Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 17, No. 5 pp. 10-16, 2016 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2016.17.5.10 ISSN 1975-4701 / eissn 2288-4688 이종집 1* 1 공주대학교화학공학부 Size and Dispersion Characteristics of Silver Nanoparticles Prepared Using Liquid Phase Reduction Method Jong Jib Lee 1* 1 Division of Chemical Engneering, Kongju National University 요약본연구에서는 PAA 를사용한액상환원법에의해은나노용액을합성하는과정에서실험변수로서 PAA 의분자량, PAA 의첨가량, 환원제, 분산제, 유기용매등을사용하여은나노입자의크기와분산특성을조사하였다. UV-Visable spectrophotometer 로은나노입자의생성을확인하였으며, SEM 으로 nanometer 영역의입자크기와분산특성을알아냈다. 초음파파쇄시간이증가할수록은나노입자의덩어리가작아지는경향을나타내며 3 시간이후에는 1-5 개의작은덩어리형태로은나노입자가분산되었다. 초음파파쇄와함께 Copolymer with pigment affinic group 을주성분으로하는분산제인 BYK-192 를첨가해주면 49.56-85.75 nm 의크기를가진비교적구형에가까운균일한은나노입자가균일하게완전히분산되는되었다. PAA 의분자량이증가할수록은나노입자의평균크기가 36.82< 50.66<56.06 nm 순으로증가하였다. 또한 PAA 의첨가량이늘어날수록은나노입자의표면에덧씌움현상이일어나서은나노입자의크기가커지는것으로나타났다. 환원제인 Hydrazine 을첨가하면환원반응에의해많은수의핵이생성되었기때문에상대적으로작은크기의입자가생성되었다. 유기용제 ( 에타놀 - 아세톤 ) 는은나노입자의규칙적배열을도와주었다. Abstract This work investigates the size and dispersion characteristics of silver nanoparticles synthesized by a liquid phase reduction method using PAA. The experimental variables were the molecular weight and doses of the PAA, reducing agent, dispersant, and organic solvent (ethanol-acetone). UV-visible spectrophotometer results confirm the formation of the silver particles, and SEM indicates size in the nanometer range. As the ultrasonication time increases, there is a tendency toward smaller agglomerates of nanoparticles. The agglomerates were dispersed into 1-5 agglomerates of particles by ultrasonication for 3 hours or more. Relatively spherical nanoparticles were produced with a completely homogeneous dispersion and size of 49.56-85.75 nm by ultrasonication using BYK-192, a dispersant containing copolymer with a pigment affinic group. The average size of the silver nanoparticles was increased to 36.82, 50.66, and 56.06 nm with increasing molecular weight of PAA. Also, the size of the nanoparticles increased with the capping of PAA on the surfaces of the nanoparticles when increasing the amount of PAA. The addition of hydrazine as a reducing