as xylose and mannose, is usable as high octane fuels and heavy oil additives if depolymerized to monomer unit. In this study, thermochemical degradation by pyrolysis-liquefaction of hemicellulose, the effects of reaction temperature, conversion yield, degradation properties and degradation products were investigated. Experiments were performed in a tube reactor by varying reaction temperatures from 200 to 400 at 40 min of reaction time. The liquid products from pyrolysis-liquefaction of hemicellulose contained various kinds of ketones. Ketones, as 2,3-dimethyl- 2-cyclopenten-1-one, 2,3,4-trimethyl-2-cyclopentan-1-one, and 2-methyl-cyclopentanone, could be used as high-octane-value fuels and fuel additives. However, phenols are not valuable as fuels. Combustion heating value of liquid products obtained from thermochemical conversion processes of hemicellulose was in the range of 6,680 7,170 cal/g. After 40 min of reaction at 400 in pyrolysis-liquefaction of hemicellulose, the energy yield and mass yield were as high as 72.2% and 41.2 g oil/100 g raw material, respectively. Keywords: alternative fuel, new energy, biomass, hemicellulose, pyrolysis-liquefaction 1) 1. 서론 바이오매스는태양에너지에의한광합성을통해끊임없이재생되는무한자원으로임산자원, 농업부산물, 해양생물, 유기성폐기물등과생명체로부터유래되는모든것들이포함되는데, 인간의의식주를위해인위적으로재배되거나자연상태에서성장, 사멸및분해의경로를통한오랜세월의화석화과정을통해화석연료가될수있다. 이러한바이오매스를적절한방법을사용하여화석연료와유사한성질을가진합성연료로전환시켜화석연료를대체하게된다면석유의존도를줄이는방법이될수있다 [1]. 바이오매스가화석연료를대체하기위해서는바이오매스를사용하기저자 (e-mail: jjlee@kongju.ac.kr) 에적합한형태로전환하는공정의개발이필수적이라할수있는데, 먼저바이오매스로부터발효에의한에탄올생성에대한연구가이루어져서셀룰로오스를당화 (saccharification) 시켜생성되는글루코오스의발효를통해에탄올을생산하는시스템이상용화되었으며미국, 브라질등의일부국가에서는가솔린과혼합하여사용하는개스홀 (gashol) 등의형태로시판되고있는수준에이르렀다. 그러나, 기본적으로에탄올은가솔린과는다른화학적성질을갖고있기때문에가솔린을 100% 대체할수없는문제가있으며, 순수하게에탄올을연료로하는자동차엔진의효율이낮고, 셀룰로오스를당화하는과정의수율이상당히낮아서글루코오스의생성율이떨어지기때문에바이오매스의발효에의한에탄올생성공정전체에대한에너지효율및경제성은아직낮은수준에머물고있다 [2]. 199

