Polymer(Korea), Vol. 38, No. 5, pp. 671-675 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.5.671 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 4-Arm 스타형과선형블록공중합체의구리프탈로시아닌분산연구 김병재 정종화 정지혜 김봉수 * 정기석 ** 백현종 부산대학교고분자공학과, * 경남정보대학교첨단전략산업학부신소재응용화학과, ** 솔베이코리아 (2014 년 3 월 11 일접수, 2014 년 4 월 22 일수정, 2014 년 4 월 24 일채택 ) 4-Arm Star Shaped and Linear Block Copolymers for Copper Phthalocyanine Dispersion Byoungjae Kim, Jonghwa Jeong, Ji-hye Jung, Bong-Soo Kim*, Ki-suck Jung**, and Hyun-jong Paik Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea *Department of Advanced Materials and Applied Chemistry, Kyungnam University of Information and Technology, Busan 617-701, Korea **Solvay Korea, Ulsan 689-892, Korea (Received March 11, 2014; Revised April 22, 2014; Accepted April 24, 2014) 초록 : 본연구에서는잘규정된 4-arm 스타형및선형고분자를합성하여구조에따른구리프탈로시아닌 (CuPc) 의분산안정성을비교하였다. 분산제는 (2-dimethylamino)ethyl methacrylate(dmaema) 와 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(pegma) 를사용하여 activators generated by electron transfer(aget) 원자이동라디칼중합법 (ATRP) 으로합성하였다. 합성된고분자는젤투과크로마토그래피 (GPC) 와핵자기공명분광법 (NMR) 을사용하여합성한고분자들의분자량및단량체의조성을결정하였다. 4-Arm 스타형고분자및선형고분자분산제에서 stabilizing group 인 PEGMA 의중합도를조절하여 copper phthalocyanine(cupc) 의분산안정성에미치는영향을연구하였다. PEGMA 의 DP 가 130 인 4-arm 스타형고분자를사용한경우 25 o C 에서 7 일동안 CuPc 의분산상이안정적으로유지되었다. Abstract: Well-defined star shaped and linear block copolymers were synthesized to study the dispersion stability of copper phthalocyanine (CuPc). We synthesized dispersants using (2-dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA) and poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (PEGMA) by activators generated by electron transfer (AGET) atom transfer radical polymerization (ATRP). pdmaema-b-ppegma copolymers were characterized by GPC and NMR. Furthermore, we studied the effect of the dispersion stability of copper phthalocyanine by controlling the degree of polymerization of PEGMA as a stabilizing group. The 4-arm star shaped polymeric dispersant showed better dispersion stability of CuPc at 25 o C for 7 days. Keywords: CuPc, dispersant, star polymer, AGET ATRP. 서 구리프탈로시아닌 (copper phthalocyanine, CuPc) 은청색을가지는유기화합물로서열적, 화학적안정성과 λ max ~678 nm 에서강한흡광을나타내는특징을가지는재료로서전통적으로안료로서폭넓게사용되고있다. 1 CuPc 의뛰어난내열성, 내광성, 내화학성, 광도전성등의특성으로반도체, LCD 컬러필터, 태양전지, 광역학치료법, 화학촉매등핵심재료로관심을받고있다. 