agent produced relatively small particles because many nuclei were created by the reduction reaction. The ethanol-acetone solvent helped with the regular arrangement of the silver nanoparticles Keywords : Silver nanoparticle, Silver, nanoparticle, Dispersion, liquid phase reduction 본논문은산업기술평가관리원의벤처형전문소재개발사업으로지원받아수행된연구결과임 ( 과제번호10049635) * Corresponding Author : Jong Jib Lee Tel : +82-41-521-9357 e-mail : jjlee@kongju.ac.kr Received January 27, 2016 Accepted May 12, 2016 1. 서론 은 (Ag) 전구체를통해은 (Ag) 입자를제조하는방법 으로열분해법, 기상응축법, 수소환원법, 액상환원법등많은방법이있다. 이중액상환원법은타공정과비교하여반응속도및수득율이높고, 환원제의양과반응시 Revised (1st April 1, 2016, 2nd April 20, 2016, 3rd April 26, 2016) Published May 31, 2016 10
간및속도조절에의해비교적쉽게나노크기의입자를얻을수있다는장점이있다 [1-3.] 또한액상환원법은제조공정이간단하고, 계면활성제, 농도, 온도, ph 등에따라입자크기조절이가능하며비교적입자크기분포가균일하기때문에널리쓰이고있다 [4]. 최근에는액상환원법을이용해백금계열금속및다양한전이금속류의입자크기및형상제어에관한연구가많이진행되고있다 [5] 또한입자크기및형상제어를위하여다양한표면안정제 (Capping agent) 가사용되는데, 이러한표면안정제는높은표면에너지를갖는나노입자의표면을안정시켜더큰입자로의응집을막을뿐만아니라특정표면에선택적으로더강하게결합함으로써각표면의결정성장속도를제어하여입자의형상을조절할수있는것으로알려져있다 [6]. 본실험에서는질산은 (AgNO ) 을출발물질로사용하고표면안정제로 poly acrylic acid, sodium salt(paa) 를사용하여은나노졸을만든다음 Hydrazine에의해환원시키는액상환원법을사용하여은나노입자를제조하였다. PAA의첨가량과분자량, 환원제, 분산제및유기용매를실험변수로선정하여은나노입자의분산특성을조사하였다. 최종적으로상업적인응용성이가장높은 50-100 nm 정도의균일한크기를갖는은나노입자를합성하고, 우수한분산특성을나타내는제조조건을알아내는것을목적으로하였다. 2. 실험재료및방법 2.1 실험재료은나노입자를제조하기위해대정화금사의 silver nitrate를출발물질로사용하고, 환원제로 80% hydrazine ( ) 를사용하였다. 수용액은 Labwater Tank(Elga, DV25) 를거친순수를사용하여조제하였다. 또한환원에의해나노입자를합성시, 입자의성장및응집을방지하고분산안정성에기여할목적으로고분자전해질과분산제를첨가하였다. 고분자전해질인 PAA는 Sigma-Aldrich 사의제품을분자량이각각 1,200, 8,000, 15,000인 PAA 1,200, PAA 8,000, PAA 15,000을사용하였다. 유기용매는Aldrich 사의 ethanol과 acetone이며, 분산제는 BYK 사의 BYK-142, BYK-182, BYK-192를사용하였다. 2.2 실험방법 2.2.1 은나노입자합성실험비이커에 0.0001M AgNO 수용액 100 ml를취하고 PAA 1,200, 8,000 및 15,000을사용하여각각 PAA의음이온 (COO - ) 과은이온 (Ag + ) 의몰비율 (R=[COO - ]/ [Ag + ]) 을 0.06에서 0.1까지변화시키면서첨가하고자석식교반기를사용하여일정한속도로교반하였다. 은과고분자전해질이착체를형성하면환원제인 Hydrazine을 0.0001M AgNO 3 과당량비 1 : 1이되도록재빠르게혼합한다음자석식교반기로 1시간이상교반하여은나노입자를합성하였다. UV-Visible Spectrophotometer (Shimadzu, UV-1800PC) 를이용하여은나노입자의생성여부를분석하였고 FE-SEM(TESCAN, MIRA LMH) 을사용하여은나노입자의분산상태와입자크기및형태등을확인하였다. 