200 이종집 Figure 1. Chemical structure of hemicelluloses. 바이오매스를직접또는간접적으로액화시키거나가스화하여연료로사용하고자하는연구가시도되고있는데, T. B. Reed[3], M. Olazar 등 [4] 과 F. A. Agblevor 등 [5] 의많은연구자들에의해연구가진행되어다양한반응조건하에서분자중에산소를풍부하게함유하는함산소연료물질 (oxygenates) 생성과다양한화학제품의제조가가능한화학약품이생성되어석유대체가능성이있음을보고하였다. 따라서최근의원유값폭등사태를감안해볼때바이오매스의열화학적전환에의한대체에너지기술개발은막대한양의에너지자원을해외에의존하고있는우리나라로서는화석연료에대한의존도를줄이고앞으로다가올화석연료의고갈에도대비할수있는길이될것으로보인다. 따라서본연구에서는선행연구를바탕으로바이오매스의구성성분중의하나인헤미셀룰로오스를직접열분해 액화하여열화학적전환에대한분해특성을조사하고, 고옥탄가의연료물질및석유화학원료대체물질의생성에대한가능성을연구하고자하였다. 2. 실험 2.1. 재료및시약헤미셀룰로오스는글루코오스 (glucose), 만노스 (mannose), 자일로스 (xylose) 등의잔류물로구성된다당류의혼합물로, 침엽수인연질목 (softwood) 과활엽수인견질목 (hardwood) 에서각구성성분의함량비율이약간의차이를나타내는데, 연질목의주요헤미셀룰로오스성분은 galatoglucomannan류이고견질목의주요헤미셀룰로오스성분은 glucuronoxylan인데 Figure 1에헤미셀룰로오스의구조를나타내었다 [6,7]. 본실험에서는 Sigma사의 beechwood로부터생산된 90% 이상의 xylose 잔류물을포함하는시약인자일란 (xylan) 을구입하여사용하였다. 2.2. 실험장치소형반응기는 3/4" SUS pipe를 10 cm 길이로절단한후고온 고압에견딜수있도록양끝은 swagelock cap으로밀봉하였으며반응물의충전및생성물의회수를위한개폐가가능하도록튜브형태로제작하였다. 다량의반응물을얻고자할때사용한 autoclave형반응장치는내용적이 300 ml로자동온도조절장치, 압력조절장치, 외부유출관과밸브, 안전장 1 main reactor 2 heater 3 personal computer 4 pressure signal cable 5 thermocouple in reactor 6 thermocouple in heater 7 analogue pressure gauge 8 automatic heater switch 9 magnetic drive 10 motor 11 impeller 12 water circular pump 13 safety relief valve 14 gas sampling valve 15 data module and control unit Figure 2. Schematic diagram for the pyrolysis-liquefaction reactor. 치및교반장치를설치하였고, 반응기내부의반응상태변화를실시간모니터링하고자동조절이가능하도록구성하였다. Figure 2에실험장치구성을나타냈다. 2.3. 실험방법 헤미셀룰로오스에대한열분해 액화 (pyrolysis-liquefaction) 반응은반응온도 200 400 의범위에서 50 간격으로변화시켰고, 반응시간은전보의실험결과 [8,9] 를바탕으로 40 min으로고정하여시행하였다. 반응이완료된후에는반응기를곧바로얼음물에넣어약 20 min간냉각시킨후개봉하였다. 열분해 액화반응후의생성물성상은액상물질과고상물질이서로반죽되어있는페이스트상이기때문에염화메틸렌, n-헥산및아세톤등을추출용매로 soxhlet 장치를사용한추출조작에의해분리, 수득하였다. 추출한반응생성물은여과 분리한후액상생성물은시료병에담아냉장장치에서 4 로보관하였으며, 고상잔류물은아세톤으로수회세척한후다시증류수로세척하여건조기에서 105 로 24 h 건조시킨다음중량을측정하고액상생성물과같은방법으로보관하였다. 2.4. 분석 2.4.1. 전환율측정 셀룰로오스의열화학적전환반응을통한액상또는기상생성물의수율을정확하게산출하는것은용이하지않기때문에, 반응전의원료셀룰로오스의중량과반응후잔류된고형물질의중량차이로부터다음식을사용하여셀룰로오스의전환율을계산하였다. 전환율 (%) = (1- 잔류고형물질의건조중량 ) 100 원료셀룰로오스의건조중량 공업화학, 제 19 권제 2 호, 2008

