Polymer(Korea), Vol. 35, No. 2, pp 146-151, 211 단량체의종류에따른폴리 ( 에틸렌나프탈레이트 ) 공중합체의물성연구 김재현ㆍ허혜영 ㆍ정태형 ㆍ한준희 ㆍ강호종 광에너지소재연구센터, 단국대학교고분자시스템공학과, * SKC( 주 ) (21년 9월 23일접수, 21년 1월 22일수정, 21년 11월 8일채택 ) Effect of Co-monomer on the Physical Properties of Poly(ethylene naphthalate) Copolymer Jaehyun Kim, Hye Young Heo*, Tae Houng Jung*, Joon Hee Han*, and Ho-Jong Kang Center for Photofunctional Energy Materials, Department of Polymer Science and Engineering, Dankook University, 126 Jukjeon-dong Sugi-ku, Yongin-si Gyeonggi-do 448-16, Korea *SKC Central R&D Center, 911 Jeongja-1 dong, Jangan-gu, Suwon-si, Gyeonggi-do 44-31, Korea (Received September 23, 21; Revised October 22, 21; Accepted November 8, 21) 초록 : 폴리 ( 에틸렌나프탈레이트 ) 중합시 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate 와함께사용되는디올화합물인 ethylene glycol(eg), 1,3-propanediol(PD) 그리고 1,4-butanediol(BD) 의사용에따른공중합체의물성을살펴보았다. EG 와함께 PD 혹은 BD 를 4% 이내첨가하는경우합성된폴리에스터가무정형을유지함을알수있으며이는열적특성과배향특성, 그리고기계적특성을저하시키는반면치수안정성을증가시킴을확인할수있어합성폴리에스터가유연기판소재로의적용가능성을확인하였다. Abstract: The physical properties of poly(ethylene 2,6-naphthalate) (PEN) copolymers were studied. PEN copolymers were synthesized successfully from the mixtures of ethylene glycol(eg), 1,3-propanediol (PD) and 1,4-butanediol (BD) with 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate. The results indicated that PEN copolymers showed an amorphous state when the content of BD(PD) in applied EG/BD(EG/PD) mixtures was less than 4% during the polycondensation. As a result, the lowering of thermal properties, orientation, and mechanical properties was found, however, the dimensional stability was improved. This is a promising result to apply the synthesized PEN copolymers as flexibles substrates. Keywords: poly(ethylene naphthalate)/poly(propylene naphthalate) copolymer, poly(ethylene naphthalate)/ poly(butylene naphthalate) copolymer, flexible substrate, coefficient of thermal expansion. 서론디스플레이의유연기판소재로사용되는고분자필름은일반적으로무정형고분자로서높은투명성, 치수안정성, 베리어특성및화학적특성이요구된다. 최근유연기판소재로고려되고있는소재로는 polyimide, 1 poly(ether ether ketone), 2 poly(ethersulfone), 3 cyclo olefin copolymer, 4 poly(etherimide), 5 polycarbonate, 6 poly(ethylene naphthalate) 등이내열온도의순으로거명되고있다. 