2.2.2 분산성향상및입자크기변화실험 0.0001 M의질산은수용액 100 ml에분자량 8,000 인 PAA를 0.03 g을혼합하여초음파파쇄기 ( 화신테크, Powersonic 410) 로 1-5시간초음파파쇄하여은나노입자제조시초음파파쇄가분산성에미치는영향을확인하고자하였다. 그리고동일한조건에서분산제로 BYK-142, BYK-182, BYK-192를각각 1 ml씩첨가한후초음파로파쇄하여분산제첨가효과와함께각분산제의분산특성을분석하였다. 유기용매가분산성에미치는영향을확인하기위하여 0.0001 M의질산은수용액 100 ml에분자량 8,000인 PAA를 0.05g 혼합하여 10 ml 채취한뒤예비실험결과를토대로 Ethanol과Acetone을 50: 50으, 로혼합한용액 2 ml 첨가한것과하지않은것을가지고각각은나노입자를제조하여비교하여보았다. 반응물질이분산성과입자크기에미치는영향을알아보고자먼저고분자전해질인 PAA의분자량을변화시켜보았다. 0.0001 M의질산은수용액 100 ml에 PAA 1,200, PAA 8,000, PAA 15,000을각각 0.05 g 혼합한용액을 10 ml씩채취하여분산제 1 ml, 유기용매 Ethanol과 Acetone 혼합용액 2 ml를첨가하여샘플을만들고 3시간씩초음파파쇄하였다. 다음에는고분자전해질인 PAA의첨가량을변화시켜은나노입자의크기 11
한국산학기술학회논문지제 17 권제 5 호, 2016 와분산특성에대해조사하였다. 0.0001M의질산은수용액 100 ml에분자량이 8,000인 PAA 첨가량을 0.2, 0.1, 0.05, 0.03 g로변화시켜가며첨가한다음위와같은방법으로샘플을만들어 3시간씩초음파파쇄하였다. AgNO 3 농도변화에따라은나노입자크기에어떤변화가있는지알아보았다. PAA 8,000을몰비율 (R) 0.07 로조정한상태에서 AgNO 3 농도를 0.0001 M 0.0005 M 까지변화시켜은나노입자를제조하였다. 그리고 0.0001 M의질산은수용액 100 ml에분자량 8,000인 PAA 0.2 g과 hydrazine을은당량비에맞게혼합하여 hydrazine 첨가한것과첨가하지않은것에대한은나노입자의분산특성을조사하였다. Fig. 1에실험절차를나타냈다. Silver Nitrate + PAA Silver Nitrate + PAA Complex Heating 나노용액을제조한후생성된은나노입자의유무를확인하고자 UV-Visible Spectrometer를이용하여은입자의흡수파장을측정해본결과는 Fig. 2와같다. 합성반응에의해생성된은나노입자가 424 nm에서최대흡수파장을나타나는것을볼수있었다. 이와같은결과는참고문헌의흡수파장값인 421 nm과거의유사한값이었다 [7]. Absorbance 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 300 400 500 600 700 Wavelength (nm) Fig. 2. Absorption peak of silver nano particle. Hydrazine Silver Nanoparticle UV-Vis. Spectrometer Ultrasonication Dispersing Agent Silver Nanoparticle Dispersion Characteristics Organic Solvent SEM a) No b) 1 h c) 2 h PAA Dose AgNO 3 Concentration Particle Size Dispersion Characteristics Fig. 1. Diagram of examination procedure. SEM d) 3 h e) 4 h f) 5 h Fig. 3. FE-SEM image for dispersion effect of silver nanoparticles by ultrasonication. 3. 결과및고찰 3.1 은나노입자의합성확인 0.001 M 질산은용액 100 ml 에 PAA 를첨가하여은 3.2 초음파파쇄시간에따른분산효과 Fig. 3(a) 와같이응집된덩어리상태로있는은나노입자를효과적으로분산시키기위해초음파파쇄기 (Ultrasonicator) 를사용하여분산시켰다. 초음파파쇄기 12