2-4 CuPc 의우수한특성에도불구하고 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: hpaik@pnu.edu CuPc 의소수성구조와강한파이 - 접합 (π-conjugation) 으로인해응집체를쉽게형성해응용분야에서문제점을발생시킨다. 응집으로인한문제를방지하기위해서응용분야에서는 CuPC 를용매에분산제를이용하여분산시켜사용한다. 분산에사용되는분산제는안료에흡착되어안료와안료가다시재응집되는것을막는역할을한다. 분산된입자를안정화시키는방법에는입체장애효과를이용하는방법, 정전기적반발에의한방법그리고그두가지를복합적으로이용하는방법으로나눈다. 5-7 예전에는저분자량의계면활성제가분산제로주로사용되었지만장기간보관하였을때분산제와안료사이의약한결합력으로인한분산안정성이떨어지는단점이있다. 이러한저분자분산제의단점을보완하여, 여러 671
672 김병재 정종화 정지혜 김봉수 정기석 백현종 Figure 1. Dispersant architecture: (a) random; (b) block; (c) comblike; (d) star-shaped; (e) dendritic copolymer. 개의 anchoring group 과용매선택성을가지는 stabilizing group 을도입할수있는고분자분산제의연구가활발히진행되고있다. 고분자분산제는 random, block, comb-like, starshaped, dendritic copolymer 등다양한구조의분산제의합성방법들이보고되고있다 (Figure 1). 5,7-9 최근에는조절라디칼 중합 (controlled radical polymerization, CRP) 이개발되면서다양한단량체들을사용하고분자량과분자량분포조절도가능하게되었다. 그로인해서분산제의구조제어가용이하게되고, 분산입자의크기조절과다양한용매에서분산이가능해졌다. 10 특히스타형이나 dendritic 고분자는비슷한분자량의선형고분자와비교하였을때낮은점도, 낮은수력학적부피를가지고있어서사용및연구되고있다. 11-13 스타형고분자나 dendtritic 고분자는코팅, drug delivery system, 자극반응성고분자등다양한분야에서의응용을기대할수있다. 14-18 본연구진은고분자구조가 CuPc 의분산안정성에미치는영향을연구하기위하여 activators generated by electron transfer(aget) 원자이동라디칼중합법 (atom transfer radical polymerization, ATRP) 을이용하여 4-arm 스타형및선형고분자분산제를합성하였다. 19-21 분산제의단량체는이전에보고한연구를기초로하여 stabilizing 역할을하는 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(pegma) 와 anchoring 역 Scheme 1. Synthesis of pdmaema-b-ppegma, PT-Br, and (pdmaema-b-ppegma) 4. 폴리머, 제 38 권제 5 호, 2014 년
4-Arm 스타형과선형블록공중합체의구리프탈로시아닌분산연구 673 할을하는 (2-dimethylamino) ethyl methacrylate(dmaema) 를각각사용하였다. 22 Stabilizing 역할을하는 PEGMA 의 DP 를조절하여 PEGMA 의조성에따른 CuPc 의분산안정성을연구하였다. 실 시약. CuPc(monosulfonated CuPc 함량 15%) 는 Iridos에서제공하였다. PEGMA(M n : 475 g/mol, Aldrich) 와 DMAEMA (Aldrich) 를 aluminum oxide(merck) 컬럼을통과시킨뒤질소가스로 30분이상 degassing하여중합금지제를제거한후사용하였다. Copper(II) chloride(cucl 2 ), 2,2-bipyridine(bpy, Aldrich), pentaerythritol(aldrich), 2-bromoisobutyryl bromide (BiB, Aldrich), pyridine(aldirich), potassium carbonate (K 2 CO 3, Aldrich), ethyl 2-bromoisobutyrate(EBiB, Aldrich), tin(ii) 2-ethylhexanoate(Aldrich), tetrahydrofuran(thf, 대정화학 ), hexane( 대정화학 ), methylene chloride(mc, 대정화학 ), hydrochloric acid(hcl, 대정화학 ) 및 ethyl acetate(ea, 대정화학 ) 는구입하여정제없이사용하였다. 기기. 