이들중 polyimide, poly(ether ether ketone), polyetherimide 등은 35 nm 영역에서투과율이 % 이하로현상태로는기판의적용이어려운문제점을가지고있으며 poly(ethersulfone) 은가격적으로 polycarbonate, cyclo olefin copolymer 그리고 poly(ethylene naphthalate) 보다경쟁성이떨어진다. 폴리 ( 에틸렌나프탈레이트 )(poly(ethylene naphthalate), PEN) 는상대적으로높은유리전이온도로인하여디스플레이, 태양전지, 조 To whom correspondence should be addressed. E-mail: hjkang@dku.edu 명소자등의유연기판소재 (flexible substrate) 의가능성에대하여주목을받아왔다. 7-9 하지만상대적으로높은위상차, 치수안정성등은 PEN 의유연기판소재의적용에문제점으로지적되고있다. PEN 의용융가공시배향을최소화해야광학소자의유연기판으로의적용이가능하며이를위하여다양한종류의 PEN 공중합체가합성되고있다. 1,11 PEN 공중합체를축중합하는방법으로는산을 2,6- dimethyl naphthalene dicarboxylate와 terephthalic acid를혼합하는방법과 12-14 다양한디올화합물을적용하는방법 15-17 등이있다. 합성된폴리 ( 에틸렌테레프탈레이트 )/ 폴리 ( 에틸렌나프탈레이트 ) 의공중합체경우사용된 terephthalic acid 의함량이증가됨에따라열적특성, 배향특성및기계적특성이감소하며 5 2% 범위에서형태학적으로무정형을보이는것으로알려져있다. 본연구에서는전보에서 18 공중합체의형성을위하여사용된디올화합물인 1,3-propanediol 대신 1,4-butanediol을 ethylene glycol 과함께사용하여공중합폴리에스터를합성하고물성을상호비교고찰하고특히, 이들의유연기판소재로서의적용가능성을확인하기위하여이들의치수안정성을중점적으로살펴보았다. 146
단량체의종류에따른폴리 ( 에틸렌나프탈레이트 ) 공중합체의물성연구 147 실험재료및합성. PEN 공중합체를축중합하기위하여 Aldrich 사로부터구입한 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate(ndc), ethylene glycol(eg), 1,3-propanediol(PD), 1,4-butanediol (BD) 을정제없이사용하였다. NDC 와함께사용한알코올혼합물로 EG/PD 와 EG/BD 를혼합하여사용하였으며이때몰비는,,.5,, 1. 으로하였다. NDC 와알코올혼합물을몰비로 5:1 로단량체반응기에투입후온도가 155 가될때까지승온하였다. 첫번째단계로여기에촉매로 n- 부탄올에희석시킨테트라부틸렌티타네이트 (TBT) 를디메틸테레프탈레이트대비.3 중량 % 를투입하여 분간 22 까지승온하여반응에의하여발생되는부산물인메탄올을유출시켰다. 메탄올의유출량기준으로 BD 가모두반응에참여하였다고판단되면서두번째단계로에틸렌글리콜에용해한망간아세테이트를디메틸테레프탈레이트대비.3 중량 % 를투입하여에틸렌글리콜과반응을시켰다. 알코올조성비 1. 즉, PEN 합성의경우첫번째단계없이두번째단계만으로합성하였다. 최종적으로메탄올양으로부터반응이종료되었음을확인한후열안정제로인산을나프탈렌디카르복실산대비.4 중량 % 를투입하여약 1 분정도교반을실시하여단량체를얻었다. 이단량체를중합반응기에서 2 로승온하면서서서히진공을걸어약 7 분간반응하여공중합폴리에스터를얻었다. 분석. 합성된폴리에스터의정량적구조를알기위하여 Varian 사의 2 MHz 1 H NMR 을사용하여알코올비에따른합성물의부틸렌 / 에틸렌과프로필렌 / 에틸렌의비를계산하였다. 합성된폴리에스터의열적특성변화를살펴보기위하여 Mettler DSC 822 e 를사용하여 1 mg 의시료를 3 3 까지 2 /min로승온시켜 DSC thermogram 을얻었다. 이로부터유리전이온도및용융온도와같은열적특성을확인하였다. Lloyd 사의인장시험기 (LR 1K) 를이용하여 ASTM D882에의한합성폴리에스터의기계적특성즉, 인장강도, 탄성계수, 신율등을측정하였다. 합성폴리에스터의배향특성은 8 mm 16 mm mm(w h t) 의필름을만든후자체제작된 online 연신기를사용하여 11 에서 1. 