를사용하면시간이지남에따라온도가 40 이상올라가기시작하는데이를방지하기위해 30분에한번씩물을바꿔주었다. 초음파파쇄를실시하지않았을때와 1-5 시간동안실시하였을때의결과를분석하여나타낸 FE- SEM 사진은 Fig. 3과같다. Fig. 3을보면알수있듯이초음파파쇄를실시하지않았을때는 (a) 와같이거대한덩어리로뭉쳐져있는상태이지만초음파파쇄를실시함에따라덩어리의크기가작아지는경향을나타냈다. 초음파파쇄실시 1시간후에는약 30-40 개의작은덩어리로파쇄되며, 2시간후에는 5-10개의덩어리로더작아지며, 3시간이후에는 1-5개의작은덩어리형태로은나노입자를파쇄시켜분산성이크게높아졌다. 3시간이후의초음파파쇄결과는큰차이가없었기때문에이후의실험에서는초음파파쇄를 3시간실시하는것으로조건을정하였다. 3.3 분산제첨가에의한분산효과초음파파쇄에의해거대한응집입자덩어리가 1 5 개정도의입자가응집된형태로파쇄및분산되는것을확인하였지만완전하게입자하나하나가떨어진상태가아니었기때문에은나노입자를완전분산시키기위해서분산제를첨가하는실험을하였다. 분산제로는 BYK 사의제품으로.Phospheric ester salt 계인 BYK-142, 2-Methoxy 2-propanol acetate 계인 BYK-182, Copolymer with pigment affinic group을주성분으로하는 BYK-192를사용하였다. Fig. 4를보면분산제를첨가한 a), b) c) 모두 100 nm 이하의분산된입자가생성됨을알수있다. a)byk-142 의경우 37-83 nm의입자를생성하였지만입자의모양이다소불균일한형태를보였고 b)byk-182의경우 33.28-75.83 nm 크기의입자를형성하였지만응집현상이완전히해소되지못하였다. 반면에 c) 의경우는 49.56-85.75 nm의크기를가진은나노입자가생성되었는데응집현상이전혀일어나지않았고비교적구형에가까운균일한형태의은나노입자가생성되었다. 분산제분자는계면에흡착하고자하는고유의성질과어느정도의점도를유지하기때문에은나노입자가형성되는용액내에서은나노입자핵의표면에흡착하여핵끼리의융합을막아주며, 환원된은원자와원자간의이동을방해하므로표면으로의결합을지연시키므로입도분포가균일하고또한입도를제어할수있는작용 을하게된다 [8]. 본연구에서는 Copolymer with pigment affinic group을주성분으로하는 BYK-192가가장입도분포와입도제어가우수한최적의분산제로확인되었다. a) BYK-142 b) BYK-182 c) BYK 192 Fig. 4. Effect of dispersion of silver nanoparticles for addition of dispersing agent. 3.4 PAA의분자량변화에의한분산효과합성한은나노입자가완전하게분산이되는조건하에서분자량이서로다른 PAA를사용하여은나노입자를합성해봄으로서고분자전해질인 PAA의분자량이달라졌을때생성되는은나노입자의특성이어떻게달라지는지확인해보고자하였다. a)paa 1,200 b)paa 8,000 c)paa 15,000 Fig. 5. FE-SEM images of the silve nanoparticles prepared from PAA with different molecular weight. Fig. 5를보면 PAA를첨가하였을때, 모두분산상태가양호하며은이온과착물을형성한것을확인할수있었다 [9]. 분자량이 8,000인 PAA를사용한 b) 에서는구형의비교적균일한입자가생성되었으나, 분자량이 1,200, 15,000인 PAA를사용한 a), c) 는구형이아닌불균일한형태를보였다. 이는너무낮은분자량에서는짧은고분자사슬로인하여표면안정제로서의효과가부족하기때문이며, 너무높은분자량에서는긴사슬로인하여두입자사이에다리를놓아서응집을촉진시키는다 13
한국산학기술학회논문지제 17 권제 5 호, 2016 리놓기 (Bridging flocculation) 응집이일어났기때문으로판단된다 [10]. 한편 PAA의분자량이증가할수록은나노입자의평균크기가 36.82< 50.66<56.06 nm 순으로증가하는것을확인할수있었다. 이러한현상이나타나는이유로는먼저고분자전해질인 PAA의각 Segment에있는카르복실기 ( ) 가용매중에해리하여 이온과착물 (Complex) 을형성하기때문이며, 두번째로는은나노입자표면에흡착된고분자전해질흡착층은입자간입체장애효과및전기이중층의반발효과를동시에제공하여은나노졸에분산안정성을제공하게되는데이때필요한분산력을주려면적절한흡착층의두께가필요하게되므로결국흡착층이두꺼워져입자의크기가커지는것이라고보고되어있다 [10]. 3.5 PAA의첨가량변화에의한분산효과질산은의농도는 0.0001 M로고정한상태에서 PAA 8,000의첨가량을몰비율 (R= [COO - ]/[Ag + ]) 0.07, 0.14, 0.28로증가시켰을때의입자크기와분산성을비교해보았다. Fig. 6을보면 0.0001 M의질산은수용액에대한 PAA 8,000의첨가량이몰비율 (R) 0.07 일때, 은나노입자의크기는 26 75 nm 정도이고, 몰비율 0.14일때는 50 123 nm, 몰비율 0.28일때 79 181 nm로커졌다. 