합성한고분자의수평균분자량 (M n ) 과분자량분포 (M w /M n ) 는 Agilent 1260 pump와굴절률검출기가장착된젤투과크로마토그래피 (GPC, Aglient 1260) 를통해서확인하였다. PSS GRAM(10 3, 10 2 Å, 8.0 mm 300.0 mm) 컬럼에 DMF 를전개용매로사용하였으며, PMMA 표준시료를사용하였다. 합성된고분자의화학조성은핵자기공명 ( 1 H NMR, Varian Unity Inova-500) 분석을통해서결정하였다. 투과전자현미경 (TEM, Hitach H-100) 과입도분석기 (DLS, Brookhaven Instruments 90 Plus nanoparticle size analyzer) 를사용하여 CuPc 입자의크기를측정하였다. 분산안정성분석기 (Formulation Turbiscan Lab expert) 를사용하여분산안정성을평가하였다. 선형고분자분산제의합성. CuCl 2 (0.35 mol, 0.047 g) 와 bpy(0.7 mol, 0.1093 g) 를 flask에주입하고질소로치환한뒤, 질소로 degassing한 anisole(20 ml) 과 PEGMA(0.35 mol, 10 ml) 를주입한뒤 tin(ii) 2-ethylhexanoate를넣어서환원하였다. EBiB(0.35 mol, 0.05 ml) 를넣고, 70 o C에서 5시간동안중합하였다. 중합한용액에 THF를부어서중합을정지시킨뒤 aluminum oxide 컬럼을통과시켜촉매를제거하였다. 얻어진용액을진공농축기를이용하여용매를제거하였다. 고분자를 hexane에침전시킨후, 진공오븐에서 24시간동안건조하여 ppegma macroinitator(mi) 를얻었다. 건조된 ppegma MI를이용하여위와같은방법으로 DMAEMA 단량체를주입하여 70 o C에서중합하였다. Pentaerythritol tetra(2-bromoisobutyrate) (PT-Br) 개시제의합성. Pyridine(0.110 mol, 8.71 g) 과 pentaerythritol (0.037 mmol, 5 g) 를 MC(50 ml) 에섞은용액을담은플라스 험 크를 ice bath 에넣는다. BiB(0.165 mol, 37.88 g) 를플라스크에 30 분동안천천히주입한뒤 17 시간동안반응시킨다. 반응뒤분별깔때기로옮겨담은뒤 1 N HCl 70 ml 를넣고추출한뒤, 유기층에물 50 ml 을넣고한번더세척한다. 얻어진용액을 K 2 CO 3 로건조, 여과한뒤농축하였다. 진공오븐에서 24 시간동안건조하였다. 23 스타형고분자분산제의중합. 모든중합과정은 Schlenk flask 를이용하여질소분위기하에서이루어졌다. CuCl 2 (3.0 mol, 0.40 g) 와 bpy(6.01 mol, 0.94 g) 를 flask 에주입하고질소로치환한뒤 anisole 과 DMAEMA(120.2 mol, 20.3 ml) 를주입한뒤 tin(ii) 2-ethylhexanoate 를넣어서환원시킨다음 4- arm initiator(1.5 mol, 1.1 g) 를넣고, 70 o C 에서 4 시간동안중합하였다. 중합한용액에 THF 를부어서중합을정지시킨뒤 aluminum oxide 컬럼을통과시켜촉매를제거한후농축하였다. 고분자를 hexane 에침전시킨후, 진공오븐에서 24 시간동안건조하여 pdmaema MI 를얻었다. 건조된 pdmaema MI 를이용하여위와같은방법으로 PEGMA 단량체양을다르게주입하여중합하였다. CuPc 의분산평가. THF 20 ml 에합성된분산제를각각 0.08 g 씩넣고녹인다. CuPc 0.25 g 을넣고 bath-type sonicator 에서 3 시간동안분산시켰다. 분산된용액을분산안정성분석기를이용하여 25 o C 에서 7 일동안평가하였고, TEM 을사용하여입자크기를측정하였다. 결과및토론 선형고분자분산제의합성. ATRP로 DP가 31, 65, 125인 3종의 ppegma MI를합성하였다. 이개시제들을사용하여촉매와 tin(ii) 2-ethylhexanoate의존재하에, DMAEMA 단량체를넣어블록공중합체를중합하였다. 이블록공중합체의조성을 GPC와 1 H NMR을이용하여확인하였다 (Table 1. L-1~L-3). 스타형고분자분산제의합성. Pentaerythritol과 BiB의반응을통해 PT-Br 을합성하였다. 합성된개시제와 DMAEMA 단량체를사용하여 DP가 76인 4-arm pdmaema MI(S-MI) 를합성하였다. 이를개시제로사용하여 PEGMA 단량체의농도를조절하여 PEGMA의 DP가 36, 63, 130인 pdmaemab-ppegma 4-arm 스타형공중합체를합성하였다 (Table 1 S- 1~S-3). S-MI와최종중합체인 4-arm 스타형블록공중합체의 GPC 곡선을 Figure 2에나타내었다. 블록공중합체의단분산성의분자량분포가고분자량쪽으로이동하는것을확인하였으며, 이는두번째로주입한단량체가 S-MI와반응하여블록공중합체가합성되는것을나타낸다. 최종적으로 M n 이각각 28400, 43700, 59600인고분자분산제를합성하였다. Figure 3에서는합성한블록공중합체중의하나인 S-1의 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 5, 2014