2.2 배로연신하면서사슬배향에따른 retardation 변화를측정하여이들의배향특성을확인하였다. 유연기판으로서의가장중요한특성중에하나인열팽창계수 (coefficient of thermal expansion, CTE) 는 TA instrument 의 thermal mechanical analyzer(tma 294) 를이용하여 5 mm 2 mm 로제작된필름을상온에서 16 까지온도를 1 /min 으로증가시키면서필름의치수변화를측정하였다. 실험은 film extension 방법으로측정하였으며.5 N의하중으로진행하였다. 얻어진결과로부터치수가급격하게변화되는온도즉, 열변형온도와이때의기울기로부터열팽창계수를아래와같이계산하였다 (T; 온도, t ; 치수 ). 용하는경우, 나프탈레이트를중심으로에틸렌과프로필렌이존재하며 Figure 1 에서보는바와같이 EG/BD 가혼합된알코올을사용하는경우에틸렌과부틸렌이불규칙적으로존재하는구조를가짐을알수있다. 이를확인하기위하여 poly(ethylene 2,6-naphthalate)/poly (butylene 2,6-naphthalate)(PEN/PBN) 공중합체와 poly(ethylene 2,6-naphthalate)/poly(propylene 2,6-naphthalate)(PEN/ PPN) 공중합체의 NMR spectra 를 Figure 2에나타내었다. Figure 2 에서보는바와같이두경우모두나프탈렌의 H에기인하여나타나는 Figure 1. Chemical structures of PEN/PPN; PEN/PBN copolymers. EG/PD EG/BD 5.4 5.2 5. 4.8 4.6 4.4 4.2 4. EG/PD EG/BD ppm dt/t CTE = (1) dt 결과및토론 Figure 1에합성된 PEN 공중합체들의구조를나타내었다. 전보에서 18 확인된바와같이 Figure 1 에 EG/PD 가혼합된알코올을사 3. 2.8 2.6 2.4 2.2 2. ppm Figure 2. 1 H NMR spectra of synthesized PEN/PPN 18 ; PEN/PBN copolymers. Ratio of EG/PD(EG/BD) is. Polymer(Korea), Vol. 35, No. 2, 211
148 김재현 ᆞ 허혜영 ᆞ 정태형 ᆞ 한준희 ᆞ 강호종 Content 5 Exo. >. Modulus(MPa) 4 3 Exo. > 5 15 2 25 3 5 15 2 25 3 Content. Figure 3. DSC thermograms of PEN/PPN 18 ; PEN/PBN copolymers. Glass transition Temp.( ) 11 9 Elongation at break(%) Tensile strength(mpa) 16 14 6 5 4 3 2. 1.. 1. 7. 1. Figure 4. Glass transition temperatures of PEN/PPN 18 and PEN/ PBN copolymers as a function of co-monomer ratio. 8., 8.9 ppm 의피크와에틸렌 H에기인하여나타나는 4.9, 2.3 ppm 의피크를확인할수있으며 PEN/PBN 공중합체의경우, 부틸렌의 H에해당되는 4.6 ppm 과 2.1 ppm 피크를확인할수있으며 PEN/ PPN 공중합체의경우프로필렌에 H에기인되는 4.7 ppm 과 2.5 ppm 피크가확인되는것으로보아공중합체가잘형성되었음을알수있다.. 1. (c) Figure 5. Mechanical properties of PEN/PPN and PEN/PBN copolymers: modulus; tensile strength; (c) elongation at break. Figure 3에합성공중합체의 DSC thermogram 을나타내었다. 그림에서보는바와같이 EG 에 PD 를첨가하면 EG/PD 비에관계없이공중합체의형성으로용융피크가사라짐을알수있다. 하지만 BD 폴리머, 제 35 권제 2 호, 211 년