열분해액화반응에의한헤미셀룰로오스의분해특성및연료물질생성 201 Figure 3. Effect of reaction type on conversion yield in pyrolysis- liquefaction reaction conversion of xylan. 2.4.2. 성분분석 (Instrumental analysis) 헤미셀룰로오스의열화학적전환반응에의해생성된액상및기상생성물의성분분석을위하여 GC/MS (Agilent technologies, GC system G1530A, HP5973 mass selective detector) 에 HP-1 모세관 (methyl siloxane, 50.0 m 0.2 mm 0.33 µm nominal) 을장착하였으며캐리어가스로는헬륨 (He) 을사용하고, column head pressure 1.57 Kg/cm 2, flow rate 0.7 ml/min, split ratio 100:1의조건에서오븐온도를초기 40 에서 5 /min의속도로 280 까지상승시켜체류시간 48 min으로하여분석하였다. 또, 생성물의정량을위하여 GC (Younglin M600D) 를사용하였는데컬럼과분석조건은 GC/MS와동일하게설정하였고 detector는 FID를사용하였다. 생성물에대한흡광도측정은 UV-Visible spectrophotometer (Hitachi U-2000) 를사용하여분석하였다. 헤미셀룰로오스원료물질의열화학적전환반응에의한결합의절단및분해경향등을조사하기위하여 FT-IR (Bio-Rad, FTS 135) 을사용하여측정영역 400 4000 cm -1 에서분석하였다. 2.4.3. 발열량 (Heating value) 분석헤미셀룰로오스의열화학적전환반응에의해생성된액상생성물이연료로사용가능한지확인하기위하여 PARR Calorimeter를사용하여 KSM 2057법에의해발열량을측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 헤미셀룰로오스의열화학적반응전환율헤미셀룰로오스의주성분인자일란에대한열분해 액화반응실험을하여반응온도에따른전환율변화를비교해보았다. 반응온도는 200 400 의범위에서 50 간격으로설정하였고반응시간은 40 min으로하였다. Figure 3의그래프에서알수있는바와같이전환율은 200 에서는낮은수준인 51.2% 에이르렀고반응온도가 250 로증가함에따라급격한전환율의상승현상을보여 63.4% 를나타내었으며 250 이후에는거의일정한수준을유지하다가 400 에서전환율이약간상승하여 66.9% 가되는정도에그치고있다. 이러한현상으로미루어볼때여러가지다당류의복합체인헤미셀룰로오스의주요결합사슬의분해가활발하게일어나는반응온도는 200 250 의범위인것으로판단할수있 Figure 4. FT-IR spectrum of solid residue remained after pyrolysislique-faction of xylan at various temperatures (reaction time: 40 min). 었다. 이러한현상은비교적낮은중합도를가진헤미셀룰로오스다당류의분자구조자체가열에대해상당히민감하여직접가열에의해곧바로분해를일으키기때문이며, 이것은헤미셀룰로오스의분해생성물의형태가설탕을가열시킨시럽의형태를갖는것에의해확인할수있었다 [10]. 3.2. FT-IR 분석에의한헤미셀룰로오스의분해특성 헤미셀룰로오스의열화학적전환반응에의한결합의파괴및결합세기의감소를확인하여분해경향을파악하고자반응후생성된고형물질을각반응온도별로 FT-IR을사용하여분석하였는데, Figure 4에는견질목헤미셀룰로오스의주요성분인자일란에대해열분해 액화반응의경향을보여주는 FT-IR 스펙트럼을나타내었다. 헤미셀룰로오스의 FT-IR 스펙트럼형태는 3400 3200 cm -1 의폭넓은 OH stretch band와 1046 cm -1 의 1차알콜의 C-O band가높은피크를나타내었다. 1046 cm -1 의피크는 200 에서완전소멸되는것으로확인되었고 1640 1540 cm -1 에나타나는 carbonyl bond가 250 반응에서는증가되는현상을나타낸후반응온도가증가함에따라약간감소하는경향을보였지만완전히소멸되지는않는것으로확인되었다. 또한 3400 3200 cm -1 의 OH 피크또한고온의반응에서도비교적높은결합의세기를유지하는것으로나타났는데이들은고온에서페놀의생성에관여하는것으로판단된다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, 2008