이는 PAA 첨가량이많아지면그만큼많은양의 PAA가은나노입자표면에덧씌움 (Capping) 되어나노입자를둘러싸는층이더커지기때문에은나노입자의크기가조금씩더커진것으로판단되었다 [11]. 3.6 환원제의첨가에의한분산효과은을비롯한귀금속은환원력이매우높아이온의상태보다금속입자의상태가더안정하다. 따라서화학환원법에의한환원반응에서는은의이온상태가매우불안정하여입자의형상과크기가불규칙한입자를만들기쉬우므로, 입자의형상과크기가제어된은나노입자를제어하기위해서는환원속도를제어해주어야할필요가있다 [12]. 은이 Hydrazine과반응하여환원되는반응은식과같다. Fig. 7에서환원제인 Hydrazine을넣지않은 a) 는 700 nm 정도의큰입자크기를갖는것으로확인되었지만 hydrazine을넣은 b) 는 100 nm이하의잘분산된은나노입자를얻을수있었다. 이러한현상이나타난이유는 Hydrazine을첨가하지않은경우에는핵생성단계에서핵발생속도가느려지기때문에소수의핵이생성되며, 생성된소수의핵에입자의성장이집중되어입자크기가커졌기때문이고, Hydrazine을첨가한경우에는환원반응에의해다수의핵이생성되었기때문에이들핵에고분자전해질이안정적으로골고루분산되었기때문에상대적으로작은크기의입자가생성되었다고판단된다 [13]. Particle Size, nm 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 최최최최 (a)no hydrazin (b)kjp-01-b-0202 Fig. 7. FE-SEM images of silver nanoparticles for addition of reductant Mol Ratio [COO - ]/[Ag + ] Fig. 6. Comparison of size of silver nanoparticles for addition of PAA. (a)no solvent (b)ethanol-acetone Fig. 8. FE-SEM images of the silver nanoparticles for addition of organic solvent. 14
3.7 유기용매첨가에의한분산효과선행실험을통하여은나노입자수용액과상용성이좋은유기용매로서 Ethanol-Acetone을 1:1로조합한경우가분산에적합하다는것을확인하였다. 이러한결과를바탕으로유기용매로 Ethanol-Acetone(1:1) 용액을은나노입자수용액에첨가하여합성한은나노입자의분산상태를조사하였다. Fig. 8을보면유기용매를첨가하지않은경우에생성된은나노입자는 (a) 와같이크기분포가 60 250 nm로넓게나타나서입자크기가고르지못하면서형태도불규칙한것으로확인되었다. Ethanol-Acetone(1:1) 을첨가하여은나노입자를생성한경우에는 (b) 와같이 47.88-76.61 nm의구형입자가고르게만들어진것이관찰되었다. 이것은 Ethanol과 Acetone이모두극성용매이기때문에고분자전해질인 PAA를안정화시켜주어분산성향상에기여하였기때문에입자의분산과분포가고르게나타난것으로판단되었다 [14]. 4. 결론본연구에서는얻은결과를요약하면다음과같다. 1) 초음파파쇄시간이증가할수록은나노입자의덩어리가작아지는경향을나타내며 3시간이후에는 1-5개의작은덩어리형태로은나노입자를파쇄시켜분산성이크게높아졌다. 2) 초음파파쇄와함께 Copolymer with pigment affinic group을주성분으로하는분산제인 BYK-192를첨가해주면 49.56-85.75 nm의크기를가진비교적구형에가까운균일한은나노입자가생성되었는데응집현상이전혀없이균일하게완전히분산되었다. 3) 은나노입자제조에서고분자전해질인 PAA의첨가량이늘어날수록많은양의 PAA가은나노입자표면에덧씌움 (Capping) 되어입자의크기가커지는경향을나타냈다. 4) Hydrazine을첨가하지않았을때는핵발생속도가느려지기때문에소수의핵이생성되어 700 nm 정도의큰입자가생성되었지만 Hydrazine을첨가하면환원반응에의해많은핵이생성되었기때문에입자의성장을효과적으로분산시켜 100 nm 이하의크기가상대적으로작으면서도균일한은나노입자를제조할수있었다. 5) PAA의분자량이증가할수록고분자전해질인 PAA 의각 Segment 에있는카르복실기 ( ) 가 이온과착물을형성하기때문에흡착층의두께가두꺼워져서은나노입자의평균크기가 36.82< 50.66<56.06 nm 순으로증가하였다. References [1] Y. Xia, Y. Sun, Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles, Science, 13, 79-2176, 2002. [2] H. H. Huang, X. P. Ni, G. L. Loy, C. H. Chew, K. L. Tan, F. C. Loh, J. F. Deng, G. Q. Xu, Photochemical Formation of Silver Nanoparticles in Poly(N-vinylpyrrolidone), Langmuir, 12, 12-909, 1996. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/la950435d [3] C. Baker, A. Pradhan, L. Pakstis, D. J. Pochan, S. I. Shah, Synthesis and antibacterial properties of silver nanoparticles, J. Nanosci. Nanotechnol., 5, 244, 2005. DOI: http://dx.doi.org/10.1166/jnn.2005.034 [4] B.U. Lee, Y.J. Kim, C.H. Lee, S.H. Yun, G.N. Bae, J.H. Ji, Development of a fungal spore aerosol generator: Test with Cladosporium cladosporioides and Penicillium citrinum, J. Microbiol. Biotechnol., 18(4), 795-798, 2008. [5] C. N. Lok, C. M. Ho, R. Chen,W. Y. Yu, H. Sun, P. K. Tam, J. F. Chiu, C.M.Chen, Proteomic analysis of the mode of antibacterial action of silver nanoparticles, J. Proteome. Res., 5, 916-924, 2006. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/pr0504079 [6] A. Z. Melaiye, K. Sun, A. Hindi, Milsted, D. Ely, D. H. Reneker, C. A. Tessierand, W. J. Youngs, Silver (I)-imidazole cyclophane gem-diol complexes encapsulated by electrospun tecophilic nanofibers: formation of nanosilver particles and antimicrobial activity, J. Am. Chem. Soc., 127, 2285, 2005. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/ja040226s [7] S. Franke, G. Grass, D. H. Nies, The product of the ybde gene of the Escherichia coli chromosome is involved in detoxification of silver ions, J. Microbiol., 51, 956, 2001. DOI: http://dx.doi.org/10.1099/00221287-147-4-965 [8] S. I. Shin, S. G. Oh., Preparation of nano particles using surfactants, Prosp. Ind. Chem. 4(2), 40-47, 2001. [9] Y. H. Kim, The Effect of zeta-potential on the stabilization of silver nanoparticle colloid prepared by alcohol reduction method with PVP, J. Korean Ind. Eng. Chem., 14(4), 487-492, 2003. [10] A. Dietrich, A. Neubrand, Effects of particle size and molecular weight of polyethylenimine on properties of nanoparticulate silicon dispersions, J. Am. Ceram. Soc., 84, 12-806, 2001. DOI: http://dx.doi.org/10.1111/j.1151-2916.2001.tb00745.x 15
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