단량체의종류에따른폴리 ( 에틸렌나프탈레이트 ) 공중합체의물성연구 149 를첨가하는경우 BD 의함량이 4% 까지는결정을형성하지못하나 6% 이상에서는 2 22 근방에서 PBN 에기인되는용융피크가다시발현함을알수있다. 이는상대적으로주사슬의길이가짧은 PD 의경우 EG 와함께 NDC 와반응하여랜덤공중합체를형성하는반면 BD 의경우주사슬의길이가상대적으로길어 EG/BD 의비에서 BD 의양이많아지게되면 BD 와 NDC 의반응이먼저일어나 block 을형성하여결정성을유지하게되는것으로생각된다. Figure 4에나타낸이들공중합체의유리전이온도를살펴보면 BD 와 PD 의함량을첨가시킴에따라유리전이온도가감소함을확인할수있다. 유리전이온도의감소는 BD 를첨가한경우가 PD 를첨가하여합성된공중합체에비하여더큼을알수있다. 이러한결과는합성시사용되는알코올을두종류로사용하는경우 Figure 2에서확인된바와같이공중합체의형성에의하여결정화가방해를받으며아울러주사슬의규칙성의감소에의하여유리전이온도의감소를초래하게됨을알수있다. 일반적으로폴리 ( 트리메틸렌테레프탈레이트 ) 의경우 evenodd effect 에의하여 PEN 과 PBN 에비하여용융온도는증가하고유리전이온도는감소됨을보인다. 이는중합시 PD 를사용하는경우결정형성이 tggt 구조를갖게되어 extended zig-zag conformation을갖기때문이다. 하지만본연구에서는공중합체의형성에따라이러한결정형성이불가능하여 even-odd 효과보다는상대적으로결정형성정도가유리전이온도를좌우하는인자가됨을알수있다. 이러한결과로부터합성된공중합체를유연기판으로적용시키기위해서는투과도의향상을위하여비결정을형성하는동시에유리전이온도의감소를최소화시키는 2% 정도의 PD 혹은 BD 를이용하여합성하는것이적절할것으로판단되며아울러내열성이다소우수한 PD 를사용하는것이좋을것으로판단된다. Figure 5에합성된 PEN/PPN 공중합체와 PEN/PBN 공중합체의기계적특성을나타내었다. 그림에서보는바와같이순수 PEN 에비하여공단량체의 PD 와 BD 의함량이증가할수록탄성계수, 인장강도는감소하며신율은증가함을알수있다. 이러한기계적특성의감소는 BD 를공단량체로사용하는경우더큼을알수있으며이는공단량체 의사용에따른공중합체의형성으로비결정성폴리에스터가형성되고아울러에틸렌보다상대적으로긴프로필렌과부틸렌에의하여주사슬의유연성이증가되기때문인것으로판단된다. Figure 6에합성시공단량체의 EG/PD, EG/BD 의비가 2%, 4% 인 PEN/PPN 공중합체와 PEN/PBN 공중합체의배향특성을나타내었다. 연신비가증가할수록주사슬의배향에의하여 retardation 이증가함을알수있다. 두경우 Figure 3에서확인된바와같이무정형배향이주된배향이며 PD 와 BD 의함량이증가됨에따라배향특성이현저히떨어짐을알수있다. 상대적으로사슬세그먼트가짧은 PD 를사용하는경우 BD 에비하여배향특성이우수함을알수있다. 이러한배향특성의감소는앞에서언급한기계적특성의감소를초래하나한편으로는위상차의감소에의하여광학필름혹은유연기판의무배향필름을제조하는데있어서유리하게작용할수있을것으로판단된다. Figure 7에 PEN/PPN 공중합체와 PEN/PBN 공중합체의온도증가에따른치수변화를사용한공단량체의비로나타내었다. 그림에서보는바와같이합성폴리에스터의유리전이온도근처에서열팽창에 Dimension change(μm) 15 5 Content. 4 16 2 Retardation(nm) 6 4,,,, Dimension change(μm) 25 15 5 Content. 1. 1.2 1.4 1.6 1.8 2. 2.2 Draw Ratio Figure 6. Orientation behavior of synthesized PEN/PPN 18 and PEN/PBN copolymers. EG/PD and EG/BD ratios are and. 2 4 6 14 16 1 2 Figure 7. Dimensional change behavior of synthesized PEN/ PPN 18 ; PEN/PBN copolymers. Polymer(Korea), Vol. 35, No. 2, 211
15 김재현 ᆞ 허혜영 ᆞ 정태형 ᆞ 한준희 ᆞ 강호종 2 1 16 성을보임에따라열팽창계수가다시증가함을알수있다. 이상의결과로보아열팽창온도의감소최소화와열팽창계수의감소를위하여 PD 혹은 BD 공단량체의사용은 2% 이하로하여야합성폴리에스터를유연기판소재로적용할수있을것으로판단된다. Onset Temp.( ) Thermal expansion coefficient, α(μm/m ) 14 6 1 16 14 6 Figure 8. Dimensional stability synthesized PEN/PPN 18 and PEN/PBN copolymers: onset expansion temperature; thermal expansion coefficient. 