202 이종집 Table 1. The Main Products from Pyrolysis-liquefaction of Xylan Peak No. Product 1 2,5-dihydroxypropiophenone 2 (E,E)-2,5-diphenyl-2,4-hexadiene 3 1,2-benzenedicarboxylic acid, dinonyl ester 4 4,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one 5 2,3-dimethyl-2-cyclopenten-1-one 6 2-methyl phenol 7 2-methyl-cyclopentanone 8 2,3,4-trimethyl-2-cyclopentan-1-one 9 2-propyl-2-cyclohexenone 10 2,5-dimethyl cyclopentanone 11 C3-benzene 12 2,4-dimethyl phenol 13 2,4,6-trimethyl phenol Figure 6. The Comparison of amount of products from xylan by pyrolysis-liquefaction. Figure 5. GC chromatogram for liquid products from xylan by pyrolysis-liquefaction. 3.3. 헤미셀룰로오스의분해생성물의성분분석 헤미셀룰로오스의일종인자일란을대상으로열화학적전환반응에의한액상의생성물을 GC/MS 및 GC를사용하여분석하였는데, 열분해 액화반응에의한분해생성물에대한크로마토그램및생성물이름은 Figure 5와 Table 1에각각나타내었다. 열분해 액화반응에의한액상생성물의분석결과, 반응온도 250 에서는 dimethyl-2-cyclopenten-1- one과같은케톤류의생성이확인되기시작하여 300 이상의반응온도에서는 phenol류, benzene류의생성 (peak No. 6, 11 13) 을확인되기는하지만지방족화합물의상당수가 2-methyl-cyclopentanone, 2,3,4-trimethyl-2-cyclopentan-1-one 등과같은케톤류인것으로조사되어다당류인헤미셀룰로오스를구성하는하이드록시기의산화반응또는탈수소반응에의해케톤류및알데히드류의다량생성이가능한것으로판단되었다. 한편기존에발표된문헌 [10] 에서제시되고있는자일로스의분해에의한포름알데히드와아세트산의생성을여러면으로관찰하고자하였으나직접적인이들물질의생성은분석되지않았지만이들의전환에의해생성된것으로추정되는여러가지알데히드류와벤조산등의유기산류가소량존재함을확인하였다. 헤미셀룰로오스의열화학적전환반응을통해생성된액상물질의분석결과, 각각의반응온도에있어서각원료물질에대한총생성물의수는 Figure 6에나타난피크수에서확인되는바와같이반응온도 200 에서농도는낮지만 74종의생성물이생겼다가 250 에서최저인 18종으로감소하지만 300 이상에서생성물수가다시증가하여 400 에서 80 종이생성되었다. 따라서자일란의경우열분해 액화반응에의해 350 400 의반응범위에서다양한케톤류로이루어진액상생성물을기대할수있는것으로확인되었다. 또한몇가지 methyl phenol류가생성됨을알수있었는데, 이는반응온도의증가와동시에발생된프리라디칼의공격에의해헤미셀룰로오스의주요결합이파괴됨과동시에프리라디칼의연쇄적인반응에의해분해반응, 고리화반응및축합반응이개시되어페놀과같은방향족화합물이생성되는것으로판단되었다. 그러나벤젠류의비점이약 80 인데비해 phenol의비점은 180 이상으로상당히높기때문에연료물질로사용하기위한목적으로보면바람직하지않은물질이라고할수있다. 3.4. 분해생성물의발열량측정및연료타당성검토최근가솔린의완전연소를유도하여배출가스에의한대기오염문제를해결하고연료의옥탄가를향상시키기위한재료로화합물의분자구조중에산소를풍부하게함유하고있는물질을가솔린에첨가하여사용하고자하는시도가계속되어왔으며, 그에따라알콜류로메탄올, 에탄올이사용될수있고에테르류가폭넓게함산소의연료첨가제로사용되고 공업화학, 제 19 권제 2 호, 2008

열분해액화반응에의한헤미셀룰로오스의분해특성및연료물질생성 203 Table 2. Heating Values and Mass Yield of Liquid Products from Hemicellulose Reaction type Sample Reaction condition Heating values (cal/g) Mass yield of oil (g oil/100 g-raw material) 1 200, 40 min 6680 40.4 2 250, 40 min 6780 32.0 pyrolysis-liquefaction reaction 3 300, 40 min 6840 35.2 4 350, 40 min 7050 39.3 5 400, 40 min 7170 41.2 한편헤미셀룰로오스의고발열량 (HHV) 값 4091.2 cal/g[12] 을이용하여반응전의원료물질의열량에대한반응후생성된물질의열량증가율에생성물의수득율을곱하여에너지수율을계산하였는데그형식은다음과같다. Energy yield (%) = heating value of oil HHV of biomass raw material mass yield of oil 100 Figure 7. Energy yield of products from xylan by pyrolysis-liquefaction. 