674 김병재 정종화 정지혜 김봉수 정기석 백현종 Table 1. Analytical Results of Synthesized Dispersants Degree of polymerization a No. Polymer pdmaema ppegma b M n b M w /M n L-1 ppegma-b-pdmaema 85 31 28600 1.24 L-2 ppegma-b-pdmaema 82 65 43300 1.34 L-3 ppegma-b-pdmaema 87 125 58900 1.36 S-1 (pdmaema-b-ppegma) 4 76 36 28400 1.21 S-2 (pdmaema-b-ppegma) 4 76 63 43700 1.24 S-3 (pdmaema-b-ppegma) 4 76 130 59600 1.39 a DMAEMA and PEGMA content determined by 1 H NMR. b Measured by GPC, calibrated by PMMA standards. Figure 2. GPC chromatograms of p(dmaema) 4 and (pdmaema -b-ppegma) 4 4-arm star diblock copolymer S-1, S-2 and S-3. Figure 3. 1 H NMR spectra of (pdmaema-b-ppegma) 4 diblock copolymer. 1 H NMR 스펙트럼을나타내었다. 공중합체의단량체조성비는 DMAEMA 의 -CH 2 - (d) 와 PEGMA 의 -CH 3 - (g) 의적분비로결정하였다 (Table 1). CuPc 의분산평가. 분산평가는유기용매인 THF 에서실 Figure 4. Dispersion test of CuPc with dispersant L-1, L-2, L-3, S- 1, S-2, and S-3 in THF. 시되었다. Bath-type sonicator 에서 3 시간동안이루어졌다. 분산후안정성을평가하기위하여 7 일간분산의변화를살펴보았다. 7 일동안분산을비교해보았을때앞선연구의결과와같이 stabilizing group 의길이가길수록더좋은분산안정성을나타냈다. 그리고스타형분산제의경우선형분산제를사용한경우와비교하였을때보다더안정성있게분산상을유지하는것을확인하였다 (Figure 4). 7 일이지난뒤 L-3 와 S-3 를사용하여분산한용액의 TEM 분석을실시하였고, 이를 Figure 6 에나타내었다. Figure 5 에따르면, L-3 를사용한경우와 S-3 를사용하였을때입자의분산상태가다른양상으로나타나는것을알수있었다. 스타형과선형분산제의분산특성을비교한결과, 선형분산제를사용하였을때입자의응집이더많이관찰되었고, 이에비해스타형분산제를사용한경우가더잘분산되었다. 분산안정성분석기를통한분산안정성평가. L-3 와 S-3 를사용하여분산뒤분산안정성분석기를통하여가라앉는속도를측정하였다. 스타형분산제를사용한경우 7 일동안투과도의변화가거의없는것을통하여분산이안정하게유지되는것을확인하였으나선형고분자의경우시간에따라 폴리머, 제 38 권제 5 호, 2014 년
4-Arm 스타형과 선형 블록 공중합체의 구리 프탈로시아닌 분산 연구 675 공중합체를 ATRP를 통해 다양한 분산제를 중합하였다. 시간 에 따른 분산 상의 변화를 관찰하고, 분산 안정성 분석기, TEM을 측정하였다. 7일 동안 분산 안정성을 평가한 결과, stabilizing group인 PEGMA의 중합도가 높을수록 안정성이 좋은 것을 확인하였다. 그리고 비슷한 길이의 stabilizing group 을 가진 경우, 스타형 고분자가 선형 고분자보다 작은 부피 를 가지고 있기 때문에 더 많은 수의 분산제가 흡착으로 인 해 더 좋은 안정성을 나타내는 것으로 해석된다. 감사의 글: 본 연구는 2010년도 정부(미래창조과학부)의 재 원으로 일반연구자지원사업 지원을 받아 수행된 것(20100024269)이며 이에 감사드립니다. Figure 5. TEM images of pigments dispersed: (a) with L-3; (b) with S-3 after 7 days. Figure 6. Turbiscan data of dispersion test in THF: (a) with L-3; (b) with S-3. These data are represented as a function of time for 7 days. 