의한치수변화가급격하게일어나는것을알수있다. 순수 PEN 과비교하여열팽창이시작되는온도의감소가보이며이러한감소는공단량체를 BD 로사용하는경우더커짐을알수있다. 이러한열팽창온도의감소는공중합체로인한결정성감소가주된원인임을알수있다. Figure 8에 Figure 7에서확인된열팽창온도와 onset 온도의변화에따른치수변화로표시되는열팽창계수를함께나타내었다. 그림에서보는바와같이열팽창온도는 BD 와 PD 의함량이 2% 이하인경우유사하나함량이증가됨에따라 BD의경우현저히감소함을알수있다. 하지만열팽창계수는 Figure 8 에서보는바와같이 BD 와 PD 사용하는경우모두공중합체의형성에따른결정성감소로감소됨을알수있다. PD 를사용하는경우, 전조성비에서얻어진폴리에스터가무정형을보임에따라 PD 의조성비가증가됨에따라열팽창계수가지속적으로감소하는반면 BD 의경우 Figure 3 에서보는바와같이조성비 6% 이상에서합성된폴리에스터가결정 결론본연구에서는 PEN 의중합시디올화합물로사용되는 EG 에 PD 와 BD 를혼합하여 PEN/PPN 공중합체와 PEN/PBN 공중합체를합성하고이들의물성을살펴보아다음과같은결론을얻을수있었다. 1) 상대적으로사슬의길이가짧은 PD 를사용하는경우 BD 를사용하는것보다랜덤공중합체를형성하여디올의비에관계없이무정형폴리에스터를형성함을알수있었다. 2) 디올의비가증가됨에따라유리전이온도가낮아짐을알수있었으며 PEN/PPN 공중합체가 PEN/PBN 공중합체에비하여높은유리전이온도를가짐을알수있었다. 3) 합성된공중합체의인장강도및탄성률은감소하며신율은증가함을알수있으며혼합디올로 PD 를사용하는것이이러한감소를최소화시킬수있음을알수있었다. 4) 합성된공중합체는 PEN 과비교하여상온에서유리전이온도전의온도구간에서 CTE 가감소되는것으로보아치수안정성이우수해짐을알수있으나유리전이온도의변화에의하여치수가급격하게변화되는온도는감소됨을확인할수있었다. 감사의글 : 본연구는지식경제부의선진기술국가국제공동기술개발사업 [ 적층형차세대유기태양전지소재및소자개발, 29- 선진-B-15] 과지식경제부중기거점사업의일환으로수행되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 1. S. B. Park, J. Y. Kim, B. G. Lim, J. Y. Lim, I. H. Yeo, S. K. Ahn, S. Y. Kweon, J. H. Park, and D. G. Lim, J. KIEME, 23, 374 (21). 2. L. H. Strait and R. D. Jamison, J. Comp. Mater., 28, 211 (1994). 3. S. M. Kim and K. H. Kim, J. KIEME, 2, 172 (27). 4. S. J. Hwang, M. C. Tseng, J. R. Shu, and H. H. Yu, Surf. Coat. Tech., 22, 3669 (28). 5. V. L. Calil, C. Legnani, G. F. Moreira, C. Vilani, K. C. Teixeira, W. G. Quirino, R. Machado, C. A. Achete, and M. Cremona, Thin Solid Films, 518, 1419 (29). 6. S. R. Lim, J. S. Song, Y. J. Choi, and J. H. Kim, J. Kor. Vac. Sci. Tech., 2, 11 (1998). 7. B. Čyžiūtė, S. Tamulevičius, P. Goudeau, M. Andrulevičius, and A. Guobienė, Surf. Coat. Tech., 2, 649 (26). 8. N. W. Hayes, G. Beamson, D. T. Clark, D. T. Clarke, and D. S. Law, Polymer, 37, 523 (1996). 9. Y. Leterrier, L. Boogh, J. Andersons, and J. A. Manson, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 35, 1449 (1997). 1. C. C. McDowell, B. D. Freeman, and G. W. McNeely, J. 폴리머, 제 35 권제 2 호, 211 년
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