있다. 특히, MTBE (methyl tertiary butyl ether) 는메탄올이나에탄올보다뛰어난옥탄가개선제로알려져있다 [11]. 이러한동향에따라본연구에서는헤미셀룰로오스의열화학적전환반응에의해제조한액상물질에대한발열량과에너지수율을측정하여함산소연료또는연료첨가제로서의사용가능성을검토하였다. 열분해액화반응에의해제조한액상시료 4종에대하여 parr bomb형 calorimeter를사용하여 KSM2057법에의해발열량을측정하였으며, 그결과를 Table 2에나타내었다. 표에나타낸바와같이발열량은온도가올라갈수록증가하여 200, 40 min의조건에서 6680 cal/g이던것이 400, 40 min의조건에서 7160 cal/g으로약 480 cal/g 상승한것으로나타났다. 이것은 400, 40 min의조건에서열분해 액화반응에의한분해생성물수와농도가증가되는것에의해나타나는현상이기도하지만가장큰이유로는 200 250 에서는헤미셀룰로오스를구성하고있는결합사슬의분해가주로일어나는것이고 400 부근에서는발열량에크게영향을미치는다양한케톤류가다량생성되어발열량이증가하는것으로판단되었다. 한편, 액상생성물질의미량증류장치를사용한증류조작에의해수득될수있는생성물의양은같은반응시간에서반응온도가 200 에서 250 로증가하면 40.4% 에서 32.0% 로감소하였지만온도상승에따라분해에따른전환반응이활발해지면서서서히증가하여 400 에서는 41.2% 로높아졌다. 400, 40 min의조건에서얻어진 7170 cal/g의발열량은시판가솔린 (13120 cal/g), 경유 (11650 cal/g) 의 55 62% 정도이며, 에탄올 (7540 cal/g) 의발열량에는 95% 까지근접한수준으로나타나연료및연료첨가제로서사용가능성이높은것으로판단되었다. Table 2의값들을이용하여계산한에너지수율을 Figure 7에나타내었다. 그림을통해알수있는바와같이 5가지시료중가장높은에너지수율을보인것은 400 에서 40 min간열분해반응시킨경우로 72.2% 의에너지수율을나타내었다. 비교적낮은수득율에비해서도높은에너지수율을나타내는이유는원료물질의열량에비해생성물질의열량이크기때문이라고판단되었다. 따라서열분해 액화반응에의해헤미셀룰로오스를 400 에서 40 min간반응시켰을경우, 액상생성물의연소열이 7170 cal/g으로가장높았으며에너지수율또한 72.2% 에이르는것으로나타나가장좋은반응조건인것으로판단되었다. 4. 결론 바이오매스구성성분인헤미셀룰로오스의일종인자일란을대상으로열분해 액화반응에의한분해특성및연료물질생성에관한연구를수행하여다음과같은결론을얻을수있었다. 1) 헤미셀룰로오스의열화학적전환반응에있어서열분해 액화반응의경우 200와 250 의저온에서자일란을구성하는다당류의주요결합사슬의분해가활발하게일어났으며, 350 이상의반응온도에서는분해된물질이주로케톤류로전환되는것으로나타났다. 2) 헤미셀룰로오스의열분해 액화반응에있어서반응온도 400, 반응시간 40 min에서 66.9% 의최고전환율나타냈으며특히발열량을높일수있는 2-methyl-cyclopentanone, 2,3,4-trimethyl-2-cyclopentan-1- one 등과같은케톤류가다량생산되어 72.2% 의최고에너지수율을나타내었다. 3) 최적조건인 400, 40 min의조건에서얻어진액상생성물은옥탄가가높은케톤류의함량이가장많으며발열량은 7170 cal/g로시판가솔린 (13120 cal/g), 경유 (11650 cal/g) 의 55 62% 정도이며, 에탄올 (7540 cal/g) 의발열량에는 95% 까지근접한수준으로나타나연료및연료첨가제로서사용가능성이높은것으로판단되었다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, 2008

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