서 분산 용액 상층부의 투과도가 증가하는 것을 통해 분산 안정성이 떨어져 가라 앉는 것을 알 수 있었다(Figure 6). 이처럼 스타형 고분자가 안정성이 더 좋은 이유는 스타형 고분자가 선형 고분자에 비해 작은 수력학적 부피를 가지기 때문이다. 더 작은 부피로 인해 안료에 더 많은 분산제들이 흡착하게 되고, 그로 인해서 입체 장애로 인한 분산 안정화 효율이 높아지는 것으로 설명 된다. 결 론 선형 분산제와 스타형 분산제의 stabilizing group의 사슬 길이에 따른 구리 프탈로시아닌 안료의 분산 안정성을 비교 하기 위해서 DMAEMA와 PEGMA를 단량체로 이용한 블록 참고문헌 1. Z. Ji, G. Cheng, G. Z. Chen, and S. Jin, J. Porphyr. Phthalocya., 9, 32 (2005). 2. G. K. V. V. Thalluri, D. Spoltore, F. Piersimoni, J. N. Clifford, E. Palomares, and J. V. Manca, Dalton Trans., 41, 11419 (2012). 3. M. C. DeRosa and R. J. Crutchley, Coordin. Chem. Rev., 233, 351 (2002). 4. B. Bott and T. A. Jones, Sensor. Actuat., 5, 43 (1984). 5. S. Creutz, R. Jéro me, G. M. P. Kaptijn, A. W. Werf, and J. M. Akkerman, J. Coat. Technol., 70, 41 (1998). 6. J. D. Schofield, Prog. Org. Coat., 45, 249 (2002). 7. J. A. Simms, Prog. Org. Coat., 35, 205 (1999). 8. F. O. H. Pirrung, E. M. Loen, and A. Noordam, Macromol. Symp., 187, 683 (2002). 9. F. Najafi, Z. Ranjbar, B. S. Hadavand, and S. Montazeri, J. Appl. Polym. Sci., 126, 877 (2012). 10. C. Auschra, E. Eckstein, A. Muhlebach, M.-O. Zink, and F. Rime, Prog. Org. Coat., 45, 83 (2002). 11. R. Ball and T. McLeish, Macromolecules, 22, 1911 (1989). 12. T. E. Kiovsky, U.S. Patent 4,077,893 (1978). 13. S. Y. Lee and J. H. Kim, Polymer(Korea), 24, 638 (2000). 14. B. I. Voit and A. Lederer, Chem. Rev., 109, 5924 (2009). 15. S. Kanaoka, N. Yagi, S. Nishida, H. Tsujimoto, T. Tokuyama, A. Yanagisawa, and S. Aoshima, Polymer Preprints, 50, 411 (2009). 16. S. Petrova, R. Riva, C. Jéro me, P. Lecomte, and R. Mateva, Eur. Polym. J., 45, 3442 (2009). 17. B.-S. Kim, H. Gao, A. A. Argun, K. Matyjaszewski, and P. T. Hammond, Macromolecules, 42, 368 (2008). 18. K. Matyjaszewski and N. V. Tsarevsky, Nat. Chem., 1, 276 (2009). 19. W. Jakubowski and K. Matyjaszewski, Angewandte Chemie, 118, 4594 (2006). 20. H. Dong and K. Matyjaszewski, Macromolecules, 43, 4623 (2010). 21. W. Jakubowski and K. Matyjaszewski, Polymer Preprints, 46, 142 (2005). 22. E. Kim, B. S. Kim, K. S. Jung, J. G. Kim, and H. J. Paik, Polymer(Korea), 36, 104 (2012). 23. M. H. Stenzel, T. P. Davis, and C. Barner-Kowollik, Chem. Commun., 13, 1546 (2004). Polymer(Korea), Vol. 38, No. 5, 2014